JPH02227966A

JPH02227966A - 密閉形アルカリ蓄電池とその負極の製造法

Info

Publication number: JPH02227966A
Application number: JP1047637A
Authority: JP
Inventors: Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Yasuko Ito; 康子伊藤; Isao Matsumoto; 功松本; Takashi Hino; 樋野　隆; Koji Yuasa; 浩次湯浅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-11
Also published as: EP0384945A1; DE68913719D1; DE68913719T2; US4994334A; EP0384945B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出
することが可能な水素吸蔵合金を負極に用いた密閉形ア
ルカリ蓄電池の改良に関するものである。

従来の技術活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出することが
可能な水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を有する負極
材料として注目されており、この負極と汎用のニッケル
正極や二酸化マンガン正極とを組み合わせて高容量の密
閉形ニッケル・水素蓄電池や密閉形二酸化マンガン・水
素電池を開発する検討がなされている。従来、この種の
密閉形ニッケｐ・水素蓄電池に用いる負極は、以下の構
造または工程により製造する提案がなされている。

（１）三次元構造を有するニッケル多孔体に耐アルカリ
性の結着剤とともに水素吸蔵合金粉末を充填して負極と
して用いる方法（特開昭６３−３８６３１号）。

（２）水素吸蔵合金粉末を芯金に塗着後、不活性ガス雰
囲気下で合金粉末を焼結し、負極として用いる方法（特
開昭６２−２７８７６４号）。

（３）水素吸蔵合金粉末とポリ四フッ化エチレン粉末（
以下ＰＴＦｉＥと称す）粉末又はその水溶液ダイスバー
ジョンとをセン断力を加えながら混線後、加圧すること
によりシーρ化し、このシートをニッケルネット等には
り合わせて負極として用いる方法（特開昭６０−１３５
１６２号）。

（４）　　水素吸蔵合金からなる負極の少なくとも一部
に撥水性層を設ける方法（特開昭６１−１１８９６３号
）。

発明が解決しようとする課題このような従来の構成では、ポータプル機器等に要求さ
れている短時間充電（約１時間）が困難であり、また、
電池構成初期には短時間（急速）充電が可能であっても
充放電の繰り返しによる信頼性に劣るという課題があっ
た。前記従来の技術（１）　、　（２）は４．６〜１６
時間程時間光電が終了する充電方式では特に課題はない
が、急速充電を行うと過充電時に電池内圧が上昇し、安
全弁が作動（通常のニッケｐ・カドミウム電池と同様に
１０〜１５Ｋｇ／ｄで作動）し、アルカリ電解液が漏液
して種々の電池特性および安全性に支障を来す。したが
って、短時間の充電は不可能であった。

前記（＠の負極の構成は、繊維化されたフッ素樹脂と水
素吸蔵合金粉末とのシートがニッケルネットを中心にし
て両側に存在している。この、構成によれば、繊維化さ
れたフッ素樹脂が水素吸蔵合金粉末の表面に適当な撥水
性を付与し、過充電時におけるガス吸収能は向上し、電
池構成初期には短時間充電が可能となる。しかし、水素
吸蔵合金粉末とＰＴＦＫ粉末とを剪断力を加えながら混
線後、加圧することによりシート化する工程において、
再現性よく同様なシートを作製することは非常に困難で
ある。したがって、短時間充電時の電池内圧はバラツキ
が非常に大きく、２０Ｋｐ／ｄ以上になることもあった
。さらに、フッ素樹脂の繊維で合金粉末が絡み合ったシ
ートをニッケルネットにはり合わせているため、機械的
強度が弱く、充放電の繰り返しや温度変化により、合金
やフッ素樹脂の膨張゛・収縮がおこり、負極が劣化する
。したがって、充放電の繰多返しによる信頼性に劣ると
いう問題があった。

前記（４）は負極の一部に撥水性層を設けることにより
、過充電時のガス吸収能を向上させる方法を提案してい
る。この構成の場合も短時間充電は可能であるが、充放
電の繰り返しによる合金の膨張・収縮や発生するガスに
より負極に設けた撥水性層が脱落し、充放電サイクμを
繰り返すことにより電池内圧が上昇するという課題があ
った。

本発明はこれらの課題を解決するもので、短時間充電を
行っても電池内圧が安全弁の作動圧以上に上昇せず、し
かも充放電サイク〃を繰り返しても電池内圧が上昇しな
く、短時間充電が可能で信頼性の高い密閉形アルカリ蓄
電池を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段これらの課題を解決するために本発明は、金属酸化物を
主構成材料とする正極と、活物質である水素を電気化学
的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金と支持体
とを主構成材料とする負極と、アルカリ電解液と、セパ
レータとからなる密閉形アルカリ蓄電池において、該負
極に撥水性を有する三次元構造の支持体を用いた構成と
したものである。さらに、前記密閉形アルカリ蓄電池に
おいて、該負極に撥水性を有する三次元構造の支持体を
用い、該負極の表面部分に撥水性を有する部分を設けた
構成にしたものである。

さらに、前記密閉形アルカリ蓄電池の負極の製造におい
て曳三次元構造を有するニッケル多孔体の骨格部分にフ
ッ素樹脂を付着する工程と、フッ素樹脂の分解温度以下
で焼成し前記ニッケル多孔体の骨格部分にフッ素樹脂を
固定化して撥水性部分を有する支持体を製造する工程と
、前記支持体に水素吸蔵合金粉末を主構成材料とするペ
ーストを充填し乾燥後、所定の厚さおよび寸法に加圧・
切断し負極を製造する工程とを有することとしたもので
ある。

作用ニッケル・水素蓄電池の密閉化機構は、ニッケル・カド
ミウム電池におけるノイマン氏によって提案された方式
と同様であり、正極の充電可能容量よりも負極の充電可
能容量を大きく設けている。

すなわち、正極が完全に充電された状態でも負極には未
充電部分が残存し、過充電時には負極からの水素ガス発
生を防止し、正極から発生した酸素ガスを次のＯ）式の
反応により負極に吸収させることによって、密閉化状態
を維持している。

ＭＨ１＋０２−＋ＭＩｔｚ　　４＋２Ｈ２０（Ｍは水素
吸蔵合金）・・・・・・（１）しかし、水素吸蔵合金を
用いた負極は、充電した場合、次の＠）式の水素吸蔵反
応と、（３）式に示した水素発生反応が充電末期にはお
こる。また、短時間充電を行うほど（３）式の反応がお
こりやすい。

Ｈ２０＋　ａ−−一〉ＯＨ＋　Ｈ２↑　　・・・・・・
・・・・・・・・・（３）したがって、密閉形ニッケｐ
・水素蓄電池の過充電時における電池内圧上昇は、正極
から発生する酸素ガスと負極から発生する水素ガスに起
因する。この電池系は、（１）式の酸素ガス吸収反応が
短時間充電時においても比較的反応が速く進行し、電池
内圧上昇の重要な問題にはならない。一方、（＠式によ
り発生した水素ガスは通常の負極構成法では吸収するこ
とが困難であシ、短時間充電を行うほど電池内圧の上昇
の原因となる。

したがって、本発明の構処によると、撥水性を有する三
次元構造の支持体を負極に用いているため、負極を構成
した場合、支持体と接している水素吸蔵合金粉末の表面
に撥水性が付与される。したがって、（３）式に示した
反応により発生した水素ガスは、負極の水素吸蔵合金の
吸蔵能力は十分にあるため、電解液と接していない合金
粉末中に次の（４）式に示す気相反応により水素がスム
ーズに吸蔵され、電池内圧は上昇しないこととなる。

Ｍ＋Ｈ２−→Ｍ１２（Ｍは水素吸蔵合金）・・・（４）
また、前記負極の表面部分にさらに撥水性層を有する部
分を設けることにより、（４）式の反応がより速く進行
し、短時間充電を行ってもほとんど電池内圧は上昇しな
いこととなる。

さらにこの構成により、撥水性を有する三次元の多孔体
中に水素吸蔵合金粉末が保持されており機械的強度が強
いため、充放電の繰り返しによる撥水性の低下や水素吸
蔵合金の膨張・収縮の影響を受けず、充放電サイクル、
の繰り返しによっても電池内圧がほとんど上昇しないこ
ととなる。

また、この発明の負極の製造法により、水素吸蔵合金粉
末を主構成材料とするペーストを充填した場合でも、三
次元構造を有するニッケル多孔体の骨格部分にフッ素樹
脂が固定化されているため、簡単には脱離せず、水素吸
蔵合金粉末の表面に十分な撥水性を付与することが可能
となる。また、フッ素樹脂が三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に固定化されていることから、充放電の繰り返
しによる負極の膨張によってフッ素樹脂が骨格から簡単
には脱落せず、安定した電池内圧を示すこととなる。

実施例実施例１以下、本発明をその実施例により説明する。第１図は本
発明の一実施例における撥水性を有する三次元構造の支
持体を示す。第１図ムは支持体の断面図、および第１図
Ｂはその拡大模式図である。

第１図において１は撥水性を有するフッ素樹脂、２はニ
ッケルからなる骨格、３は三次元構造を有する支持体を
示す。第１図に示した撥水性を有する三次元構造の支持
体は、以下の方法により作製した。市販の多孔度９６％
のスポンジ状ニッケル多孔体（見かけ単位面積当りの重
量３０　岬／ｄ　）を、フッ素樹脂粉末（ＰＴＦＩ　）
の水溶液ディスパージ嘗ンに浸漬し、ニッケル多孔体の
骨格部分にフッ素樹脂を付着させた後、３００’Ｃの温
度雰囲気下で焼成し、前記骨格部分にニッケル多孔体に
対して７．６重量−のフッ素樹脂を固定化して三次元構
造の撥水性部分を有する支持体を作製した。

第２図および第３図には、前記撥水性を有する支持体を
用いて構成した負極の断面図を示した。また、第４図に
は、これらの負極を用いて構成したムムサイズの密閉形
ニッケｐ・水素蓄電池の概略図を示した。第２図および
第３図における負極は以下の方法によりそれぞれ作製し
た。前記した撥水性を有する三次元の多孔体（厚さ１．
２ｆｆ）に、理論容量２５０１１Ａｈ／ｇ　ＯＭＩＩＮ
ｉ、　ｌｓＭｎ（Ｌｍム１ａｓＣＯａｓからなる平均粒
径１２μ論の水素吸蔵合金粉末６と水とを含水率が約２
０％になるように混合してペーストを作製し、前記多孔
体にこのペーストを充填し乾燥後、０．５１１１の厚さ
に加圧し、３９ｆｌＸ８０ｆｆの寸法に切断し、第２図
の多孔度３１％を有する負極ムを作製した。次に、負極
ムと同様な方法で負極を作製した後、この負極の表面に
市販の静電塗布装置によりＰＴＦＥ粉末を付着した。

さらに負極の表面部分に固定化するために加圧し、負極
ムと同じ寸法に切断し第３図に示した負極Ｂを作製した
。負極Ｂの表面には重量０　、４８　ＩＩＩ　／ｄのＰ
ＴＦＫ粉末層６が存在する。比較例としては、支持体に
前記の多孔度９６％のスポンジ状ニッケル多孔体にフッ
素樹脂を付着させない状態のものを用い、負極ムと同様
な方法で負極Ｇを作製した。

次に第４図に示したように、これらの負極７と、公知の
発泡メタル式ニッケル正極８とをポリプロピレン不織布
をスルホン化処理したスルホン化セパレータ９を間に介
在してうず巻状構造とした正極容量規制の１００１００
Ｏのムムサイズの密閉形ニッケμ・水素蓄電池をそれぞ
れ１０セ／ｌ／作製した。なお、負極の充電可能容量は
正極のそれより１．３〜１．４倍程度大きい電池設計条
件とした。電解液には比重１．３０のＫＯＨ水溶液にＩ
、１０Ｈ−Ｈ２Ｏを飽和させたものを２．２ｄ用意し、
ケース１０内に注液した。１１は封口板１４と正極端子
キャップ１６０周縁をケース１ｏと絶縁するガスケット
、１２はケース内底部とうす巻状電極下部との間を絶縁
する絶縁板、１６はニッケル正極と封口板を電気的につ
なぐ正極リードである。安全弁１３は、一般には１０〜
１５Ｋｇ／ｄの範囲の圧力になると作動するが、電池内
圧力を測定するために、３゜Ｋｆ／ｄで作動するように
設定した。電池内の圧力は以下の方法により測定した。

電池を構成後、２０°Ｃの雰囲気下で０．１１ムで１６
時間充電し、ｏ、２１ムで１．ｏｖまで放電した後、ケ
ース１０の底部に１′ＩＩＩＩφの穴をあけ、圧力セン
サーを取り付けた治具に電池を固定した。電池内圧の測
定値は種々の充電率で１５０％充電した時点の圧力値を
採用した。第６図には、前記負極ム、Ｂ、Ｃを用いて構
成した電池の充電率と電池内圧との関係を示す。第６図
のム、Ｂ、（ｊはそれぞれ負極ムｔ”？Ｃを用いた電池
の特性を示す。比較例Ｃは、１猷の短時間充電を行うと
、２２〜２７　Ｋｇ　／　ｄの圧力となる。したがって
、安全弁が１０〜１５Ｋｆ／ｄの圧力で作動する実際の
電池では、短時間充電は不可能である。これに比べ、本
発明の負極ム、Ｂを用いた場合、第６図のム、Ｂに示し
たように１１ムの短時間充電を行っても、ムの電池内圧
は６〜６．４Ｋｙ／ｄ、　　Ｂのそれは３〜４Ｋｙ／ｄ
であり、優れた特性を示した。また、人、Ｂで示した電
池は１ｃＩ１１ムの充放電をＳＯＯ回繰り返しても電池
内圧の上昇はほとんど無く、優れた特性を示した。

なお、本実施例では撥水性を有する三次元構造の支持体
として、スポンジ状ニッケル多孔体の骨格表面部分にフ
ッ素樹脂が存在するものについて示したが、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ムＢＳ、ポリスルフ
ォン、ポリ塩化ビニル等からなる樹脂の多孔体や発泡体
、カーボン繊維やニッケル繊維からなる親水性多孔体に
撥水性を付与したものであれば同様な効果が得られる。

また、三次元構造を有するニッケル多孔体の多孔度は、
９０％以下になると負極の容量密度が低下し、前記と同
様な電池構成条件では電池内圧が上昇するため、多孔度
は９０％以上が好ましい。

また、ニッケル多孔体の見かけ単位面積当りの重量は、
６０１１９／ｄ以上になると、水素吸蔵合金を所定量充
填した場合負極の多孔度が２８％以下となり電池内圧が
上昇する。また逆に、２０＃／ｄ以下になるとニッケル
多孔体の機械的強度が低下し、水素吸蔵合金の充填が困
難になる。負極の多孔度は、２８チ以下になると水素ガ
スの吸蔵反応面積が低下する結果、電池内圧が上昇する
。また逆に３５チ以上になると、負極の容量密度が低下
し、正極容量規制の密閉形電池構成が不可能になる。

実施例２市販の多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体を、Ｐ
ＴＦＩＣ粉末と水素ガスの分解反応（Ｈ２→２Ｈ）に対
して触媒活性を有するパラジウムブラック粉末とを−ｒ
ｏ　：　ａｏ　（重量比）の割合に分散させた水性ディ
スパージラン液中に浸漬し、ニッケル多孔体の骨格部分
にＰＴＦＫとパラジウムブラック粉末とを７０：　３ｏ
の割合で付着させた後、３００’Ｃの温度雰囲気下で焼
成し、前記骨格部分にＰＴＦＫとパラジウムブラックと
の混合物を有する三次元構造の支持体を作製した。この
支持体を用いて、実施例１と同様な方法で負極りを作製
した。さらに、この負極りの表面にＰＴＦｆｆとパラジ
ウムブラックを７０　：　３０　（重量比）の割合で塗
布し、実施例１と同様な方法でＰＴＦＫと触媒との混合
物層を負極の表面部分に設けた負極Ｘを作製した。次に
、スポンジ状ニッケル多孔体を、ＰＴＦＥ粉末と電子伝
導性を有するアセチレンブラックとを７０　：　３ｏ　
（重量比）の割合に分散させた水性ディスパージラン液
中に浸漬し、ニッケル多孔体の骨格部分にＰＴＦＫとア
セチレンブラックとの混合物を付着させた後、３００℃
の温度雰囲気下で焼成し、骨格部分にＰＴＦＩＣとアセ
チレンブラックとの混合物を有する三次元構造の支持体
を作製した。この支持体を用いて、実施例１と同様な方
法で負極ｙを作製した。さらに、負極Ｆの表面にＰＴＦ
ＩＥとアセチレンブラックとを７０　：　３０　（重量
比）の割合で塗布し、実施例１と同様な方法でＰＴＦＩ
Ｅと電子伝導性を有する材料との混合物層を負極の表面
部分に設けた負極Ｇを作製した。これらの負極（Ｄ、Ｉ
Ｃ，Ｆ、Ｇ）を用いて、実施例１と同様な構造を有する
種々の電池を構成し、電池内圧を測定した。第１表には
１ｃｊ１１ムで１５０％充電した時点の種々の電池の電
池内圧を示した。−また、実施例１の電池ムｌ　Ｂ　Ｉ
Ｃの結果も合わせて示した。

第１表さらに、負極五〜Ｇを用いた種々の電池の放電特性を調
べた。放電特性は、２０°Ｃの雰囲気下で充電後０．２
ｃＩＩＩムで１　、ＯＶまで放電した時の容量を１００
％とし、３３ムで１．Ｏｖまで放電した時の容量比率（
容量比率＝３ｃＭム放電時の容量１０．２１人放電時の
容量Ｘ１００％）で第１表に示した。

容量比率の値が大きい程、放電特性は優れている。

負極り、Ｘを用いた電池の内圧は、それぞれ４〜５．２
に９／ｄおよび２〜２．ａＫｆ／ｄであり、負極ム。

Ｂとそれぞれ比較するとパラジウムブラックの水素ガス
の分解反応に対する触媒活性のため電池内圧は低下し、
優れた特性を示した。また、アセチレンブラックとＰＴ
ＦＲとの混合物を骨格部分に有するスポンジ状ニッケル
多孔体を用いた電池Ｆ。

Ｇの内圧は、それぞれ電池ム、Ｂとほぼ同様の優れた値
を示した。一方、比較例の負極Ｃを用いた電池Ｃの放電
特性は、容量比率が８０〜８３チと良好である。負極ム
、Ｂを用いた電池の容量比率は、それぞれ７４〜７６チ
、７２〜７６チであり、負極Ｃの場合よりも若干低下す
る。これは、電子伝導性を有するニッケル多孔体の表面
部分が電子伝導性をほとんど有しないＰＴＦＫに被覆さ
れたことに起因する。言い換えれば、水素吸蔵合金粉末
とニッケルからなる骨格との接触部分が減少したことに
よる。一方、ＰＴＦＥとアセチレンブラックとの混合物
を骨格部分に有する支持体を用いた電池Ｆ、Ｇの放電特
性は、それぞれ７９〜８２チ、７９〜８３％であり、電
池Ｃとほぼ同様の良好な値を示した。また、電池り、Ｘ
もそれぞれ電池Ｃと同様の値を示した。これは、電子伝
導性を示すアセチレンブラックおよび触媒性能の他に電
子伝導性の良好なパラジウムブラックがニッケルからな
る骨格の表面部分に存在したためである。

なお本実施例では、水素ガスの分解反応に対して触媒活
性を有する材料としてパラジウムブラックを一例として
取り上げたが、白金、白金担持カーボン、パラジウム担
持カーボン等の触媒であれば同様な効果を示す。また、
電子伝導性を有する材料としてアセチレンブラックを一
例として取り上げたが、ニッケル粉末、カーボンブラッ
ク等の伝導性を有する材料であれば同様な効果を示す。

さらに１撥水性を有する部分が、ＰＴＦＩＥと触媒材料
と伝導性材料の混合物であってもよい。

実施例３実施例１と同様な撥水性を有するスポンジ状ニッケル多
孔体を支持体とし、これに平均粒子径１２μ論のＭｍＮ
ｉ５，６Ｍｎ（１４ム１ｏｓｃＯａ、ｓ　の組成を有す
る水素吸蔵合金粉末と親水性材料である種々の異なった
濃度のポリビニルアルコ−ｐ水溶液とを混合したペース
トを充填し、実施例１の負極ムと同様な方法で種々の負
極Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｋを作製した。作製した負極Ｈ，Ｉ、Ｊ
、Ｋには、それぞれ０．０２ｗｔ％、０，１８ｗｔ％、
０．２５ｗｔ％、０，３ｗｔ％のポリビニルアルコール
が含まれている。次に、負極Ｈ，Ｉ、Ｊ、にと同じ構成
の負極に、実施例１で示した同様な方法で負極表面にＰ
ＴＦＥ層を設けて負極Ｌ　、Ｍ　、Ｎ　、Ｏを作製した
。これらの負極を用いて、実施例１と同様な構造を有す
る種々の電池（ただし、安全弁は１２Ｋｇ／ｃｉで作動
）を構成し、電池内圧および充放電サイクル寿命を調べ
た。サイクル寿命試験は、２０’Ｃの界囲気下で１ｃ１
ｊ１ムで１．６時間充電後、１１人で端子電圧が１、Ｏ
Ｖになるまで放電する条件で行い、各サイクルの放電容
量を調べた。電池内圧の測定条件は実施例１と同様であ
る。第２表には、種々の負極を用いた電池の電池内圧と
初期容量に対して放電容量が１０％劣化したときのサイ
クル数をサイクル寿命として示した。また、実施例１の
ポリビニルアルコールを含まない電極ム、Ｂを用いた電
池の特性も合わせて示した。ポリビニルアルコールを０
．０２ｗｔ％、０．１８ｗｔ％および０，２５ｗｔ％を
含む負極を用いた電池Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎの内圧は
、それぞれポリビニルアルコールを含まない負極を用い
た電池ム、Ｂとほぼ同様な優れた特性を示した。しかし
、ポリビニルアルコールを０．３ｗｔ％　　含む負極を
用いた電池に、Ｏは、電池ム。

Ｂに比較して上昇した。したがって、ポリビニルアルコ
ールは０．２５ｗｔ％以下が好ましい。一方、サイクル
寿命は、電池Ｈ、Ｘ　、Ｊ　、Ｌ　、Ｍ　、Ｎはそれぞ
れ電池ム、Ｂよりサイクル寿命が向上した。

これは、負極中に存在する親水性のポリビニルアルコー
ルが電解液を保持し、充放電サイクμの繰り返しにより
正極が膨張しても、負極中に電解液を保持できることに
よる。また、電池に、Ｌはサイクル寿命が短いのは、用
いたポリビニルアルコール低下させて電池内圧が上昇する結果、安全弁が作動し放
電容量の低下を来すことによる。以上のことから、負極
中のポリビニルアルコールの含有量は０．０２〜０，２
５ｗｔ％が好ましい。

なお、本実施例では親水性材料の一例として、ポリビニ
ルアルコールについて示したが、力！レボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース等の親水性材料であれば、
同様な効果が得られる。

実施例４実施例１の負極Ｂと同様な方法でＰＴＦＩＣの表面塗布
量を種々変化させて負極Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ。

Ｔ，υを作製した。これらの負極を用いて実施例１と同
様な種々の電池を構成し、電池内圧を調べた。第３表に
はこれらの結果を示した。

第３表ＰＴＦＫの表面塗布量が０．１６η／ｄ，０．５竪１。

１、ＯＩｑＩ／ｄおよび１　、５　Ｍｌ／ｄである負極
を用いた電池Ｑ，Ｒ，８，Ｔは、電池内圧が６Ｋｑ／ｄ
以下と極めて優れた特性を示した。一方、ＰＴＦＩＣの
塗布量が０．Ｉ　Ｍｆ／ｄの電池Ｐの内圧は、実施例１
の電池ムと同様な値を示し、ＦＴＰＫの表面塗布の効果
はない。また、ＰＴＦＫの表面塗布量が２、ｏｑ／ｃｄ
である電池υの内圧ハ、７〜ｅＫ９／ｄＫ上昇した。こ
れは、負極表面の撥水性樹脂が増大し、電解液が負極中
に吸収されないために、負極の充電効率が低下したこと
による。以上のことから、負極表面部分のＰＴＦＩＣ付
着量は０，１５〜１、６岬／ｌ−ｊの範囲が好ましい。

実施例６実施例１の負極ムと同様な方法で、ＰＴＦＫを付着させ
た後の焼成温度を１５０℃，２００’Ｃ。

４００℃および４６０°Ｃと種々変化させ、種々の負極
ｖ，ｗ，ｘ，ｙを作製した。これらの負極を用いて、種
々の電池を構成し、実施例１および実施例３と同様な方
法で電池内圧とサイク／Ｌ’寿命（サイクル寿命試験に
用いた安全弁の作動圧は１２Ｋｇ／ｄ）を調べた。これ
らの結果を第４表に示した。なお、実施例１の負極ムを
用いた電池の特性を合わせて示した。

（以下余白）第４表スポンジ状ニッケル多孔体の骨格部分にＰＴＦＫを付着
させた後、焼成温度が２００〜４ｏｏ℃の範囲で作製し
た支持体を用いた電池Ｗ、ム、Ｘの電池の内圧およびサ
イクル寿命は、優れた特性を示した。一方、１６０°Ｃ
の雰囲気下で焼成した支持体を用いた電池Ｖの内圧は１
０〜１２Ｋｇ／ｌｄと上昇し、サイクル寿命も２０ｏ〜
２５０サイクｐであり、特性は劣化した。この原因は、
焼成温度が１６０°Ｃでは、ＰＴＦＩＥがニッケル多孔
体の骨格表面部分に十分に固定化されず、ペースト充填
時や充放電サイクルの繰り返しによりＰＴＦＸが骨格か
ら脱落し、負極の撥水性が低下したためである。また、
電池Ｙのように焼成温度が４５０’ＣになるとＰＴＦＩ
Ｃが一部分解し、その結果、負極の撥水性が低下し、サ
イクル寿命も短くなった。

以上のことから、焼成温度は２００〜４００°Ｃの範囲
が好ましい。

次に、実施例１の負極Ｂと同様な方法で、負極の表面に
ＰＴＦＫを付着後、加圧により固定化を施していない負
極２を作製した。この負極２を用いて実施例１と同様な
方法で電池を構成し、電池内圧とサイク／Ｉ／寿命を調
べた。その結果、負極２を用いた電池の内圧は３〜４Ｋ
ｇ／ｄとなり、実施例１の電池Ｂと同様に優れた特性を
示した。しかし、充放電サイクルの繰り返しにより電池
内圧は上昇し、４００サイク〜で１２Ｋｆ／ｄ以上とな
り、安全弁が作動してガスと電解液を逃がし放電容量が
低下した。これは、表面部分のＰＴＦＫが十分に固定化
されていないため充放電サイクルの繰り返しにより、負
極表面部分からＰＴＦＫが脱落しだことに起因する。

発明の効果以上のように本発明によれば、金属酸化物を主構成材料
とする正極と、活物質である水素を電気化学的に吸蔵・
放出することが可能な水素吸蔵合金と支持体とを主構成
材料とする負極と、アルカリ電解液と、セパレータとか
らなる密閉形アルカリ蓄電池において、該負極に撥水性
を有する三次元構造の支持体を用いることにより、短時
間充電（１ｏＭム）が可能になるという効果が得られる
。

まだ、前記負極の表面部分に撥水性を有する部分を設け
ることにより、さらに短時間充電（２αム）が可能にな
るという効果が得られる。さらに、前記密閉形アルカリ
蓄電池の負極の製造法において、三次元構造を有するニ
ッケル多孔体の骨格部分にフッ素樹脂を付着する工程と
、フッ素樹脂の分解温度以下で焼成し前記ニッケル多孔
体の骨格部分にフッ素樹脂を固定化し、撥水性部分を有
する支持体を製造する工程と、前記支持体に水素吸蔵合
金を主構成材料とするペーストを充填し乾燥後、所定の
厚さおよび寸法に加圧・切断し負極を製造する工程とを
採用することにより、短時間充電が可能で、しかもサイ
クル寿命に優れた密閉形アルカリ蓄電池が得られるとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図人は本発明の一実施例によるスポンジ状ニッケル
多孔体の骨格の表面部分にＰＴＦＩＥが固定化された撥
水性を有する三次元構造を有する支持体の断面概略図、
第１図Ｂはその拡大模式図、第２図は撥水性を有する三
次元構造の支持体に水素吸蔵合金粉末を充填して作製し
た負極の断面図、第３図は第２図の負極の表面部分にＰ
ＴＦＩＥの層を設けた負極の断面図、第４図は１０００
ｍムｈの容量を有する密閉形ニッケル水素蓄電池の概略
断面図、第６図は充電率と電池内圧との関係を示す図で
ある。１・・・・・・フッ素樹脂、２・・・・・・ニッケルか
らなる骨格、３・・・・・・撥水性を有する支持体、６
・・パ・・・水素吸蔵合金粉末、６・・・・・・フッ素
樹脂層、７・・・・・・負極、８・・・・・・正極、９
・・・・・・、セパレータ、１ｏ・・・・・・ケース。Ｑ９７−　員猪８−−一正遇９−−−ゼへ′し一タ４０−−−ブー又１３−　字金庁（ＣｍＡ）手続補正書事件の表示平成　１年特許願第　　４７６３７　　号発明の名称密閉形アルカリ蓄電池とその負極の製造法補正をする者事件との関係　特　許　出　願　人任　所　大阪府門真市大字門真１００５番地名　称　（
５Ｂ２）　　松下電器産業株式会社代表者　　　　　谷
　　井　　昭　　雄代　　理　　人　　　　　〒５７１住　所　大阪府門真市大字門真１００５番地補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物を主構成材料とする正極と、活物質で
ある水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能な水
素吸蔵合金と該合金の支持体とを主構成材料とする負極
と、アルカリ電解液と、セパレータとを備え、該負極に
撥水性を有する三次元構造の支持体を用いたことを特徴
とする密閉形アルカリ蓄電池。
（２）支持体が多孔度９０％以上の三次元構造を有する
ニッケル多孔体であり、該ニッケル多孔体の骨格表面部
分に撥水性材料を有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
（３）支持体の撥水性を有する部分が、撥水性材料と水
素ガスの分解反応に対して触媒活性を有する材料との混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の密閉形アルカリ蓄電池。
（４）支持体の撥水性を有する部分が、撥水性材料と電
子伝導性を有する材料との混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
（５）負極中に０．０５〜０．２５重量％の親水性材料
を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
密閉形アルカリ蓄電池。
（６）三次元構造で連続した空間を持ち撥水性を有する
樹脂、親水性樹脂に撥水性を付与した発泡状樹脂、また
は繊維状樹脂からなる不織布あるいは織布を負極の支持
体に用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の密閉形アルカリ蓄電池。
（７）撥水性を有する三次元構造の支持体を用いた負極
の多孔度が２８〜３８％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
（８）正極の主たる構成材料が水酸化ニッケルであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の密閉形アル
カリ蓄電池。
（９）正極の主たる構成材料が二酸化マンガンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の密閉形アル
カリ蓄電池。
（１０）三次元構造を有するニッケル多孔体の見かけ単
位面積当りの重量が２０〜６０ｍｇ／ｃｍ＾２であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の密閉形アル
カリ蓄電池。
（１１）ニッケル多孔体の骨格表面部分の撥水性材料が
、該多孔体総量に対して２〜３５重量％付与されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の密閉形ア
ルカリ蓄電池。
（１２）金属酸化物を主構成材料とする正極と、活物質
である水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能な
水素吸蔵合金と支持体とを主構成材料とする負極と、ア
ルカリ電解液と、セパレータとを備え、該負極に撥水性
を有する三次元構造の支持体を用い、かつ該負極の表面
部分に撥水性を有する部分を設けたことを特徴とする密
閉形アルカリ蓄電池。
（１３）支持体が多孔度９０％以上の三次元構造を有す
るニッケル多孔体であり、該ニッケル多孔体の骨格表面
部分に撥水性材料を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１２項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
（１４）負極の表面部分に撥水性材料が０．１５ｍｇ／
ｃｍ＾２〜１．５ｍｇ／ｃｍ＾２付着していることを特
徴とする特許請求の範囲第１２項記載の密閉形アルカリ
蓄電池。
（１５）負極の撥水性を有する部分が、撥水性材料と水
素ガスの分解反応に対して触媒活性を有する材料との混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
載の密閉形アルカリ蓄電池。
（１６）負極の撥水性を有する部分が撥水性材料と電子
伝導性を有する材料との混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１２項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
（１７）三次元構造で連続した空間を持ち撥水性を有す
る樹脂、親水性樹脂に撥水性を付与した発泡状樹脂また
は繊維状樹脂からなる不織布あるいは織布を負極の支持
体に用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
載の密閉形アルカリ蓄電池。
（１８）負極中に０．０２〜０．２５重量％の親水性材
料を有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
載の密閉形アルカリ蓄電池。
（１９）撥水性を有する三次元構造の支持体を用いた負
極の多孔度が２８〜３８％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１２項記載の密閉形アルカリ蓄電池。
（２０）正極の主たる構成材料が水酸化ニッケルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の密閉形
アルカリ蓄電池。
（２１）正極の主たる構成材料が二酸化マンガンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の密閉形
アルカリ蓄電池。
（２２）三次元構造を有するニッケル多孔体の見かけ単
位面積当りの重量が２０〜６０ｍｇ／ｃｍ＾２であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の密閉形ア
ルカリ蓄電池。
（２３）ニッケル多孔体の骨格表面部分の撥水性材料が
、該多孔体に対して２〜３５重量％付与されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の密閉形アル
カリ蓄電池。
（２４）金属酸化物を主構成材料とする正極と、活物質
である水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能な
水素吸蔵合金とその支持体とを主構成材料とする負極と
、アルカリ電解液と、セパレータとからなる密閉形アル
カリ蓄電池の負極の製造において、三次元構造を有する
ニッケル多孔体の骨格部分にフッ素樹脂を付着する工程
と、フッ素樹脂の分解温度以下で焼成し前記ニッケル多
孔体の骨格部分にフッ素樹脂を固定化し撥水性部分を有
する支持体を製造する工程と、前記支持体に水素吸蔵合
金を主構成材料とするペーストを充填し乾燥後、所定の
厚さおよび寸法に加圧・切断し負極を製造する工程とを
有することを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池用負極の
製造法。
（２５）フッ素樹脂製支持体に水素吸蔵合金を主構成材
料とするペーストを充填、乾燥し、所定の厚さに加圧し
た後、さらに負極表面部分にフッ素樹脂粉末を塗布、浸
漬により付着する工程と、フッ素樹脂粉末を負極表面部
分に固定化する工程を有することを特徴とする特許請求
の範囲第２４項記載の密閉形アルカリ蓄電池用負極の製
造法。
（２６）焼成温度が２００〜４００℃の範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第２４項記載のアルカリ蓄
電池用負極の製造法。