JPH05343056A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05343056A JPH05343056A JP4143978A JP14397892A JPH05343056A JP H05343056 A JPH05343056 A JP H05343056A JP 4143978 A JP4143978 A JP 4143978A JP 14397892 A JP14397892 A JP 14397892A JP H05343056 A JPH05343056 A JP H05343056A
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- alloy
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- electrode
- storage alloy
- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は電気化学的な水素の吸蔵・放出を可
逆的に行える水素吸蔵合金電極に関するものであり、水
素吸蔵合金を改善することにより、高容量および初期放
電特性を損なうことなく高温保存特性を向上させること
を目的とする。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎvＶwＭxＡｌyＮｉz（た
だし、ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素
であり、０．４≦ｖ≦０．８，０．１≦ｗ≦０．３，０
＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，
２．０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であ
る水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることによ
り、６５℃での保存特性を改善したことを特徴とする水
素吸蔵合金電極。
逆的に行える水素吸蔵合金電極に関するものであり、水
素吸蔵合金を改善することにより、高容量および初期放
電特性を損なうことなく高温保存特性を向上させること
を目的とする。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎvＶwＭxＡｌyＮｉz（た
だし、ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素
であり、０．４≦ｖ≦０．８，０．１≦ｗ≦０．３，０
＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，
２．０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であ
る水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることによ
り、６５℃での保存特性を改善したことを特徴とする水
素吸蔵合金電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ａｌなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ａｌなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）などを提案している。また、充放電
サイクル初期の放電特性を改善した合金（特願平３−６
６３５４，３−６６３５５，３−６６３５８，３−６６
３５９）などを提案している。
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）などを提案している。また、充放電
サイクル初期の放電特性を改善した合金（特願平３−６
６３５４，３−６６３５５，３−６６３５８，３−６６
３５９）などを提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量は大きいが、充放電サイクルの初期での放
電特性が非常に悪いという問題があった。そこで、Ｚｒ
−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系合金（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から
選ばれた１種以上の元素）で組成を調整することによ
り、高容量を維持したまま初期放電特性を改善すること
ができた。しかし、密閉電池にした場合、アルカリ電解
液への合金組成の溶出が激しく、溶出した元素が導電性
の酸化物などの形で析出して短絡の原因となり、６５℃
中で放置するとすぐに電池電圧が低下した。
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量は大きいが、充放電サイクルの初期での放
電特性が非常に悪いという問題があった。そこで、Ｚｒ
−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系合金（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から
選ばれた１種以上の元素）で組成を調整することによ
り、高容量を維持したまま初期放電特性を改善すること
ができた。しかし、密閉電池にした場合、アルカリ電解
液への合金組成の溶出が激しく、溶出した元素が導電性
の酸化物などの形で析出して短絡の原因となり、６５℃
中で放置するとすぐに電池電圧が低下した。
【０００９】本発明は、さらに水素吸蔵合金を改善する
ことにより、高容量および優れた初期放電特性を損なう
ことなく高温保存特性を向上させることを目的とする。
ことにより、高容量および優れた初期放電特性を損なう
ことなく高温保存特性を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式が、Ｚ
ｒＭｎvＶwＭxＡｌyＮｉz（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏの
中から選ばれた１種以上の元素であり、０．４≦ｖ≦
０．８，０．１≦ｗ≦０．３，０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ
≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，２．０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型
Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金またはその水素化物を
用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
ｒＭｎvＶwＭxＡｌyＮｉz（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏの
中から選ばれた１種以上の元素であり、０．４≦ｖ≦
０．８，０．１≦ｗ≦０．３，０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ
≦０．２，１．０≦ｚ≦１．５，２．０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５型
Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金またはその水素化物を
用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
【００１１】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦｅ，Ｃｏ
の中から選ばれた１種以上の元素）を改善したものであ
り、従来合金にＡｌを適量添加することにより、アルカ
リ電解液への合金組成、特に、Ｍｎ，Ｖ成分の溶出を抑
制することができ、しかも電気化学的な充放電特性にお
いて初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させるこ
とができる。
ｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦｅ，Ｃｏ
の中から選ばれた１種以上の元素）を改善したものであ
り、従来合金にＡｌを適量添加することにより、アルカ
リ電解液への合金組成、特に、Ｍｎ，Ｖ成分の溶出を抑
制することができ、しかも電気化学的な充放電特性にお
いて初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させるこ
とができる。
【００１２】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて高容量および優れた初期放電特性
を損なわずに高温保存特性を改善することが可能にな
る。
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて高容量および優れた初期放電特性
を損なわずに高温保存特性を改善することが可能にな
る。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について説明
する。
する。
【００１４】（実施例１）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表１）に示
したＺｒＭｎ0.6Ｖ0 .2Ｃｏ0.1ＡｌyＮｉ1.2合金（ｙは
０．０５〜０．４）作製した。次いで、真空中、１１０
０℃で１２時間熱処理し、合金試料とした。
ｏ，Ａｌ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表１）に示
したＺｒＭｎ0.6Ｖ0 .2Ｃｏ0.1ＡｌyＮｉ1.2合金（ｙは
０．０５〜０．４）作製した。次いで、真空中、１１０
０℃で１２時間熱処理し、合金試料とした。
【００１５】
【表１】
【００１６】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１７】試料No.１は従来合金であり、Ａｌが添加
されていない比較例である。試料No.５，６は本実施例
よりＡｌ量ｙが大きい比較例であり、試料No.２〜４は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）である
ことを確認した。また、真空熱処理後のものは熱処理前
と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったの
で、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合
が増大し、合金の均質性および結晶性も向上したことが
わかった。結晶格子定数についてはＡｌ量ｙが増加する
につれて小さくなったが、いずれも７．０４〜７．０７
Åであった。
されていない比較例である。試料No.５，６は本実施例
よりＡｌ量ｙが大きい比較例であり、試料No.２〜４は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）である
ことを確認した。また、真空熱処理後のものは熱処理前
と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったの
で、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合
が増大し、合金の均質性および結晶性も向上したことが
わかった。結晶格子定数についてはＡｌ量ｙが増加する
につれて小さくなったが、いずれも７．０４〜７．０７
Åであった。
【００１８】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。いずれの合金試料についても水
素化特性はほぼ同じであるが、Ａｌ量ｙが０．２を越え
る合金ではＡｌ量の増加による水素吸蔵量の低下率が大
きくなった。また、真空熱処理することにより熱処理前
と比べてプラトー領域の平坦性が良くなっており、水素
吸蔵量も増大した。
てＰＣＴ測定を行った。いずれの合金試料についても水
素化特性はほぼ同じであるが、Ａｌ量ｙが０．２を越え
る合金ではＡｌ量の増加による水素吸蔵量の低下率が大
きくなった。また、真空熱処理することにより熱処理前
と比べてプラトー領域の平坦性が良くなっており、水素
吸蔵量も増大した。
【００１９】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性、特に、初期の放電特性を評価するために単電池
試験を行った。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性、特に、初期の放電特性を評価するために単電池
試験を行った。
【００２０】試料No.１〜６の合金を３００メッシュ以
下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導電
剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤と
してのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５mmＨの円板状
に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、
結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導電
剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤と
してのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５mmＨの円板状
に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、
結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２１】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．
５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図
１は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号は（表１）
の試料No.と一致している。図１からＡｌ量ｙが増加す
るにつれて飽和放電容量が低下することがわかった。し
かし、１サイクル目の放電容量あるいは初期の放電特性
（１サイクル目放電容量／飽和放電容量）がＡｌを添加
しない場合（試料No.１）に比べ大きな値を示した。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．
５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１に示す。図
１は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量を示したものであり、図中の番号は（表１）
の試料No.と一致している。図１からＡｌ量ｙが増加す
るにつれて飽和放電容量が低下することがわかった。し
かし、１サイクル目の放電容量あるいは初期の放電特性
（１サイクル目放電容量／飽和放電容量）がＡｌを添加
しない場合（試料No.１）に比べ大きな値を示した。
【００２２】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て以下に示す方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池を作製
した。
て以下に示す方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池を作製
した。
【００２３】３００メッシュ以下の粉末にした各水素吸
蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭ
Ｃ）の希水溶液と混合攪拌してペースト状にし、電極支
持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５
％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填した。
これを１３０℃で真空乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て水素吸蔵合金電極とした。
蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルローズ（ＣＭ
Ｃ）の希水溶液と混合攪拌してペースト状にし、電極支
持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５
％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填した。
これを１３０℃で真空乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て水素吸蔵合金電極とした。
【００２４】この電極をそれぞれ幅３．３cm、長さ２１
cm、厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽
に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極
を選び、幅３．３cm、長さ１８cmとして用いた。この場
合もリード板を２ヵ所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重１．２５の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた。こ
れを封口して密閉形電池とした。この電池は正極容量規
制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
cm、厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所
に取り付けた。そして、正極およびセパレータと組み合
わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽
に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極
を選び、幅３．３cm、長さ１８cmとして用いた。この場
合もリード板を２ヵ所に取り付けた。また、セパレータ
は親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としては、比重１．２５の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた。こ
れを封口して密閉形電池とした。この電池は正極容量規
制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
【００２５】このようにして作製した電池を、２０℃に
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置し
た。図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の
番号は（表１）の試料No.と一致している。従来合金で
ある試料No.１では保存日数が１０日を過ぎると電池電
圧が急激に低下したのに対して、Ａｌを添加した試料N
o.２〜６では３０日の保存でも電池電圧の低下が小さい
ことがわかった。
おいて、充電は０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、
放電は０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとして
充放電を２０サイクル行い、その後６５℃中に放置し
た。図２に保存日数に対する各電池電圧を示す。図中の
番号は（表１）の試料No.と一致している。従来合金で
ある試料No.１では保存日数が１０日を過ぎると電池電
圧が急激に低下したのに対して、Ａｌを添加した試料N
o.２〜６では３０日の保存でも電池電圧の低下が小さい
ことがわかった。
【００２６】これらの結果よりＡｌ量ｙを０．０５〜
０．２すれば、Ａｌを含まない水素吸蔵合金電極とほぼ
同程度の放電容量を維持しつつ、初期放電特性および高
温保存特性にも優れた水素吸蔵合金電極が得られること
がわかった。
０．２すれば、Ａｌを含まない水素吸蔵合金電極とほぼ
同程度の放電容量を維持しつつ、初期放電特性および高
温保存特性にも優れた水素吸蔵合金電極が得られること
がわかった。
【００２７】（実施例２）市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲
気中、アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表
２）に示した、Ａｌ量ｙを０．１とした各種合金を作製
した。ただし、Ｍｎ量ｘが０．８以上のものはアーク炉
で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金を得ること
が困難であるため、誘導加熱炉で作製した。次いで、真
空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料とし
た。
ｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ金属を原料として、アルゴン雰囲
気中、アーク溶解炉で加熱溶解することにより、（表
２）に示した、Ａｌ量ｙを０．１とした各種合金を作製
した。ただし、Ｍｎ量ｘが０．８以上のものはアーク炉
で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金を得ること
が困難であるため、誘導加熱炉で作製した。次いで、真
空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金試料とし
た。
【００２８】
【表２】
【００２９】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００３０】試料No.７〜１２は本実施例とは異なる比
較例であり、試料No.１３〜２５は本発明の水素吸蔵合
金のいくつかの実施例である。まず、各合金試料につい
て、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合金試
料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相
（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認した。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｘが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については、試
料No.８は７．０３Åより小さかったが、それを除くと
いずれも７．０３〜７．１０Åであった。
較例であり、試料No.１３〜２５は本発明の水素吸蔵合
金のいくつかの実施例である。まず、各合金試料につい
て、Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合金試
料についても合金相の主成分はＣ１５型Ｌａｖｅｓ相
（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であることを確認した。ま
た、真空熱処理後のものは熱処理前と比べるとｆｃｃの
ピークがより大きく鋭くなったので、熱処理することに
よりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質
性および結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量
ｘが０．８以上のものについても均一組成の目的合金が
得られたことを確認した。結晶格子定数については、試
料No.８は７．０３Åより小さかったが、それを除くと
いずれも７．０３〜７．１０Åであった。
【００３１】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。試料No.８および１２は水素平
衡圧力が大きく、試料No.９および１１はプラトー領域
の平坦性が非常に悪かった。これらを除くといずれの合
金試料についても水素化特性はそれほど大きな違いはな
く、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、試料
No.８，９，１１，１２に比べて１０〜２０％大きいこ
とがわかった。また、真空熱処理することにより熱処理
前と比べてプラトー領域の平坦性が良くなっており、水
素吸蔵量も増大した。このようなことはＡｌを添加しな
い場合と同様の傾向であり、Ａｌ量ｙを０．１にしても
Ａｌ無添加の合金と比べて水素化特性はほぼ同じである
ことが確認できた。
てＰＣＴ測定を行った。試料No.８および１２は水素平
衡圧力が大きく、試料No.９および１１はプラトー領域
の平坦性が非常に悪かった。これらを除くといずれの合
金試料についても水素化特性はそれほど大きな違いはな
く、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝１．０〜１．２であり、試料
No.８，９，１１，１２に比べて１０〜２０％大きいこ
とがわかった。また、真空熱処理することにより熱処理
前と比べてプラトー領域の平坦性が良くなっており、水
素吸蔵量も増大した。このようなことはＡｌを添加しな
い場合と同様の傾向であり、Ａｌ量ｙを０．１にしても
Ａｌ無添加の合金と比べて水素化特性はほぼ同じである
ことが確認できた。
【００３２】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために実施例１と同様の方法で単電池
試験を行った。その結果を図３に示す。図３は横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は（表２）の試料No．と
一致している。いずれの試料もＡｌを添加することによ
り充放電サイクル初期の放電特性が向上することがわか
った。しかし、試料No.８，９，１１，１２は水素吸蔵
量が少ないために飽和放電容量が小さく、試料No.７は
Ｎｉ量が少ないため電気化学的な活性に乏しく、初期の
放電容量および飽和放電容量は少なかった。また、試料
No.１０はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ電解液中へ
の溶出が激しく、充放電サイクルを繰り返すと放電容量
が大きく低下した。これに対して本実施例の水素吸蔵合
金電極は０．３４〜０．３７Ａｈ／ｇの飽和放電容量を
示し、Ａｌの添加による大きな容量の低下は認められな
かった。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために実施例１と同様の方法で単電池
試験を行った。その結果を図３に示す。図３は横軸に充
放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を
示したものであり、図中の番号は（表２）の試料No．と
一致している。いずれの試料もＡｌを添加することによ
り充放電サイクル初期の放電特性が向上することがわか
った。しかし、試料No.８，９，１１，１２は水素吸蔵
量が少ないために飽和放電容量が小さく、試料No.７は
Ｎｉ量が少ないため電気化学的な活性に乏しく、初期の
放電容量および飽和放電容量は少なかった。また、試料
No.１０はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ電解液中へ
の溶出が激しく、充放電サイクルを繰り返すと放電容量
が大きく低下した。これに対して本実施例の水素吸蔵合
金電極は０．３４〜０．３７Ａｈ／ｇの飽和放電容量を
示し、Ａｌの添加による大きな容量の低下は認められな
かった。
【００３３】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て実施例１と同様の方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製し、６５℃保存試験を行った。その結果を図４に
示す。図４は保存日数に対する各電池電圧を示したもの
であり、図中の番号は（表２）の試料No.と一致してい
る。試料No.７，１０，１１は保存日数２０日で電池電
圧が急激に低下した。これはそれぞれＭｎ量、Ｖ量が多
いのでＡｌを添加してもアルカリ電解液中への溶出を抑
えきれないためと思われる。しかし、それら以外はいず
れも３０日の保存でも電池電圧の低下が小さいことがわ
かった。
て実施例１と同様の方法で密閉形ニッケル−水素蓄電池
を作製し、６５℃保存試験を行った。その結果を図４に
示す。図４は保存日数に対する各電池電圧を示したもの
であり、図中の番号は（表２）の試料No.と一致してい
る。試料No.７，１０，１１は保存日数２０日で電池電
圧が急激に低下した。これはそれぞれＭｎ量、Ｖ量が多
いのでＡｌを添加してもアルカリ電解液中への溶出を抑
えきれないためと思われる。しかし、それら以外はいず
れも３０日の保存でも電池電圧の低下が小さいことがわ
かった。
【００３４】以上のような単電池試験結果と６５℃保存
試験結果より本実施例の合金組成を有する水素吸蔵合金
が高容量であり、かつ初期の放電特性に優れていること
がわかった。
試験結果より本実施例の合金組成を有する水素吸蔵合金
が高容量であり、かつ初期の放電特性に優れていること
がわかった。
【００３５】本実施例では、Ｍ元素としてＦｅ，Ｃｏを
それぞれ単独で用いた合金について述べたが、Ｆｅ，Ｃ
ｏをともに含んだ合金でもほぼ同様の結果が得られた。
それぞれ単独で用いた合金について述べたが、Ｆｅ，Ｃ
ｏをともに含んだ合金でもほぼ同様の結果が得られた。
【００３６】ここで、本実施例の水素吸蔵合金電極の水
素吸蔵合金の合金組成の作用について説明する。この合
金組成は高容量かつ優れた初期の放電特性を確保するた
めのものである。
素吸蔵合金の合金組成の作用について説明する。この合
金組成は高容量かつ優れた初期の放電特性を確保するた
めのものである。
【００３７】Ｖは水素吸蔵−放出量の増加に寄与し、Ｎ
ｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しか
し、Ｖ量ｗ０．１より小さいとＶの効果が現れず、０．
３を越えると合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量
は減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気
化学的な活性に乏しく放電容量が小さくなり、１．５よ
り大きいと水素平衡圧力が高くなり水素吸蔵−放出量が
減少する。したがって、Ｖ量ｗおよびＮｉ量ｚはそれぞ
れ０．１≦ｗ≦０．３，１．０≦ｚ≦１．５が適当であ
る。
ｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こすが電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与する。しか
し、Ｖ量ｗ０．１より小さいとＶの効果が現れず、０．
３を越えると合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量
は減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気
化学的な活性に乏しく放電容量が小さくなり、１．５よ
り大きいと水素平衡圧力が高くなり水素吸蔵−放出量が
減少する。したがって、Ｖ量ｗおよびＮｉ量ｚはそれぞ
れ０．１≦ｗ≦０．３，１．０≦ｚ≦１．５が適当であ
る。
【００３８】Ｍ（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種
以上の元素）は合金の電気化学的な活性に寄与する。Ｆ
ｅ，Ｃｏは合金の電気化学的な活性を向上させるが、Ｍ
量ｘが０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響
を及ぼし水素吸蔵−放出量が小さくなる。したがって、
Ｍ量ｘは０＜ｙ≦０．２が適当である。
以上の元素）は合金の電気化学的な活性に寄与する。Ｆ
ｅ，Ｃｏは合金の電気化学的な活性を向上させるが、Ｍ
量ｘが０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響
を及ぼし水素吸蔵−放出量が小さくなる。したがって、
Ｍ量ｘは０＜ｙ≦０．２が適当である。
【００３９】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかし、Ｍ
ｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激し
くなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ量は０．
４≦ｖ≦０．８が適当である。
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかし、Ｍ
ｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激し
くなり寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ量は０．
４≦ｖ≦０．８が適当である。
【００４０】以上のように、実施例１と実施例２の結果
から、高容量および優れた初期の放電特性を損なわずに
良好な高温保存特性を有するためには水素吸蔵合金が本
実施例の合金組成の条件を満たすことが必要であること
がわかった。
から、高容量および優れた初期の放電特性を損なわずに
良好な高温保存特性を有するためには水素吸蔵合金が本
実施例の合金組成の条件を満たすことが必要であること
がわかった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺ
ｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦ
ｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）にＡｌを適
量添加することにより、アルカリ電解液への合金組成の
溶出を抑制することができ、しかも電気化学的な充放電
特性において初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出
させることができるため、これを電極とするアルカリ蓄
電池は、従来のこの電池に比べて高容量および優れた初
期放電特性を損なわずに良好な高温保存特性を有する。
ｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｍ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金（ＭはＦ
ｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）にＡｌを適
量添加することにより、アルカリ電解液への合金組成の
溶出を抑制することができ、しかも電気化学的な充放電
特性において初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出
させることができるため、これを電極とするアルカリ蓄
電池は、従来のこの電池に比べて高容量および優れた初
期放電特性を損なわずに良好な高温保存特性を有する。
【図１】本発明の実施例および従来技術による比較例の
単電池試験による充放電サイクル特性を示す図
単電池試験による充放電サイクル特性を示す図
【図２】本発明の実施例および従来技術による比較例の
６５℃保存試験による高温保存特性を示す図
６５℃保存試験による高温保存特性を示す図
【図３】本発明の実施例および従来技術による比較例の
単電池試験による充放電サイクル特性を示す図
単電池試験による充放電サイクル特性を示す図
【図４】本発明の実施例および従来技術による比較例の
６５℃保存試験による高温保存特性を示す図
６５℃保存試験による高温保存特性を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式が、ＺｒＭｎvＶwＭxＡｌyＮｉ
z（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上
の元素であり、０．４≦ｖ≦０．８，０．１≦ｗ≦０．
３，０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２，１．０≦ｚ≦
１．５，２．０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示さ
れ、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅ
ｓ相である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いたこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】合金調製後、１０００〜１３００℃の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行った
合金を用いたことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵
合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143978A JPH05343056A (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 水素吸蔵合金電極 |
| DE69326374T DE69326374T2 (de) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Wasserstoffspeicherlegierung Elektrode |
| EP93105939A EP0566055B1 (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | A hydrogen storage alloy electrode |
| US08/384,809 US5541018A (en) | 1992-04-13 | 1995-02-06 | Hydrogen storing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143978A JPH05343056A (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05343056A true JPH05343056A (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=15351476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143978A Pending JPH05343056A (ja) | 1992-04-13 | 1992-06-04 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05343056A (ja) |
-
1992
- 1992-06-04 JP JP4143978A patent/JPH05343056A/ja active Pending
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