CN115136351A - 碱性二次电池用的镍电极及包含该镍电极的碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

电池(2)具备容器(10)和与碱性电解液(4)共同容纳在容器(10)内的电极组(6)，电极组(6)包含介由隔膜(8)而组合的作为正极的镍电极(14)和负极(12)，镍电极(14)具备正极芯材和填充在正极芯材中的正极合剂，正极合剂包含作为正极活性物质的氢氧化镍，氢氧化镍含有硫酸盐，硫酸盐中所含的S成分相对于氢氧化镍中的Ni成分的重量比率为0.28％以上且1.50％以下。

Description

碱性二次电池用的镍电极及包含该镍电极的碱性二次电池
技术领域
本发明涉及碱性二次电池用的镍电极、及包含该镍电极的碱性二次电池。
背景技术
作为碱性二次电池中使用的正极，通常是镍电极。作为该镍电极，广泛使用非烧结式的镍电极。该非烧结式的镍电极例如通过将包含作为正极活性物质的氢氧化镍粒子的正极活性物质浆料填充在三维网状结构的发泡镍(正极芯材)中，干燥后、进行加压成形来制造。该非烧结式的镍电极可增大氢氧化镍的充填量，因此每单位体积的容量大，有助于提高碱性二次电池的高容量化。
这样使用非烧结式的镍电极而实现了高容量化的碱性二次电池已开始用于各种电子设备、电气设备、混合动力电动汽车等各种各样的用途。
可是，当碱性二次电池在重复充放电时，由于所谓的记忆效应，实际可使用的充电容量减少。特别是当反复进行深度较浅的放电时，以该放电深度为界放电电压降低，放电容量减少。
作为消除这种记忆效应的方法，已知在完全充电后实施完全放电，进行所谓的刷新充放电(例如参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-095167号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述的刷新充放电并不能防止记忆效应的发生，因此不能说是一个彻底的解决方案。
此外，在混合动力电动汽车等用途中，为了抑制过度充电和过度放电，对充电状态(SOC)设置上限和下限。因此，一开始就难以实施刷新充电/放电，并且难以消除、防止或抑制记忆效应。
因此，期望开发一种不易发生记忆效应的碱性二次电池。
本发明是基于上述情况而完成的，其目的是提供能降低记忆效应的影响的碱性二次电池用的镍电极、及包含该镍电极的碱性二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
根据本发明，可提供一种碱性二次电池用的镍电极，其具备正极芯材和填充在所述正极芯材中的正极合剂，所述正极合剂包含作为正极活性物质的氢氧化镍，所述氢氧化镍含有硫酸盐，所述硫酸盐中所含的S成分相对于所述氢氧化镍中的Ni成分的重量比率为0.28％以上且1.50％以下。
所述氢氧化镍的优选形态是包含Al作为固溶元素。
此外，本发明提供一种碱性二次电池，其具备容器、和与碱性电解液共同容纳在所述容器内的电极组，所述电极组包含介由隔膜而组合的正极和负极，所述正极是上述的任一种碱性二次电池用的镍电极。
所述负极优选包含储氢合金而构成。
发明效果
本发明的碱性二次电池用的镍电极具备正极芯材和填充在所述正极芯材中的正极合剂，所述正极合剂包含作为正极活性物质的氢氧化镍，所述氢氧化镍含有硫酸盐，所述硫酸盐中所含的S成分相对于所述氢氧化镍中的Ni成分的重量比率为0.28％以上且1.50％以下。通过使氢氧化镍中的硫酸盐所含的S成分相对于Ni成分的重量比率为0.28％以上且1.50％以下，可降低碱性二次电池的记忆效应的影响。因此，根据本发明，可提供能降低记忆效应的影响的碱性二次电池用的镍电极、及包含该镍电极的碱性二次电池。
附图的简要说明
图1是示意地表示本发明的一实施方式的镍氢二次电池的剖视图。
图2是表示实施例1的部分充放电试验前后的放电曲线的图。
图3是表示比较例1的部分充放电试验前后的放电曲线的图。
图4是表示实施例2的正极活性物质粉末的基于SEM的二次电子图像的附图代用照片。
图5是表示S与Ni的比率(S/Ni)和残余放电时的电压降(ΔV)的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明所适用的碱性二次电池进行说明。作为本发明所适用的碱性二次电池，没有特别限定，例如以将本发明适用于图1所示的单板型镍氢二次电池(以下也简称为电池)2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备能密闭的丙烯酸树脂制的容器10。在容器10中设置有碱性电解液4和电极组6。作为碱性电解液4，可适当地使用在镍氢二次电池中通常使用的碱性电解液。例如优选使用包含KOH、NaOH和LiOH等作为溶质的碱性电解液。
电极组6通过用由隔膜8绝缘的2片负极12夹着1片正极(镍电极)14来形成。在正极14上安装有正极引线16，该正极引线16通过设置在容器10的上壁18上的正极引线用贯通孔20延伸至容器10的外部。此外，在负极12上安装有负极引线22，该负极引线22通过设置在容器10的上壁18上的负极引线用贯通孔24延伸至容器10的外部。另外，正极引线用贯通孔20和负极引线用贯通孔24保持液密性。
容器10的一个侧壁26上设置有内螺纹孔28，并设有与内螺纹孔28配合的加压螺钉30。在该加压螺钉30的末端设置有丙烯酸树脂制的压板32。该压板32将上述的电极组6夹持在其与容器10的另一侧壁32之间。这里，当转动加压螺钉30并使其推进到容器10内时，可以通过压板32对电极组6加压。另外，对于内螺纹孔28也保持液密性。
接着，对负极12进行详细说明。
负极12具有呈带状的导电性的负极芯体，在该负极芯体中保持有负极合剂。
作为负极芯体，可使用由分布有贯通孔的片状金属材料构成的例如冲孔金属、或使用对金属粉末进行模具成形并烧结而得的烧结基板。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还形成层状并保持在负极芯体的两面上。
负极合剂包含储氢合金粒子、导电材料和粘合剂，该储氢合金粒子能够储存以及释放作为负极活性物质的氢。该粘合剂起到将储氢合金粒子、负极添加剂和导电材料相互粘接的作用的同时，还起到将负极合剂与负极芯体粘接的作用。这里，作为粘合剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电材料可以使用炭黑或石墨。另外，可根据需要添加负极添加剂。
作为储氢合金粒子中的储氢合金，无特别限定，优选通常的镍氢二次电池中使用的储氢合金。更优选使用稀土类-Mg-Ni系储氢合金。可以自由选择该稀土类-Mg-Ni系储氢合金的组成，但是优选使用例如以通式(I)所表示的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。
Ln1-aMgaNib-c-dAlcMd……(I)
其中，在通式(I)中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zr和Ti的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少1种元素，下标a、b、c、d各自表示满足0.01≤a≤0.30、2.8≤b≤3.9、0.05≤c≤0.30、0≤d≤0.50的关系的数。
接着，上述储氢合金粒子例如可以如下获得。
首先，称量金属原材料并进行混合以达到规定的组成，用例如感应熔化炉熔化该混合物后进行冷却，制成铸锭。在惰性气体气氛下，对获得的铸锭在900～1200℃下保持5～24小时以实施热处理。随后，通过将冷却至室温的铸锭粉碎并筛分，来获得期望粒径的储氢合金粒子。
此外，负极12例如可以如下制得。
首先，将储氢合金粒子集合体即储氢合金粉末、导电材料、粘合剂和水进行混炼，制成负极合剂糊料。将所得的负极合剂糊料涂布于负极芯材上，将其干燥。干燥后，对附着有储氢合金粒子等的负极芯材实施辊压和裁剪。藉此来制作负极12。此外，在负极12的规定位置连接负极引线22。
所得的负极12被隔膜8包裹。这里，作为隔膜8的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布以亲水性官能团、或赋予聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。具体而言，优选使用以实施过磺化处理而赋予了磺酸基的聚烯烃纤维为主体的无纺布。这里，通过用硫酸或发烟硫酸等含硫酸基的酸处理无纺布来赋予磺酸基。这种使用含具有磺酸基的纤维的隔膜8的电池能发挥出优异的自放电性能。
接着，对正极14进行详细说明。
正极14包括具有多孔质结构的导电性正极芯材和保持在该正极芯材空孔内的正极合剂。
作为这种正极芯材，可使用例如实施了镀镍的网状、海绵状或纤维状的金属体或者发泡镍。
正极合剂含有正极活性物质、导电材料、正极添加剂和粘合剂。该粘合剂起到将正极活性物质、导电材料和正极添加剂粘接的作用的同时，还起到将正极合剂与正极芯材粘接的作用。这里，作为粘合剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散体、HPC(羟丙基纤维素)分散体等。
作为导电材料，可以使用例如选自钴氧化物(CoO)及钴氢氧化物(Co(OH)2)等钴化合物以及钴(Co)的1种或2种以上。该导电材料根据需要添加至正极合剂，添加的形态除了粉末形态之外，还可以以覆盖正极活性物质的表面的包覆形态包含在正极合剂中。
正极添加剂是为了改善正极的特性而根据需要添加的，例如可使用氧化钇、氧化锌等。
作为正极活性物质，使用氢氧化镍。此外，在该氢氧化镍中含有硫酸盐，详细而言含有SO4。优选将该硫酸盐与氢氧化镍中的Ni成分的重量比率设定为14.3％以上且30％以下。
这里，硫酸盐是在下述的氢氧化镍的制造过程中产生的，但由于不是直接参与电池反应的物质，因此以往将其尽可能除去。但是，本发明人对于降低碱性二次电池的记忆效应进行了认真研究，结果发现，当以比以往多的量含有以往期望尽可能减少的硫酸盐时，对降低记忆效应有好影响。具体而言，硫酸盐中所含的S成分以相对于氢氧化镍中Ni成分的重量比率计含有0.28％以上时，可观察到记忆效应降低。即、氢氧化镍中的S成分与Ni成分的重量比率的值比0.28％越大，则越能获得记忆效应降低的效果。但是，当硫酸盐中所含的S成分与氢氧化镍中Ni成分的重量比率大于1.50％时，正极的容量显著降低，因此硫酸盐中所含的S成分的上限设为1.50％以下。
作为正极活性物质的制造方法，例如可以通过如下的步骤进行操作。
首先，将称量的硫酸镍投入水中，制备包含硫酸镍的水溶液。接着，一边搅拌所得的水溶液，一边慢慢添加氢氧化钠水溶液以使其反应，从而析出氢氧化镍粒子。这里，优选在氢氧化镍中固溶Al。在固溶Al的情况下，将以得到规定组成的条件称量的硫酸镍和硫酸铝投入水中，来制备包含这些硫酸镍和硫酸铝的混合水溶液。
接着，一边搅拌所得的混合水溶液，一边慢慢添加氢氧化钠水溶液以使其反应，从而析出以氢氧化镍为主成分、且固溶有Al的粒子。由此得到Ni(OH)2的粒子。固溶有Al的Ni(OH)2的粒子具有α型晶体结构，在晶体结构中形成较大的空间，因此可含有大量的硫酸盐。
另外，优选Ni(OH)2中还固溶有Yb、Co等。为了固溶这些元素，还添加硫酸镱、硫酸钴来制备上述混合水溶液。
正极14例如可以如下制得。
首先，向如上所得的正极活性物质粒子的集合体、即正极活性物质粉末中添加导电材料、正极添加剂、水和粘合剂，进行混炼，制成正极合剂浆料。将所得的正极合剂浆料填充到例如发泡镍中，实施干燥处理。干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍辊压，然后进行裁剪。由此，获得担载有正极合剂的正极14。此外，在正极14的规定位置连接正极引线16。
准备预定片数的如上所得的正极14，并且准备规定片数的如上所得的与隔膜8组合的负极12。此外，通过以在两片负极12间夹着一片正极14的状态形成层叠体，从而得到电极组6。该电极组6被设置在容器10内的另一侧壁34与压板32之间。此外，通过转动加压螺钉30，在加压的状态下将电极组6保持在容器10内。接着，向容器10内注入规定量的碱性电解液4。然后，利用未图示的橡胶密封件密封容纳有电极组6和碱性电解液4的容器10。此时，正极引线16以通过正极引线用贯通孔20向容器10的外部延伸的方式配置，负极引线22也以通过负极引线用贯通孔24向容器10的外部延伸的方式配置。由此，得到本发明的电池2。对所得的电池2实施初始活化处理，使之成为可使用的状态。
实施例
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制造
以达到规定的组成的条件称量作为起始原料的硫酸镍、硫酸铝和硫酸镱。将称量的硫酸镍、硫酸铝和硫酸镱添加到1mol/L的硫酸水溶液中以制备混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边向该混合水溶液中缓慢添加10mol/L的氢氧化钠水溶液，使其进行反应，在该反应中将pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体并固溶有Al和Yb的氢氧化镍粒子。藉此，得到固溶有Al和Yb的氢氧化镍粒子的集合体、即氢氧化镍粉末(正极活性物质粉末)。
对所得的氢氧化镍，取其一部分作为组成分析用的试样和晶体结构分析用的试样，将其余部分用于制造正极。
这里，对组成分析用的试样，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析装置进行组成分析，结果确认Ni为41.9％、Al为3.81％、Yb为7.38％、硫酸盐(SO4)为10.20％。由该结果确认氢氧化镍粒子中的硫酸盐(SO4)与Ni的比率为10.20/41.9＝24.3％。另外，该硫酸盐(SO4)是来源于上述制造工序中的出发原材料和硫酸水溶液而形成的。
接着，对晶体结构分析用的试样进行了X射线衍射(XRD)分析。分析中使用粉末XRD装置(理学株式会社(Rigaku社)制MiniFlex600)。此处的分析条件为：X射线源为CuKα，管电压为40kV，管电流为15mA，扫描速率为5度/分钟，步幅为0.02度。根据分析结果的谱图，确认氢氧化镍是具有α型晶体结构的Ni(OH)2。
接着，在100重量份的如上得到的正极活性物质粉末中添加7重量份的氢氧化钴粉末、0.104重量份的HPC(羟丙基纤维素)粉末、0.28重量份的PTFE(聚四氟乙烯)粉末和78重量份的水，将它们混炼，制备了正极合剂浆料。将所得的正极合剂浆料填充至作为正极芯材的片状泡沫镍中。然后，将填充在发泡镍中的正极合剂的浆料干燥，然后，将填充有正极合剂的发泡镍辊压以提高每单位体积的正极活性物质量，再裁剪成纵30mm、横30mm的正方形，得到正极(镍电极)14。另外，该正极14的厚度为0.80mm。此外，在正极14的一部分上焊接正极引线16。该正极14的容量是300mAh。
(2)负极的制造
首先，称量La、Sm、Zr、Mg、Ni、Al，制备它们的规定比例的混合物。用高频感应熔化炉在氩气气氛中将所得的混合物熔化，将该熔液倒入铸型后，冷却至室温，作为储氢合金的铸锭。
接着，对该铸锭实施氩气气氛下以1000℃的温度保持10小时的热处理。然后，该热处理之后在氩气气氛中将冷却至室温的储氢合金的铸锭机械粉碎，获得了由储氢合金粒子构成的粉末。对所得的粉末进行筛分，得到规定粒径的储氢合金粉末。对所得的储氢合金粉末用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定其粒子的粒径，其结果是，该储氢合金粒子的体积平均粒径(MV)为65μm。
将从该储氢合金粉末取出的试样设定在发光光谱分析装置上，通过ICP发光光谱分析法进行组成分析。其结果是，储氢合金的组成为(La0.30Sm0.69Zr0.01)0.89Mg0.11Ni3.33Al0.17。
相对于100重量份的所得的储氢合金粉末，添加0.2重量份的聚丙烯酸钠、0.04重量份的羧甲基纤维素、1.5重量份的丁苯橡胶(SBR)的固含量50％的分散体、0.3重量份的炭黑和22.4重量份的水并进行混炼，制成负极合剂的糊料。
接着，在作为负极芯体的铁制开孔板的两个面上涂布负极合剂糊料，使其均匀且厚度一定。该开孔板的厚度为60μm，其表面实施了镀镍。另外，开孔板的贯通孔内也填充有负极合剂糊料。由此，制造了负极的中间产品。
将糊料干燥后，对保持有储氢合金粉末等的负极的中间产品进一步辊压以提高每单位体积的合金量，然后裁剪成纵35mm、横35mm，得到负极12。这里，负极的厚度为0.25mm。此外，负极容量为540mAh。
(3)镍氢二次电池的组装
准备如上所得的一片正极14和两片负极12。负极12用隔膜8包裹。在正极14的两侧配置用隔膜8包裹的负极12以进行组合，形成电极组6。这里，隔膜28由实施了磺化处理而得的聚丙烯纤维制无纺布形成，其厚度为0.16mm(单位面积重量55g/m2)。该电极组6设置在容器10内的压板32与另一侧壁34之间。然后，转动加压螺钉30，以20kgf·cm的扭矩挤压电极组6。
另一方面，准备由包含KOH、NaOH和LiOH的水溶液构成的碱性电解液(9.4N)。
接着，将规定量的准备好的碱性电解液注入容器10内。然后，用未图示的橡胶密封件密封容器10，组装镍氢二次电池2。
(4)初始活化处理
对于电池2，使其在温度60℃的环境下静置12小时。然后，将正极容量(300mAh)设为1It，以0.02It充电5小时后，接着以0.10It充电15小时，然后以0.2It放电直到电池电压达到1.0V，该充电和放电操作进行一次。由此进行初始活化处理，使电池2达到可使用的状态。
(实施例2)
除了从制造正极活性物质时的起始原材料去除硫酸镱、将固溶元素改为只有Al以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过ICP对实施例2中的正极活性物质进行组成分析测定，结果是Ni为43.7％、Al为5.02％、硫酸盐为9.00％。因此，实施例2的正极活性物质中的硫酸盐与Ni的比率为9.00/43.7＝20.6％。
(实施例3)
除了从制造正极活性物质时的起始原材料去除硫酸镱，作为替代而添加硫酸钴，将固溶元素改为Al和Co以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过ICP对实施例3中的正极活性物质进行组成分析测定，结果是Ni为42.3％、Al为3.60％、Co为2.57％、硫酸盐为6.84％。因此，实施例3的正极活性物质中的硫酸盐与Ni的比率为6.84/42.3＝16.2％。
(实施例4)
除了从制造正极活性物质时的起始原材料去除硫酸镱，作为替代而添加硫酸锰，将固溶元素改为Al和Mn以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过ICP对实施例4中的正极活性物质进行组成分析测定，结果是Ni为44.3％、Al为3.83％、Mn为2.54％、硫酸盐为6.72％。因此，实施例4的正极活性物质中的硫酸盐与Ni的比率为6.72/44.3＝15.2％。
(实施例5)
除了从制造正极活性物质时的起始原材料去除硫酸镱、将固溶元素改为只有Al，并且将该Al的量减为比实施例1少的3.92％以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过ICP对实施例5中的正极活性物质进行组成分析测定，结果是Ni为48.7％、Al为3.92％、硫酸盐为6.98％。因此，实施例5的正极活性物质中的硫酸盐与Ni的比率为6.98/48.7＝14.3％。
(实施例6)
除了调整起始原材料的硫酸钴的添加量、以及将该硫酸盐的量增加为比实施例3多的8.26％以外，与实施例3同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过ICP对实施例6中的正极活性物质进行组成分析测定，结果是Ni为42.6％、Al为3.57％、Co为5.35％、硫酸盐为8.26％。因此，实施例6的正极活性物质中的硫酸盐与Ni的比率为8.26/42.6＝19.4％。
(比较例1)
除了从制造正极活性物质时的起始原材料去除硫酸铝和硫酸镱，作为替代而添加硫酸钴和硫酸锌，将固溶元素改为Co和Zn以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过ICP对比较例1中的正极活性物质进行组成分析测定，结果是Ni为53.0％、Co为0.64％(表面Co除外)、Zn为4.36％、硫酸盐为0.19％。因此，比较例1的正极活性物质中的硫酸盐与Ni的比率为0.19/53.0＝0.4％。
2.电池的评价
(1)容量检查
重复进行将活化处理后的实施例1～6和比较例1的电池在25℃的环境下以0.1It充电16小时的操作、以及以0.2It放电至电池电压为1.0V的操作，直到正极容量达到最大。
(2)部分充放电试验
正极容量达到最大容量后，以0.1It进行12小时充电，然后以0.1It完全放电(直到电池电压达到1.0V)(初期放电)。接着，重复进行SOC50％～110％的充放电循环，有意地重现记忆效应。详情如下进行。
首先，以0.11It进行12小时充电后，以1.0C放电0.5小时(直到电池电压变为1.0V)及以1.0C充电0.6小时，以此作为1个循环的充放电操作，重复进行5次。然后，以0.1It完全放电(残余放电)(直到电池电压变为1.0V)。
对于实施例1～6和比较例1的电池，求出初期放电时的电池电压、残余放电时的电池电压、以及初期放电时的电池电压与残余放电时的电池电压的差(以下称为残余放电时的电压降ΔV，或简称为ΔV)，将各值示于表1中。另外，ΔV分别根据SOC40％时(放电深度60％时)的初期放电和残余放电的电池电压之差算出。
此外，对于实施例1和比较例1，将表示初期放电时的电池电压与电池容量之间的关系的放电曲线、和表示残余放电时的电池电压与电池容量之间的关系的放电曲线示于图2和图3。
3.Ni和S的分析
将电池评价完成后的实施例1～6和比较例1的电池解体，分别从内部取出正极。取出的正极用水清洗后，在真空干燥机内放置12小时，使其处于完全干燥的状态。用超声波均质机将干燥处理完成后的正极分离为正极芯材和正极活性物质，然后通过孔径45μm的筛，取出正极芯材，采集正极活性物质粉末。用扫描型电子显微镜(SEM)对采集的正极活性物质粉末进行表面观察，同时通过能量分散型X射线光谱法(EDS)进行元素分析，即、通过所谓的SEM/EDS进行元素分析。此时的加速电压为15KeV。
根据分析结果的SEM图像，通过EDS进行了整个区域的映射分析。此时，扩大倍率设为1000倍。如果是该程度的倍率，则是在视野中可确认几十个活性物质粒子的程度。这里，作为一例，在图4中示出了实施例2的正极活性物质粉末的基于SEM的二次电子图像。此外，关于实施例1～6及比较例1，对于可检测出的元素将分析结果示于表2。另外，关于氧和碳，将其从分析对象中排除。
根据所得的分析结果，求出氢氧化镍(正极活性物质)的粒子中硫酸盐所含的S成分与Ni的比率(S/Ni[％])。所得结果示于表1和表2。
此外，将表1示出的S/Ni和ΔV的关系示于图5。
[表1]
Figure BDA0003804295680000121
[表2]
Figure BDA0003804295680000131
4.考察
根据分别示出了实施例1和比较例1的初期放电时和部分充放电后的残余放电时的放电曲线的图2和图3，可知与初期放电相比，残余放电时电池电压在放电途中降低，进而放电容量也降低。这是记忆效应造成的影响。根据表1和图5的结果，可得知以下事实。活性物质中几乎不含硫酸盐、且S成分与Ni的比率极低的比较例1中，残余放电时的电压降ΔV的值为0.0132V。相对于此，S成分与Ni的比率比比较例1高的实施例1～6中，残余放电时的电压降ΔV的值为0.0085V以下，电压降的影响降低。即，可知实施例1～6中电压降的影响降低至比较例1的一半左右。根据该事实，可以说在氢氧化镍的粒子中，通过使硫酸盐所含的S成分与Ni的比率为0.28％以上，可降低伴随记忆效应的电压降的影响。直到S和Ni的比率达到1.5％，可获得降低伴随记忆效应的电压降的影响的效果。另外，在氢氧化镍的粒子中，当硫酸盐所含的S成分与Ni的比率大于1.50％时，对电池反应没有贡献的硫酸盐的量相对增加，成为电池容量降低的原因，因此认为S成分的比率应设为1.50％以下。
此外，本发明并不限定于上述实施方式和实施例，可以进行各种变形，例如，碱性二次电池不限于镍氢二次电池，也可以是其他碱性二次电池。此外，机械结构没有特别限定，除了单板型电池以外，还可以圆筒型电池、方型电池等。
符号说明
2 镍氢二次电池
6 电极组
8 隔膜
10 容器
12 负极
14 正极(镍电极)。

Claims (4)

1.一种碱性二次电池用的镍电极，其具备正极芯材和填充在所述正极芯材中的正极合剂，
所述正极合剂包含作为正极活性物质的氢氧化镍，
所述氢氧化镍含有硫酸盐，
所述硫酸盐中所含的S成分相对于所述氢氧化镍中的Ni成分的重量比率为0.28％以上且1.50％以下。
2.如权利要求1所述的碱性二次电池用的镍电极，其特征在于，所述氢氧化镍包含Al作为固溶元素。
3.一种碱性二次电池，其具备容器、和与碱性电解液共同容纳在所述容器内的电极组，
所述电极组包含介由隔膜而组合的正极和负极，
所述正极是权利要求1或2所述的碱性二次电池用的镍电极。
4.如权利要求3所述的碱性二次电池，其特征在于，所述负极包含储氢合金。
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