CN109768225B - 镍氢二次电池用的负极以及包含该负极的镍氢二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镍氢二次电池用的负极(26)以及包含该负极的镍氢二次电池(2)。镍氢二次电池(2)具有包含间隔物(28)、正极(24)和负极(26)的电极组(22)，负极(26)具有负极芯体和保持在负极芯体中的负极合剂；负极合剂包含储氢合金和防水剂；储氢合金具有通式Ln_{1－ x}Mg_xNi_y－a－bAl_aM_b(其中，Ln表示选自稀土类元素、Ti以及Zr中的至少一种的元素；M表示选自V、Nb、Ta等的至少一种的元素；下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系)所示的组成，并具有A₂B₇型的结构；防水剂包含全氟烷氧基烷烃。

Description

镍氢二次电池用的负极以及包含该负极的镍氢二次电池

技术领域

本发明涉及镍氢二次电池用的负极以及包含该负极的镍氢二次电池。

背景技术

作为碱性二次电池的一种，镍氢二次电池被熟知。从与镍镉二次电池相比，该镍氢二次电池为高容量且环境安全性也优良的观点看，该镍氢二次电池被用于各种便携设备和混合动力电动汽车等各种设备上。在这样的镍氢二次电池中，其用途日益扩大，还可使用于备用电源等。

关于备用电源等，虽然被用于紧急时期，但是在该紧急时期寿命不够，所以不能起作用。为此，希望备用电源等具有长寿命。

然而，在备用电源等中基本上进行以一定速率的连续充电。

在进行前述那样的连续充电的环境下，电池容易过充电。若这样过充电，引起正极的膨润，压迫间隔物，从间隔物夺走电解液。其结果：引起所谓的干透(日文：ドライアウト)，不能放电，电池寿命耗尽。

为了抑制引起这样的干透，考虑增加电解液的量是有效的。

但是，如果多于常规量来注入电解液到电池内，则相关的电解液不能完全保持于间隔物内，存在电解液的一部分残留于电极组的上部等的情况。此情况下，会产生在进行电池的活性化处理时，该电解液的一部分泄漏在电池之外的问题。

为了抑制这样的问题出现，例如考虑采取如下的对策：提高负极的保液性，使负极也多量保持电解液。这里，作为提高负极保液性的方法，公知有例如日本专利特开2001－085013号公报所记载的方法等。

但是，即使前述那样提高了负极的保液性，但是在夺取间隔物中的电解液时，电解液也难以顺利从负极移动到间隔物，电解液偏于电极组内存在，所以也不能充分抑制干透。

另外，如果多量保持电解液于负极中，则也会出现如下所述的问题。

镍氢二次电池如果处于过充电状态，引起从正极产生氧气的反应，电池的内压上升。如果电池内压上升，则电池的安全阀工作，放出氧气，并且电解液也泄漏到外部。其结果电池的寿命耗尽。在镍氢二次电池中，在负极上还同时发生吸收过充电时所产生的氧气的反应。即，镍氢二次电池具有能抑制氧气所造成的电池内压的上升的功能。这样，通常的镍氢二次电池能抑制电池内压的上升，且抑制电池寿命的缩短。

然而，负极中的氧气的吸收反应在存在有固相、气相和液相的三相界面进行，但是若电解液多量保持于负极中，则不能形成良好的三相界面，氧气的吸收反应不能顺利进行，所以不能充分吸收氧气，因此电池的内压上升。其结果是：电池的安全阀工作，将电解液放出到外部，出现早早结束了电池的寿命的问题。

另外，若电解液多量保持于负极中，储氢合金和电解液的反应进一步进行，电解液被消耗，其结果是：电解液不够，出现早早结束了电池的寿命的问题。

本发明是基于以上情况而完成的发明，其目的在于提供一种即使在进行连续充电的情况下，也能实现电池的寿命得到延长的镍氢二次电池用的负极以及包含该负极的镍氢二次电池。

发明内容

通过本发明提供一种镍氢二次电池用的负极，它具有负极芯体和保持于所述负极芯体中的负极合剂；所述负极合剂包含储氢合金以及防水剂；所述储氢合金具有通式Ln_{1－ x}Mg_xNi_y－a－bAl_aM_b(其中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti以及Zr中的至少一种的元素；M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P以及B中的至少一种的元素；下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系)表示的组成，并具有A₂B₇型的结构；所述防水剂包含全氟烷氧基烷烃。

通过本发明还提供一种镍氢二次电池，它具有容器以及与碱性电解液一起被收纳于所述容器内的电极组；所述电极组包含隔着间隔物而叠合的正極和负极；所述负极是前述的镍氢二次电池用的负极。

本发明的镍氢二次电池用的负极在负极合剂中包含储氢合金和防水剂，所述储氢合金具有通式Ln_1－xMg_xNi_y－a－bAl_aM_b(其中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti以及Zr中的至少一种的元素；M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P以及B中的至少一种的元素；下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系)表示的组成，并具有A₂B₇型的结构；所述防水剂包含全氟烷氧基烷烃。包含本发明的负极的镍氢二次电池通过该结构可抑制碱性电解液偏于负极中存在，形成良好的三相界面，所以即使在进行连续充电的情况下，也能延长寿命。

附图说明

图1是将本发明的一实施方式的镍氢二次电池局部剖断进行显示的立体图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下称为电池)2进行说明。

作为应用本发明的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。

如图1所示，电池2具备呈现上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，将外装罐10封口。盖板14是具有导电性的圆板形状的部件。在外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环状的绝缘密封件12，通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，将绝缘密封件12固定在外装罐10的开口缘37上。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。

这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16，而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有形成为带凸缘的圆筒状的金属制的正极端子20。该正极端子20将阀体18朝着盖板14按压。另外，正极端子20中开口有未图示的排气孔。

通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体，其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是：气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)从外装罐10内被排出到外部。即，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成电池用的安全阀。

外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包含带状的正极24、负极26和间隔物28，这些正极24、负极26和间隔物28以在正极24和负极26之间夹着间隔物28的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着间隔物28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。

而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。详细地说，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24通过正极导线30和盖板14相互电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30在设置于上部绝缘构件32的狭缝39中穿过而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间还配置有圆形的下部绝缘构件34。

还有，在外装罐10内注入规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使正极24和负极26之间的充放电时的电化学反应(充放电反应)进行。作为该碱性电解液，较好使用包含KOH、NaOH和LiOH中的至少一种作为溶质的水溶液。

作为间隔物28的材料，能使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布亲水性官能团的材料、赋予聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃纤维制无纺布亲水性官能团的材料等。

正极24包含具有多孔质结构的导电性的正极基材、以及保持在该正极基材的空孔内的正极合剂。

作为这样的正极基材，可使用例如发泡镍片。

正极合剂包含正极活性物质粒子和粘合剂。在正极合剂中还可根据需要添加正极添加剂。

前述粘合剂将正极活性物质粒子彼此粘接，并且还起到将正极活性物质粒子与正极基材粘接的作用。这里，作为粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。

作为正极添加剂，例如为氧化锌、氢氧化钴等。

作为正极活性物质粒子，使用通常用于镍氢二次电池的氢氧化镍粒子。该氢氧化镍粒子较好采用被高价位化(日文:高次化)的氢氧化镍粒子。

前述氢氧化镍粒子较好使用固溶了Co的氢氧化镍粒子。作为该固溶成分的Co有助于正极活性物质粒子间的导电性的提高，改善充电收容性。这里固溶在氢氧化镍粒子中的Co的含量若少的话，改善充电收容性的效果小，相反若过多，会阻碍氢氧化镍粒子的粒成长。为此,氢氧化镍粒子较好使用以0.5质量％～5.0质量％包含作为固溶成分的Co的氢氧化镍粒子。

另外，在前述氢氧化镍粒子中更好使Zn固溶。这里，Zn有助于抑制正极的膨胀。

固溶在氢氧化镍粒子中的Zn的含量相对于氢氧化镍，较好为2.0质量％～5.0质量％。

前述氢氧化镍粒子较好形成为表面被包含钴化合物的表面层覆盖的形态。作为该表面层，较好采用包含被高价位化至3价以上的钴化合物的高价位钴化合物层。

前述高价位钴化合物层在导电性上优异，可形成导电性网络。作为该高价位钴化合物层，较好采用包含被高价位化至3价以上的羟基氧化钴(CoOOH)等的钴化合物的层。

前述这样的正极活性物质粒子通过镍氢二次电池通常所用的制造方法制得。

接着，正极24例如如下所述制得。

首先，调制包含正极活性物质粒子、水和粘合剂的正极合剂浆料。将调制好的正极合剂浆料填充在例如发泡镍片中，使其干燥。干燥后，可将填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍片轧制后进行裁剪，以制作正极24。

然后，对负极26进行说明。

负极26具有形成为带状的导电性的负极芯体，在该负极芯体中保持有负极合剂。

负极芯体由分布有贯通孔的片状金属材料构成，可使用例如冲孔金属片。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还形成为层状并保持在负极芯体的两面上。

负极合剂包含作为负极活性物质的能储藏和释放氢的储氢合金粒子、导电剂、粘合剂、负极辅助剂和防水剂。

所述粘合剂在将储氢合金粒子、导电剂等彼此粘接的同时，还起到将储氢合金粒子、导电剂等粘接在负极芯体上的作用。这里，作为粘合剂，无特别限定，可使用例如亲水性或疏水性的聚合物、羧甲基纤维素等的镍氢二次电池通常使用的粘合剂。

作为负极辅助剂，可使用例如苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。

储氢合金粒子中的储氢合金的组成由以下所示的通式(I)表示：

Ln_1－xMg_xNi_y－a－bAl_aM_b…(I)

通式(I)中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti以及Zr中的至少一种的元素；M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P以及B中的至少一种的元素；下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系。

这里，在将通式(I)中的Ln和Mg作为A成分，将Ni、Al和M作为B成分时，本发明的储氢合金是AB₂型亚单元和AB₅型亚单元积层而形成的A₂B₇型结构，即是所谓的超晶格结构的储氢合金。这样的超晶格结构的储氢合金兼具二点长处：能将作为AB₅型合金特征的储藏和释放氢稳定的长处、以及作为AB₂型合金特征的储氢量大的长处。为此，通式(I)的储氢合金在储氢能力上优异，所以该储氢合金对所得的电池2的高容量化作出了贡献。

本发明的储氢合金将下标x所示的Mg的量抑制在较低水平。Mg是轻金属，若这样的轻元素的比率减少，随之Sm等的较重的元素的比率则增加，所以作为储氢合金整体，其密度变得较高。本发明的储氢合金的具体密度是8.5～8.7g/cm³。这里，通常的A₂B₇型(Ce₂Ni₇型)的储氢合金的密度为7.9～8.4g/cm³、AB₅型的储氢合金的密度为7.9～8.1g/cm³，所以与这些以往的储氢合金相比，可以说本发明的储氢合金为高密度。

这样如果使用高密度的储氢合金，负极内的气体扩散所需的空隙增大，气体扩散变得容易，为此，过充电时正极所产生的氧气与储氢合金变得更加容易接触。

储氢合金的粒子例如如下制得：

首先，以形成规定的组成的条件称量金属原材料并进行混合，用例如感应熔化炉熔化，制成铸锭。对制得的铸锭实施在900～1200℃的惰性气体气氛下加热5～24小时的热处理。其后，将该铸锭粉碎，通过筛分制得所期望粒径的储氢合金的粒子。

这里，虽然对作为储氢合金的粒子的粒径无特别限定，但是较好使用平均粒径为55.0～70.0μm的粒子。在本说明书中，平均粒径是指基于质量基准的累计为50％时的平均粒径，使用粒径分布测定装置通过激光衍射·散射法求得。

作为导电剂，可用通常用于镍氢二次电池的负极的导电剂。例如使用碳黑等。

其次，作为防水剂，可使用全氟烷氧基烷烃(以下称为PFA)。关于该PFA，作为含在负极合剂中的形态，无特别限定，但较好例如为通过涂布在除了PFA以外的负极合剂的构成材料的储氢合金和导电剂等保持在负极芯体而形成的中间合剂层的表面来将PFA含在负极合剂中的形态较为理想。

该PFA赋予负极防水性，有助于在储氢合金的表面形成良好的三相界面。为此，负极(储氢合金)容易吸收过充电时正极所产生的氧气。

这里，作为涂布PFA的量，每单位面积的PFA的固形成分的质量较好为0.1mg/cm²以上。若PFA的固形成分的质量不到0.1mg/cm²,则在储氢合金的表面难以形成良好的三相界面。为了在储氢合金的表面形成更加良好的三相界面，更好将PFA的固形成分的质量设为0.3mg/cm²以上。另一方面，若PFA的固形成分的质量超过2.0mg/cm²，则用PFA大面积覆盖储氢合金的表面，电池反应的反应面积减小，电池的放电特性降低。因此，较好将PFA的固形成分的质量的上限设为2.0mg/cm²以下。

负极26例如如下所述制造。

首先，准备前述那样的作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、导电剂、粘合剂以及水，将它们混炼，制得糊料。将制得的糊料涂敷于负极芯体上，使其干燥。干燥后，将保持了储氢合金粉末、导电剂和粘合剂的负极芯体整体轧制，提高了储氢合金的填充密度，由此制得负极的中间产品。然后在该负极的中间产品的表面涂布作为防水剂的PFA的分散液，其后，将涂布有PFA的负极的中间产品裁剪为规定形状。由此制得具有包含储氢合金、PFA等的负极合剂的负极26。

将前述那样制得的正极24和负极26以隔着间隔物28的状态卷绕成漩涡状，由此形成电极组22。

将由此所得的电极组22收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10被具备正极端子20的封口体11封口，从而获得本发明的电池2。对所制得的电池2实施初始活化处理，形成可使用的状态。

本发明的电池2通过具有前述通式(I)所示的组成和具有A₂B₇型结构的储氢合金与PFA的协同作用，即使在连续充电的情况下，也能抑制电解液的偏移，抑制干透，再者还能容易进行气体扩散，并形成良好的三相界面，所以负极能充分吸收氧气，抑制电池内压上升，实现连续充电时的电池的寿命的延长。

[实施例]

1.电池的制造

(实施例1)

(1)正极的制造

按照相对于镍，锌达到2.5质量％、钴达到1.0质量％的条件来称量硫酸镍、硫酸锌以及硫酸钴，将它们加入含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，制得混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加10N的氢氧化钠水溶液以使其反应，使这里的反应中的pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体且固溶有锌和钴的基体粒子。

将所得的基体粒子用10倍量的纯水清洗3次后，进行脱水以及干燥处理。对于所制得的基体粒子，利用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定粒径的结果是:该基体粒子的基于质量基准的累计为50％时的平均粒径为8μm。

接着，将所得的基体粒子投入硫酸钴水溶液中，一边搅拌该硫酸钴水溶液，一边慢慢滴下1mol/l的氢氧化钠水溶液以使其反应，一边使这里的反应中的pH维持在11，一边生成沉淀物。然后，过滤分离所生成的沉淀物，用纯水清洗后，真空干燥，藉此，制得在基体粒子的表面具有5质量％的氢氧化钴的层的中间生成物粒子。氢氧化钴的层的厚度约为0.1μm。

然后，将该中间生成物粒子投入25质量％的氢氧化钠水溶液中。这里，在将作为中间生成物粒子的集合体的粉末的质量设为P，将氢氧化钠水溶液的质量设为Q的情况下，将它们的质量比设定为P:Q＝1:10。而后，一边将添加有该中间生成物的粉末的氢氧化钠水溶液搅拌，一边实施8小时保持于温度为85℃下的加热处理。

用纯水将经历了前述加热处理的中间生成物的粉末进行清洗，吹65℃暖风，使其干燥，籍此可制得作为正极活性物质粒子的集合体的正极活性物质粉末，该正极活性物质粒子为在固溶了Zn以及Co的基体粒子的表面具有包含被高价位化的钴氧化物的表面层的正极活性物质粒子。

然后，在95质量份的前述制得的正极活性物质粉末中添加氧化锌粉末3.0质量份、氢氧化钴粉末2.0质量份、以及包含0.2质量％的作为粘合剂的羟丙基纤维素的粉末的水50.0质量份，进行混炼，制得正极合剂浆料。

接着，将该正极合剂浆料填充于作为正极基材的片状发泡镍。这里，作为发泡镍，使用面密度(单位面积重量)约为600g/m²、孔隙率为95％、厚度约为2mm的发泡镍。

将填充有正极合剂浆料的发泡镍干燥后，按照以下式(II)计算的正极活性物质的填充密度为3.2g/cm³的条件对填充有正极合剂的发泡镍进行调整，进行轧制后，将其裁剪成规定尺寸，由此制得AA尺寸用的正极24。

正极活性物质的填充密度[g/cm³]＝正极合剂质量[g]÷(电极高度[cm]×电极长度[cm]×电极厚度[cm]－发泡镍的质量[g]÷镍的密度[g/cm³])…(II)

(2)负极的制造

将La、Sm、Mg、Ni、Al的各金属材料以达到规定的摩尔比的条件进行混合，此后，将其投入感应熔化炉进行熔化，将其冷却，制成铸锭。

而后，对该铸锭实施温度1000℃的氩气气氛中加热10小时的热处理，进行均质化后，在氩气气氛中进行机械粉碎，制得稀土类－Mg－Ni类储氢合金粉末。利用激光衍射散射式粒径分布测定装置(装置名:Microtrac公司制的SRA－150)对所得的稀土类－Mg－Ni类储氢合金粉末的粒径分布进行测定，其结果是:基于质量基准的累计为50％时的平均粒径为65μm。

利用高频等离子体分光分析法(ICP)分析了该储氢合金粉末的组成，其组成是La_0.198Sm_0.792Mg_0.01Ni_3.30Al_0.2。对该储氢合金粉末进行X射线衍射测定(XRD测定)，其晶体结构是所谓的超晶格结构的A₂B₇型(Ce₂Ni₇型)。进一步用真密度测定装置(岛津制作所制干式自动密度计AccuPyc 1330(产品名))测定储氢合金的密度，实施例1的储氢合金的密度为8.6g/cm³。这里，密度的测定利用恒定体积膨胀法。具体来说，测定校正后的体积中的氦气的压力变化来求出试样的体积。然后，将预测定的试样的质量除以前述求出的试样的体积来求出密度。在本发明中，储氢合金的密度是指储氢合金的真密度。

对于100质量份的制得的储氢合金的粉末，添加具有中空壳状结构的中空碳黑(具体由狮王特种化学品公司(日文:ライオンスペシャリティケミカルズ社)制造的科琴黑(注册商标))的粉末0.50质量份、苯乙烯丁二烯橡胶的粉末1.0质量份、聚丙烯酸钠的粉末0.25质量份、羧甲基纤维素的粉末0.05质量份以及水20质量份，在25℃的环境下混炼，调制成糊料。

将该糊料以均等且厚度恒定的方式涂布在作为负极基板的冲孔金属片的两面。另外，在贯通孔内也填充有负极合剂糊料。再者，该冲孔金属片是分布有多个贯穿厚度方向的贯通孔的铁制的带状体，厚度为60μm，在其表面实施有镍镀敷。

糊料干燥后，将保持了储氢合金等的冲孔金属片以使其按照以下的式(III)所计算的储氢合金的填充密度(以下称为储氢合金填充密度)为4.8g/cm³的条件进行调整和轧制后，制得负极的中间产品。

储氢合金填充密度[g/cm³]＝储氢合金质量[g]÷(电极高度[cm]×电极长度[cm]×电极厚度[cm]－冲孔金属片的质量[g]÷铁的密度[g/cm³])…(III)

其后，以PFA的分散液在每单面的固形成分的质量为0.5mg/cm²的条件将PFA的分散液涂布在负极的中间产品的两面，使其干燥，其后，将该负极的中间产品裁切为规定的尺寸，制得AA尺寸用的负极26。

(3)镍氢二次电池的组装

以将间隔物28夹在前述所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作中使用的间隔物28是实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布，其厚度为0.1mm(单位面积重量40g/m²)。

另一方面，准备包含KOH、NaOH以及LiOH作为溶质的水溶液，即碱性电解液。该碱性电解液的KOH、NaOH以及LiOH的质量混合比为KOH:NaOH:LiOH＝15:2:1，比重为1.30。

然后，在有底圆筒形状的外装罐10内收纳上述电极组22，并且注入2.9g的准备好的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为1500mAh的AA尺寸的电池2。

(4)初始活化处理

对于制得的电池2，在温度25℃的环境下重复3次如下的充放电循环:将以1.0It的充电电流进行16小时的充电后，以1.0It的放电电流使其放电至电池电压为1.0V为止的充放电操作作为一个循环。这样进行初始活化处理，将电池2达到可使用状态。

(实施例2)

除了将储氢合金的组成设为La_0.194Sm_0.776Mg_0.03Ni_3.30Al_0.2以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。实施例2的储氢合金的密度为8.6g/cm³，实施例2的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(实施例3)

除了将PFA的分散液的每单面的固形成分的质量设为0.3mg/cm²，负极的中间产品的两面涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。实施例3的储氢合金的密度为8.6g/cm³，实施例3的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(实施例4)

除了将PFA的分散液的每单面的固形成分的质量设为1.0mg/cm²，负极的中间产品的两面涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。实施例4的储氢合金的密度为8.6g/cm³，实施例4的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(实施例5)

除了将PFA的分散液的每单面的固形成分的质量设为2.0mg/cm²，负极的中间产品的两面涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。实施例5的储氢合金的密度为8.6g/cm³，实施例5的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(实施例6)

除了将PFA的分散液的每单面的固形成分的质量设为0.1mg/cm²，负极的中间产品的两面涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。实施例6的储氢合金的密度为8.6g/cm³，实施例6的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(比较例1)

除了不涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。比较例1的储氢合金的密度为8.6g/cm³，比较例1的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(比较例2)

除了将储氢合金的组成设为La_0.164Pr_0.333Nd_0.333Mg_0.17Ni_3.10Al_0.2，并且不涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。比较例2的储氢合金的密度为8.1g/cm³，比较例2的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(比较例3)

除了以PTFE的分散液来替代PFA的分散液，以及将PTFE的分散液的每单面的固形成分的质量设为0.5mg/cm²，负极的中间产品的两面涂布PTFE的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。比较例3的储氢合金的密度为8.6g/cm³，比较例3的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(比较例4)

除了将储氢合金的组成形成为La_0.270Sm_0.630Mg_0.10Ni_3.30Al_0.2以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。比较例4的储氢合金的密度为8.4g/cm³，比较例4的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

(比较例5)

除了将储氢合金的组成形成为La_0.270Sm_0.630Mg_0.10Ni_3.30Al_0.2，以及不涂布PFA的分散液以外，与实施例1同样，制得镍氢二次电池。比较例5的储氢合金的密度为8.4g/cm³，比较例5的储氢合金的结晶结构为A₂B₇型。

2、镍氢二次电池的评价

(1)连续充电试验

对于完成了初始活化处理的实施例1～6、比较例1～4的电池，在0℃的环境下以0.1It的充电电流连续充电14天。完成连续充电后，将各个电池放置在25℃的环境下2小时。然后，在25℃的环境下测定放置2小时后的电池的交流电阻值，将测定结果作为试验后内部电阻并表示在表1中。

(2)连续充电试验后的电解液保持量的测定

将完成了交流电阻值的测定的各个电池进行解体，取出负极和间隔物，分别测定负极的质量和间隔物的质量。将测得的测定值设为负极解体后质量、间隔物解体后质量。

其后，用离子交换水充分清洗负极和间隔物，并放入减压室内，减压干燥。对于干燥后的负极和间隔物，分别测定它们的干燥质量。将测得的测定值设为负极的干燥质量、间隔物的干燥质量。

然后，从负极解体后质量和负极的干燥质量的差求出负极中的电解液的保持量。从间隔物解体后质量和间隔物的干燥质量的差求出间隔物中的电解液的保持量。将求出的电解液保持量作为间隔物和负极的试验后电解液保持量并表示在表1中。

这里，负极的电解液保持量的值越小，表示防水性越优异；间隔物的电解液保持量的值越大，表示越难引起干透，电池的寿命越长。

[表1]

[表1]

(3)考察

(i)比较例1、2的电池的连续充电试验后的内部电阻值为26.5～32.0mΩ。与之相对，实施例1～6的电池的连续充电试验后的内部电阻值为19.1～24.4mΩ，与比较例1、2的电池相比，实施例1～6的电池的内部电阻值低。由此可知，与比较例1、2的电池相比，实施例1～6的电池的内部电阻值足够低，不是因干透而将寿命耗尽的状况。即可以说：与比较例1、2的电池相比，实施例1～6的电池在连续充电环境下的寿命长。可知：这是因为实施例1～6的电池中的连续充电后的间隔物的电解液保持量多于比较例1、2的电池中的连续充电后的间隔物的电解液保持量。

实施例1～6的电池的负极上涂布有作为防水剂的PFA。另外，在实施例1～6的电池所含的负极中使用较高密度的储氢合金。与此相对，比较例1、2的电池的负极上没有涂布防水剂。另外，比较例1的电池所含的负极中所用的储氢合金具有与实施例1～6的同等的密度，比较例2的电池所含的负极中所用的储氢合金具有低于实施例1～6的储氢合金的密度。由此可认为：通过在用了高密度的储氢合金的负极中包含PFA，就能实现连续充电环境下的寿命的延长。即认为在本发明中发挥了如下的作用：如本发明的实施例那样，如果使用高密度的储氢合金，就能在负极内增大空隙，气体扩散变得容易。另外，若使用PFA作为防水剂，就能抑制电解液偏于负极存在，籍此可将间隔物的电解液的保持量维持在多的状态。再者，因利用PFA来抑制储氢合金被电解液完全覆盖，所以能在储氢合金的表面上形成良好的三相界面，其结果是：能促进用负极吸收连续充电时正极上所产生的氧气的吸收反应以抑制电池内压的上升。再者，因利用PFA来抑制储氢合金被电解液完全覆盖，所以电解液和储氢合金的反应减少，就能抑制在储氢合金表面生成Mg(OH)₂，能减少电解液的消耗量。可认为：通过这些作用，本发明的镍氢二次电池即使进行连续充电，也能抑制电解液的偏移和电解液的耗尽，延长寿命。

(ii)比较例1的电池是除了在负极上没有涂布PFA以外，与实施例1的电池同样制得的电池。若将实施例1和比较例1进行比较，实施例1的间隔物的电解液保持量较比较例1多，负极的电解液保持量较比较例1少。由此可知：若采用负极中包含PFA的形态，即使在连续充电环境下，也能抑制电解液偏存于负极，可有效防止间隔物的电解液的耗尽。

(iii)实施例2的电池是除了将储氢合金中的Mg的比率高于实施例1的以外，与实施例1的电池同样制得的电池。将实施例1和实施例2比较，实施例1的内部电阻值低于实施例2的内部电阻值，间隔物的电解液保持量比实施例2多。由此可知：储氢合金中的Mg的比率较低有助于延长连续充电时的寿命。

(iv)实施例1、3、4、5、6的电池是除了变化PFA的涂布量以外，彼此相同制得的电池。若将这些电池进行比较，PFA的涂布量若在0.3mg/cm²以上，间隔物的电解液保持量则为0.358g以上，可认为在间隔物中充分保持有延长寿命所需量的电解液。因此，可以说PFA的涂布量较好在0.3mg/cm²以上。另外，虽然PFA的涂布量越多，间隔物的电解液保持量也越多，较为理想，但是若超过2.0mg/cm²，导致用PFA覆盖了负极表面，反应面积变小，电池的放电特性下降，因此PFA的涂布量较好在2.0mg/cm²以下。

(v)比较例3的电池是除了用PTFE来代替PFA作为防水剂以外，与实施例1相同所制得的电池。若将实施例1和比较例3比较可知：实施例1的内部电阻值为19.2mΩ，间隔物的电解液保持量为0.387g，与此相对，比较例3的内部电阻值为25.2mΩ，间隔物的电解液保持量为0.249g，与实施例1的电池相比，比较例3的电池的连续充电后的寿命特性差。由此可知：即使用了PTFE，也不能得到本发明这样的效果，作为防水剂，PFA是有效的。

(vi)从以上内容可以说：使用将Mg的比率设为低比率且高密度化的储氢合金，并且包含PFA作为防水剂的镍氢二次电池用的负极有助于将电池连续充电时的寿命特性的提高。

＜本发明的方式＞

本发明的第一方式是镍氢二次电池用的负极，该负极具有负极芯体和保持在所述负极芯体中的负极合剂；所述负极合剂包含储氢合金和防水剂；所述储氢合金具有通式Ln_1－xMg_xNi_y－a－bAl_aM_b(其中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti以及Zr中的至少一种的元素；M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P以及B中的至少一种的元素；下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系)所示的组成，并具有A₂B₇型的结构；所述防水剂包含全氟烷氧基烷烃。

本发明的第二方式是镍氢二次电池，该电池具有容器以及与碱性电解液一起被收纳于所述容器内的电极组；所述电极组包含隔着间隔物而叠合的正極和负极；所述负极是前述本发明的第一方式的镍氢二次电池用的负极。

Claims (2)

1.一种镍氢二次电池用的负极(26)，它是镍氢二次电池(2)所含的镍氢二次电池用的负极(26)，其特征在于，

具有负极芯体和保持于所述负极芯体中的负极合剂；

所述负极合剂包含储氢合金以及防水剂；

所述储氢合金具有通式Ln_1－xMg_xNi_y－a－bAl_aM_b表示的组成，并具有A₂B₇型的结构；其中Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti以及Zr中的至少一种的元素；M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P以及B中的至少一种的元素；下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系；

所述防水剂包含全氟烷氧基烷烃、且涂布在所述负极合剂的表面部分，

所述全氟烷氧基烷烃的涂布量为0.1mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下。

2.一种镍氢二次电池(2)，它具有容器(10)以及与碱性电解液一起被收纳于所述容器(10)内的电极组(22)，其特征在于，

所述电极组(22)包含隔着间隔物(28)而叠合的正極(24)和负极(26)；

所述负极(26)是权利要求1所述的镍氢二次电池用的负极(26)。

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