NL8601674A - Elektrochemische cel. - Google Patents

Description

i PHN 11.798 1 τ N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken * Elektrochemische cel*.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochemische cel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal bestaat uit een met waterstof een hydride vormende intermetallische verbinding met de CaCug-structuur van het type met 5' brutoformule ABmCn, waarbij m + n ligt tussen 4.8 en 5.4, waarbij n ligt tussen 0.05 en 0.6, waarbij A bestaat uit Mischmetall of uit een of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th,

Ia en de overige zeldzame aardmetalen, waarbij de gezamenlijke atomaire hoeveelheden van de elementen Y, Ti, Hf en Zr niet meer dan 40 % van A 10 bedragen, waarbij B bestaat uit twee of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Ni, Co, Cu, Fe en Mn, waarbij per gramatoom A de maximale atomaire hoeveelheid voor Ni: 3.5, voor Co: 3.5, voor Cu: 3.5, voor Fe: 2.0 en voor Mn: 1.0 bedraagt, en waarbij C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Al, Cr en Si in de 15 aangegeven atomaire hoeveelheden Al: 0.05 - 0.6, Cr: 0.05 - 0.5 en Si: 0.05 - 0.5.

De cel kan in open verbinding staan met de atmosfeer of van de atmosfeer zijn afgesloten. Een van de atmosfeer afgesloten cel kan voorzien zijn van een ventiel, dat zodanig is gedimensioneerd dat 20 het bij een van tevoren vastgestelde druk in werking treedt.

In een herlaadbare cel van het gesloten type bestaat het elektrochemisch actieve deel van de positieve elektrode bijvoorbeeld uit nikkelhydroxide, zilveroxide of mangaanoxide, waarbij in het algemeen aan nikkelhydroxide om praktische redenen de voorkeur wordt gegeven.

25 In de cel wordt een elektrolyt toegepast, welke in het algemeen bestaat uit een waterige oplossing van een of meer alkaiimetaal hydroxiden, zoals lithiumhydroxide, natriumhydroxide en kaliumhydroxide, met een pH groter dan 7.

De cel kan verder een separator bevatten, die de elektro 30 den elektrisch scheidt, doch ionen- en gastransport toelaat. De separa tor kan uit kunststofvezels (geweven of niet geweven) bestaan, bijvoor beeld uit polyamidevezels of polypropyleenvezels.

660 1 57 4 { c PHN 11.798 2

Een dergelijke elektrochemische cel is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift US 4487817. Daarin is het elektrochemisch actieve materiaal van de negatieve elektrode zodanig gekozen dat het een grote bestendigheid heeft tegen corrosie, om zodoende de afname van de 5 elektrochemische capaciteit van de cel zoveel mogelijk te beperken.

Een bezwaar van de elektrochemische cel zoals die is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift is het verschijnsel dat de belastbaarheid van de cel in de eerste laad- en ontlaadcyclus geringer is dan de maximale waarde en tijdens de eerste 20 tot 30 laad- en ont 10 laadcycli slechts geleidelijk toeneemt tot die maximale waarde. Dit ver schijnsel wordt aangeduid met de uitdrukking "activering".

Een ander bezwaar van de bekende elektrochemische cel is de verhoudingsgewijs geringe belastbaarheid van de cel bij lage gebruiks temperatuur, bijvoorbeeld beneden 0 °C. Met de uitdrukking "belastbaar 15 heid" wordt de capaciteit van de cel bij hoge ontlaadsnelheden aange duid. Beide beschreven verschijnselen verminderen de bruikbaarheid van de stabiele hydridevormende materialen zoals die in het Amerikaanse octrooischrift zijn beschreven.

De uitvinding beoogt een elektrochemische cel te verschaf 20 fen met een snelle activering, dat wil zeggen een cel die al na een ge ring aantal laad- en ontlaadcycli een maximale belastbaarheid vertoont.

De uitvinding beoogt verder een elektrochemische cel te verschaffen met een grote belastbaarheid bij lage gebruikstemperaturen.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door 25 een elektrochemische cel zoals in de aanhef is beschreven, welke cel verder is gekenmerkt, doordat het elektrochemisch actieve materiaal bovendien een of meer metalen gekozen uit de groep gevormd door Pd, Pt,

Ir en Rh omvat, waarvan de atomaire hoeveelheid per gramatoom A 0.001 tot 0.5 bedraagt.

30 De uitvinding berust op het verworven inzicht, dat de grote chemische activiteit van waterstof aan de metalen Pd, Pt, Ir en Rh, welke ongeveer een factor 100 groter is dan, bijvoorbeeld, aan Ni en Co, kan worden toegepast in het elektrochemisch actieve materiaal van een negatieve hydride-elektrode ter vergroting van de belastbaarheid na 35 een gering aantal laad- en ontlaadcycli en bij lage temperaturen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens de uitvinding met in het bijzonder een grote belastbaarheid ί> o ü 1 o/4 T* i.

ΡΗΝ 11.798 3 bij lage gebruikstemperaturen, omvat de intermetallische verbinding een atomaire hoeveelheid van 0.2 tot 0.5 per gramatoom k van de metalen geko zen uit de groep gevormd door Pd, Pt, Ir en Rh.

De intermetallische verbinding kan worden aangevuld met 5 de genoemde metalen. Ook is het mogelijk om een deel van bijvoorbeeld het Ni of Co in de intermetallische verbinding te vervangen.

Een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de elektro chemische cel volgens de uitvinding, waarbij een elektrochemisch actief materiaal in de vorm van korrels wordt toegepast, is gekenmerkt doordat 10 zich aan het oppervlak van de korrels een laag bevindt welke een of meer van de metalen gekozen uit de groep gevormd door Pd, Pt, Ir en Rh omvat, in een hoeveelheid welke overeenstemt met ten minste de helft van een monolaag van metaalatomen.

De metaalatomen kunnen zijn aangebracht door uitwisseling 15 met een gedeelte van de minder edele metalen van de intermetallische verbinding, zoals bijvoorbeeld La. De edelmetaalatomen vormen niet nood zakelijkerwijs een afzonderlijke laag. De metaalatomen kunnen bijvoor beeld ook galvanisch op het oppervlak van de korrels worden aangebracht of met behulp van een stroomloze metalliseringswerkwijze, door reductie 20 met waterstof of door ontleding van een organometaalverbinding, bijvoor beeld zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift tJS 4554152.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van uit voeringsvoorbeelden en een vergelijkingsvoorbeeld, en aan de hand van een tekening, waarin de enige 25 Figuur gedeeltelijk in doorsnede en gedeeltelijk in aan zicht een gesloten herlaadbare elektrochemische cel volgens de uitvin ding toont.

Voorbeeld van een herlaadbare cel constructie.

30 De in de figuur getoonde van de lucht afgesloten cel is vervaardigd onder toepassing van een geschikt huis 1 uit metaal zoals roestvrij staal voorzien van een deksel 2 met openingen voor de gelei ders 3 en 4. De geleiders zijn door middel van kunststofringen 5 geiso leerd van de metalen behuizing (1,2). Het huis kan buitenwerks bijvoor 35 beeld een diameter van 22 mm en een hoogte van 41 mm bezitten. In de ruimte in het huis is aangebracht een wikkel van een negatieve elektrode 6, een separator 7 en een positieve elektrode 8, terwijl het geheel is 8301 o74 J· -t PHN 11.798 4 omgeven door een elektrisch isolerende kunststoffolie 9 bijvoorbeeld uit polyvinylchloride en steunt op een schijf 10 uit elektrisch isolerend materiaal zoals polyvinylchloride.

De negatieve elektrode 6 bestaat uit een hydridevormende 5 intermetallische verbinding zoals hiervoor beschreven en is verbonden met de geleider 3. De negatieve elektrode 6 is vervaardigd door geschik te hoeveelheden van de betreffende elementen samen te smelten en de zo gevormde intermetallische verbinding te verpoederen en op een nikkel drager aan te brengen, bijvoorbeeld met behulp van een polymeer binder 10 materiaal zoals polyvinylalcohol.

De positieve elektrode 8 is een nikkelhydroxide-elektrode van het conventionele gesinterde type, die is verbonden met de geleider 4. Als elektrolyt wordt een 6N kaliumhydroxide oplossing in water toege past. De elektrolyt is geabsorbeerd in de separator 7 en staat in bevoch 15 tigend contact met het elektrochemische actieve materiaal van de beide elektrodes. De separator 7 bestaat uit een niet geweven vlies van poly amide vezels.

De vrije gasruimte in de cel bedraagt circa 5 cm'*. Een gesloten cel van dit type heeft een EMK*tussen 1.2 en 1.4 V. De cellen 20 volgens de uitvinding kunnen op conventionele wijze tot batterijen, om vattende bijvoorbeeld verscheidene in serie geschakelde cellen, worden samengebouwd.

Verqeliikinqsvoorbeeld. niet volgens de uitvinding.

25 Een elektrochemisch actief materiaal voor de negatieve elektrode met de samenstelling La0 gNdQ 2^2 5CO2 4SIQ 1 wordt bereid door de benodigde hoeveelheden van de verschillende componenten te mengen, samen te smelten en te verpoederen door herhaalde waterstof adsorptie en -desorptie. Daarna wordt een elektrode gemaakt en ingebouwd 30 in een cel, bijvoorbeeld zoals hiervoor beschreven.

De belastbaarheid van de negatieve elektrode wordt be paald bij 25 °C door de opslagcapaciteit van de cel te meten in laad-en ontlaadcycli met een snelheid van 2.0 C, dat wil zeggen met een snel heid van laden en ontladen welke 2.0 maal de nominale capaciteit van de 35 cel in 1 uur aan de cel zou toevoeren of onttrekken. De nominale capaci teit van een cel is de capaciteit bij lage laad- en ontlaadsnelheid, gemeten voordat de cel capaciteit verliest, bijvoorbeeld als gevolg van 869167 4 PHN 11.798 5 corrosie.

De belastbaarheid bedraagt na 10 laad- en ontlaadcycli 30 % van de maximale waarde, na 20 cycli is dat 90 %, na 30 cycli 100 % en na 300 cycli 95 %.

5 De belastbaarheid na een groot aantal cycli bedraagt bij 0 °C slechts 50 % van de waarde bij 25 °C. Als de ontlaadsnelheid wordt opgevoerd tot 4.5 C, bedraagt de belastbaarheid bij 0 °c nog slechts 30 % van de waarde bij 25 °C.

10 üitvoeringsvoorbeeld I,

Een elektrochemische cel wordt vervaardigd zoals hiervoor beschreven, met een actief materiaal voor de negatieve elektrode met de samenstelling IaQ gNdg 2^2 5<'°2 0*^0 4^0 1 · De hoeveelheid Pd bedraagt meer dan 0.2 eenheden in de brutoformule om een voldoend 15 grote belastbaarheid bij lage temperatuur te verkrijgen. De hoeveelheid Pd bedraagt bij voorkeur niet meer dan 0.5 eenheden omdat een grotere hoeveelheid Pd niet tot een verdere verbetering leidt.

De belastbaarheid bij 25 °C bedraagt na 1 laad- en ont laadcyclus 95 % en na 2 cycli 100 % van de maximale waarde. De belast 20 baarheid neemt niet af als de ontlaadsnelheid wordt opgevoerd tot 4.5 C. De belastbaarheid neemt ook niet merkbaar af (in meer dan 100 cycli) als bovendien de temperatuur wordt verlaagd tot 0 °C.

Üitvoeringsvoorbeeld 2.

25 Een elektrochemisch actief materiaal met de samenstelling

La0 gNd0 2n^2 5Co2 4S^0 1 wordt bereid en verpoederd zoals hiervoor is beschreven. Vervolgens wordt 10 gram van het poeder geduren de ongeveer een halve minuut geschud met 22 ml van een oplossing in water welke 0.5 g/1 PdCl2 en 3.8 g/1 KC1 bevat, waarbij de oplossing 30 ontkleurt als gevolg van het uitwisselen van Pd ionen uit de oplossing tegen minder edele atomen uit het oppervlak van het poeder, met name tegen La. Vervolgens wordt het poeder afgefiltreerd en verwerkt in een elektrochemische cel.

De negatieve elektrode vertoont een grote belastbaarheid 35 na een gering aantal cycli en ook bij 0 °C. Daaruit blijkt dat de aanwezigheid van de katalytisch werkende Pd atomen aan het oppervlak van de korrels voldoende is om het gewenst effect volgens de uitvinding te 830 1 57 4

— 'X

PHN 11.798 6 verkrijgen.

Het poedervormige materiaal heeft een oppervlak van 0.25 m^/g. Met de beschreven werkwijze wordt een hoeveelheid Pd aangebracht welke ongeveer overeenstemt met een monolaag van Pd atomen op het opper 5 vlak. Omgerekend per gramatoom A en gemiddeld over de totale hoeveelheid van de intermetallische verbinding, bedraagt de atomaire hoeveelheid Pd ongeveer 0.002, waardoor een aanzienlijke besparing wordt bereikt van de benodigde hoeveelheid Pd ten opzichte van het eerste uitvoeringsvoor beeld.

1.0 8601874

Claims (3)

1. Elektrochemische cel voorzien van een negatieve elek trode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal bestaat uit een met waterstof een hydride vormende intermetallische verbinding met de CaCug-structuur van het type met brutoformule ABfflCn, waarbij m + n 5 ligt tussen 4.8 en 5.4, waarbij n ligt tussen 0.05 en 0.6, waarbij A bestaat uit Mischmetall of uit een of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La en de overige zeldzame aardmetalen, waarbij de gezamenlijke atomaire hoeveelheden van de elementen Y, Ti, Hf en Zr niet meer dan 40 % van A bedragen, waarbij B 10 bestaat uit twee of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Ni, Co, Cu, Fe en Mn, waarbij per gramatoom A de maximale atomaire hoeveel heid voor Ni: 3.5, voor Co: 3.5, voor Cu: 3.5, voor Fe: 2.0 en voor Mn: 1.0 bedraagt, en waarbij C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Al, Cr en Si in de aangegeven atomaire hoeveel 15 heden Al: 0.05 - 0.6, Cr: 0.05 - 0.5 en Si: 0.05 - 0.5, met het kenmerk, dat het elektrochemisch actieve materiaal bovendien een of meer metalen gekozen uit de groep gevormd door Pd, Pt, Ir en Rh omvat, waarvan de atomaire hoeveelheid per gramatoom A 0.001 tot 0.5 bedraagt. 20

2. Elektrochemische cel volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de intermetallische verbinding een atomaire hoeveelheid van 0.2 tot 0.5 per gramatoom A van de metalen gekozen uit de groep gevormd door Pd, Pt, Ir en Rh omvat. 25

3. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 waarbij een elektrochemisch actief materiaal in de vorm van korrels wordt toegepast, met het kenmerk, dat zich aan het oppervlak van de korrels een laag bevindt welke een of meer van de metalen gekozen uit de groep gevormd door Pd, Pt, Ir en Rh omvat, in een hoeveelheid welke overeenstemt met 30 ten minste de helft van een monolaag van metaalatomen. $βϋ1S74