JP3065713B2 - 水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池 - Google Patents

水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池

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政彦 押谷
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信義 岡登
竹弥 峠
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素を吸
蔵放出できる水素吸蔵合金からなる水素吸蔵電極、及び
その水素吸蔵電極を負極として用いたニッケル−水素電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金からなる水素吸蔵電極を用
いたニッケル−水素電池は、従来の電池に比してエネル
ギー密度が高く、特にニッケル−カドミウム電池との比
較においては、充放電特性で略互角の特性を有し、高容
量化が可能であり、且つカドミウムを含まないクリーン
な電池として近年非常に注目を集めている。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】負極である水素吸蔵
電極に要求される特性としては、電極として大気圧下又
は数気圧の密閉容器内で反応させる必要があるので、
常温常圧付近で水素の吸蔵放出が可能であること、電
解液中であってもスムーズに電気化学的な水素の吸蔵放
出反応即ち充放電反応が可能であること、サイクル寿
命の観点から、電解液中で長期間安定に存在し得るこ
と、などが挙げられ、更に実用化に即してはコストが
低いこと、が挙げられる。
【0004】当初検討された水素吸蔵電極では、用いる
水素吸蔵合金の組成はLaNi5であったが、上記、
の要求を満たし得ないものであった。そこでLaをミ
ッシュメタル等の希土類元素の混合物とすることによっ
てコストの低減を図って上記の要求を満たし、Niを
他の金属元素で置換することによって上記〜の要求
をも満たすようにすることが検討されてきた。
【0005】例えばLaをミッシュメタルとした合金の
場合には、Niの置換元素として、Al、Coが不可欠
であった。即ち、この合金は吸蔵圧が非常に高いので、
吸蔵圧を下げるためにAlが必要であり、またサイクル
寿命を向上させるためにCoが必要であった。しかしこ
れらの置換元素は、合金特性の一部を上記のように改善
する作用を有する反面、悪化させる作用も有していた。
即ち、Alは、置換量が増すと、合金を腐食しやすく
し、電極のサイクル寿命を低下させる。従って、適切な
Alの添加量は原子数比で0.05≦Al≦1.5の範
囲に限定される。Coは、合金の耐食性を向上させる
が、表面に強固な酸化物層を形成するため、充放電を数
サイクル行なわないと期待される放電容量を取出すこと
ができないようにしてしまう。このため初期から期待容
量を得るためには、表面の酸化物層を除去する操作、例
えば酸性液でエッチングする等の工程が必要であった。
更にAlやCoで置換すると、放電電圧が低下するとい
う問題もあった。このような諸問題を解決するために、
AlやCoを更に別の元素で置換した合金も種々検討さ
れているが、現状では完全に満足できる特性を有する合
金は得られていない。
【0006】本発明は、初期から期待の高容量を得るこ
とができ、サイクル特性、放電電圧特性、高温特性等に
優れた性能を有する水素吸蔵電極を提供し、更には高性
能のニッケル−水素電池を提供することを目的とする。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明は、CaCu5
構造の希土類系水素吸蔵合金であるLnNi5(Lnは
ミッシュメタル、又は希土類元素の混合物である)のN
iの一部を適当な比率でAl、Co、Feに置換してな
る合金が、水素吸蔵電極として非常に優れた特性を示し
得ることを見出したことに基づいてなされたものであ
る。
【0008】即ち、本発明の水素吸蔵電極は、原子数比
による示性式がLnNixAlyCozFeu(Lnはミッ
シュメタル、又は希土類元素の混合物であり、x、y、
z、uは、2.3<x≦5.0、0.05≦y≦1.
5、0.1≦z≦2.5、0.1≦u≦1.5、4.0
≦x+y+z+u≦6.0である)である水素吸蔵合金
からなることを特徴とするものであり、本発明のニッケ
ル−水素電池は、上記水素吸蔵電極を負極として用いた
ことを特徴とするものである。
【0009】
【作用】Al、Coの作用及びその問題点は前述の通り
である。そしてFeの作用は次の通りである。Niの一
部をFeに置換すると、合金の気相特性として平衡解離
圧が低下しPCT曲線におけるプラトー性も向上する。
しかし実際の電極としての特性は、放電電圧の低下、放
電容量の減少、耐食性の減少によるサイクル寿命の低下
等といった欠点が生じる。特に放電容量の減少は置換す
るNi量に相関するので、2.3<x≦5.0の範囲に
なければ電極としての実用上問題がある。
【0010】しかし本発明のように、Niの一部を適当
な比率のCoとFeにより同時に置換すると、Feの上
記のような欠点は現れず、むしろ両元素の相乗作用によ
って電極として好ましい作用が数多く発揮されることが
判明した。
【0011】即ち、前述したCoによる電極の初期不
活性現象は、Feが共存することによって充放電初期か
ら合金の活性化が図られるため、生じることはない。従
って初期から十分な容量が得られる。合金粉末を長期
間空気中に放置しても不活性化が起こり難く、合金の保
存特性や電極性能の安定性が向上する。放電電圧が非
常に高くなる。前述したCoによるサイクル寿命の向
上作用は、Co単独で置換した場合よりも更に大きくな
る。合金表面にFeが存在するため、充電時に対極か
ら発生する酸素の還元速度が向上し、密閉型電池とした
場合において急速充電性能が向上する傾向がみられる。
これらの相乗作用が現れるのは、0.1≦z≦2.5、
0.1≦u≦1.5の範囲でCoとFeが共存している
場合に限定される。両元素がこの範囲より少ない場合に
はそれぞれの持つ長所が現れず、この範囲より多い場合
にはそれぞれの欠点が現れてしまう。
【0012】このようにCoとFeの共存によりそれぞ
れの元素単独では認められない新たな作用が現れたが、
これらの作用はあくまで電極特性として認められたもの
であって、気相特性としては現れないものである。従っ
てCoとFeが共存しているという組成は合金内部より
むしろ合金表面において重要な働きをしているものと考
えられる。更にこの現象について考察すると、CoやF
eは合金が腐食した際、アルカリ電解液中で錯イオンと
して存在する。これらの錯イオンは電極が充電される電
位において金属に還元され、水素の酸化還元をスムーズ
に行なわせる触媒層を合金粒子表面に形成するものと考
えられる。水素吸蔵電極の放電は、水素のイオン化反応
過程が律速すると言われており、この触媒層が活性化過
電圧を減少させるため、有効に作用したものと考えられ
る。種々の元素の中で、水素吸蔵電極充放電電位におい
て、錯イオンを形成し且つ金属に還元可能であり、更に
上記のような触媒能を併せ持つという元素は、CoとF
eのみである。このため、前述した相乗作用は、Coと
Feの組合せにのみ認められ、これ以外の元素では得ら
れなかったのではないかと考えられる。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例を図を用いて説明す
る。 (実施例1)次のようにして水素吸蔵電極を得た。即
ち、Mm(ミッシュメタル)、Ni、Al、Co、Fe
を所定量秤量し、高周波溶解炉を用いて不活性雰囲気で
溶解し、表1に示す組成の合金を作製した。これを機械
的に粉砕した後、篩いにかけて300メッシュ通過の合
金粉末を得た。この粉末に3wt%のポリビニルアルコ
ール水溶液を加えてペースト状にした後、ニッケル繊維
基板に充填、乾燥後、プレスして水素吸蔵電極とした。
なお表1において、D〜Gが本発明の水素吸蔵電極であ
る。これらA〜Hの電極と公知のペースト式ニッケル正
極とを組合せて、公称容量1100mAhのAAサイズ
密閉形ニッケル−水素電池を組立てた。こうして得た各
電池について、充電0.3C150%、放電1C終止電
圧1Vの条件の試験を行なった。
【0014】
【表1】
【0015】図1は初期サイクル特性を示す図であり、
縦軸は放電容量(mAh)を示し、横軸はサイクル数を
示す。図1からわかるように、本発明の電極Eを用いて
なる電池は、1サイクル目から高い容量を示した。一
方、比較例である電極Aを用いてなる電池は、Alの溶
出により合金腐食の進行が著しく、寿命の短いものであ
った。また比較例である電極Bを用いてなる電池は、合
金が酸化皮膜に覆われていたために水素の吸蔵放出、特
に放出が困難となり、容量が小さく且つ早期に劣化し
た。なお電極Bの場合には、合金の溶解から電池の組立
までの工程を全て不活性雰囲気で行なって表面酸化皮膜
の生成を防止すると、図中B´のような特性を示すよう
になった。即ちB´では、数サイクルの活性化充放電を
行なうと、容量が出始めるようになっている。
【0016】表2は各電池の0.2C放電時の平均放電
電圧を示す。本発明の電極D〜Gを用いてなる電池の大
部分は、1.3V以上の非常に高い電圧を示した。
【0017】
【表2】
【0018】図2は長期サイクル特性を示す図であり、
縦軸は放電容量(mAh)を示し、横軸はサイクル数を
示す。図2からわかるように、本発明の電極D〜Gを用
いてなる電池は、350サイクルを越えても殆んど劣化
していない。また45℃以上の高温になっても200サ
イクル以上の容量を維持することもわかった。
【0019】(実施例2)次のようにして水素吸蔵電極
を得た。即ち、Mm、Ni、Al、Co、Feを所定量
秤量し、アーク溶解炉を用いてAr雰囲気で数回溶解
し、表3に示す組成の均質な合金インゴットを作製し
た。これを機械的に粉砕した後、篩いにかけて300メ
ッシュ通過の合金粉末を得た。この粉末に2wt%のポ
リビニルアルコール水溶液を加えてペースト状にした
後、ニッケル繊維焼結基板に充填、乾燥後、プレスして
水素吸蔵電極とした。この水素吸蔵電極を用いてAAサ
イズの密閉形電池を組立てた。この電池を1CmAで充電
し、電池電圧が最大値を示した時の電池内圧を調べた。
その結果を表3に示す。本発明の電極を用いてなる電池
では、電池内圧が低く、急速充電特性に優れていること
がわかる。
【0020】
【表3】
【0021】(実施例3)MmNi3.5Al0.3Co0.8
Fe0.4である電極(本発明例)とLaNi4.5Al0.5
である電極(比較例)を得、放電電圧特性を調べた。図
3はその結果を示す図であり、横軸は放電容量(%)、
縦軸は電位(vs.Hg/HgO)を示す。図3から明
らかなように、本発明例の電極は比較例に比して良好な
特性を示している。
【0022】上記実施例1〜3に示すように、本発明の
水素吸蔵電極は、初期から期待の高容量を得ることがで
き、サイクル特性、放電電圧特性、高温特性等に優れた
性能を有している。またそのような水素吸蔵電極を用い
た本発明のニッケル−水素電池は、高性能を有してい
る。これらの優れた特性は、CoとFeの相乗作用によ
る特異的な現象で、本発明に示す合金組成に限定されて
得られるものであるが、原料金属中の不純物や比較的少
量の第6、第7元素等の添加によって損なわれるもので
はない。
【0023】
【発明の効果】以上のように本発明の水素吸蔵電極は、
原子数比による示性式がLnNixAlyCozFeu(L
nはミッシュメタル、又は希土類元素の混合物であり、
x、y、z、uは、2.3<x≦5.0、0.05≦y
≦1.5、0.1≦z≦2.5、0.1≦u≦1.5、
4.0≦x+y+z+u≦6.0である)である水素吸
蔵合金からなっているので、初期から期待の高容量を得
ることができ、サイクル特性、放電電圧特性、高温特性
等に優れた性能を有することができる。そして本発明の
ニッケル−水素電池は、上記水素吸蔵電極を負極として
用いたので、高性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水素吸蔵電極を用いたニッケル−水素
電池の初期サイクル特性を示す図である。
【図2】本発明の水素吸蔵電極を用いたニッケル−水素
電池の長期サイクル特性を示す図である。
【図3】実施例3の水素吸蔵電極と比較例との放電電圧
特性を示す図である。
【符号の説明】
A〜C、H (比較例の)電極 D〜G (本発明の)電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町6番6号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 田村 敬二 神奈川県川崎市川崎区小島町4番2号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (72)発明者 岡登 信義 神奈川県川崎市川崎区小島町4番2号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (72)発明者 峠 竹弥 神奈川県川崎市川崎区小島町4番2号 日本冶金工業株式会社研究開発本部技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平4−36431(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 19/03 C22C 19/00 H01M 4/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原子数比による示性式がLnNixAly
    zFeu(Lnはミッシュメタル、又は希土類元素の混
    合物であり、x、y、z、uは、2.3<x≦5.0、
    0.05≦y≦1.5、0.1≦z≦2.5、0.1≦
    u≦1.5、4.0≦x+y+z+u≦6.0である)
    である水素吸蔵合金からなることを特徴とする水素吸蔵
    電極。
  2. 【請求項2】請求項1記載の水素吸蔵電極を負極として
    用いたことを特徴とするニッケル−水素電池。
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