JPH06215768A - ニッケル−水素化物蓄電池の負極用の水素化可能物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル−水素化物蓄電池の負極用ＡＢ₅ タ
イプの水素化可能物質を提供する。 【構成】 本発明のニッケル−水素化物蓄電池の負極用
ＡＢ₅ タイプの水素化可能物質は、化合物ＭｎＮｉ
₅ （Ｍｍはミッシュメタルであり、ニッケルは部分的に
マンガン、アルミニウムおよびコバルトで置換されてい
る）から誘導され、項Ａが一般式： Ｌａ_(1-x-y-z) Ｃｅ_x Ｎｄ_y Ｐｒ_z ｛式中、０≦ｘ≦０．７８４、０．１５≦ｚ≦１、０．
１≦ｘ＋ｚ、０＜ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１および０≦ｙ
≦０．２０５−１．１７ｘ＋２．３９ｘ² −１．５７ｘ
³ −ｚ（０．２３−０．６５ｘ＋１．１８ｘ² ）＋ｚ²
（０．１８−０．５４ｘ）｝を有し、項Ｂ₅ は一般式：
Ｎｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d ｛式中、３．２５≦ａ≦
３．７５、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦
０．４５、０．６５≦ｄ≦０．９５および４．８≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２｝を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素化物蓄
電池の負極用の水素化可能物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】いくつかの適用分野においては、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池は、ニッケル−水素化物蓄電池に
取って代わられつつある。密閉型ニッケル−水素化物蓄
電池は水性電解質を用いるアルカリ蓄電池である。水素
からなる反応体は、大量を吸収（吸蔵）することが可能
な能力を有する水素化可能合金物質内に蓄えられてい
る。該合金は、水素を蓄積および放出できなければなら
ず、それによって蓄電池は正常運転条件のもとで十分な
速度で充放電する。同様に該合金は、カドミウムより大
きい電気化学容量を有し、カリウム内での耐腐食性を有
し且つ毒性がないものでなければならない。

【０００３】現時点においては、ＬａＮｉ₅ の誘導体で
あるＡＢ₅ タイプの水素化可能合金が主として使用され
ている。ＬａＮｉ₅ 化合物は、３７０ｍＡｈ／ｇに相当
する固体ガス法による可逆的水素吸収容量を示す。しか
し、該合金のおよそ２バールのプラトー圧は蓄電池の負
極において使用するには非常に高すぎる。負極に使用す
るためには、プラトー圧は０．０１バールから１バール
の範囲でなければならない。さらに該合金の濃カリウム
内での耐腐食性は不十分である。

【０００４】ＬａＮｉ₅ タイプの合金の費用を削減する
ために、通常ランタンを、Ｍｍで表わされるミッシュメ
タルに置換する。ミッシュメタルの基本的な組成は、 Ｌａ_0.25-0.35 Ｃｅ_0.45-0.55 Ｎｄ_0.10-0.20 Ｐｒ
_0.03-0.07 である。

【０００５】さらに、ニッケルの一部をアルミニウムお
よびマンガンと置換することにより、プラトー圧を低下
させることが可能になり、ニッケルの一部をコバルトと
置換することにより、該合金の耐腐食性を高めることも
可能になる。

【０００６】ミッシュメタルＭｍをベースとし且つ式Ｍ
ｍＮｉ_3.5 Ｍｎ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｃｏ_0.7 に相当するＭｍＢ
₅ タイプの合金が、日本国特許出願第６１２３３９６９
号に記載されている。上記の合金組成を有する電極を利
用する蓄電池は期待される容量を有していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニッケル−
水素化物蓄電池の負極に使用するための高比容量を有す
る水素化可能物質を得ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の主題は、化合物
ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタルであり、ニッケルは
部分的にマンガン、アルミニウムおよびコバルトで置換
されている）から誘導されるニッケル−水素化物蓄電池
の負極用ＡＢ₅ タイプの水素化可能な物質であって、項
Ａが下記の一般式： Ｌａ_(1-x-y-z) Ｃｅ_x Ｎｄ_y Ｐｒ_z ｛式中、０≦ｘ≦０．７８４、０．１５≦ｚ≦１、０．
１≦ｘ＋ｚ、０＜ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１および０≦ｙ
≦０．２０５−１．１７ｘ＋２．３９ｘ² −１．５７ｘ
³ −ｚ（０．２３−０．６５ｘ＋１．１８ｘ² ）＋ｚ²
（０．１８−０．５４ｘ）｝を有することを特徴とす
る。

【０００９】天然のミッシュメタルＭｍに比べてこの組
成は、物質の比容量を少なくとも１５ｍＡｈ／ｇ高める
ことが可能である。

【００１０】好ましくは、第１の実施変形態様によれ
ば、項Ａの一般式において、０≦ｘ≦０．２１および０
≦ｙ≦２（０．２１−ｘ−０．４ｚ＋０．２５ｚ² ）／
３である。従来技術に比べて、この組成は物質の比容量
を少なくとも２５ｍＡｈ／ｇ高めることが可能である。

【００１１】特に有利な第２の実施変形態様によれば、
項Ａの一般式において、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦２
（０．１２−ｘ−ｚ／３）／３および０．１５≦ｚ≦
０．３６である。従来技術に比べて、この組成は物質の
比容量を少なくとも４０ｍＡｈ／ｇ高めることが可能で
ある。

【００１２】上記の物質において、項Ｂ₅ は一般式：
Ｎｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d ｛式中、３．２５≦ａ≦３．
７５、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．４
５、０．６５≦ｄ≦０．９５および４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ≦５．２｝を有する。この組成は、プラトー圧を低
下させると共に物質の耐腐食性を高めるという利点を有
している。

【００１３】さらに特定的には、水素化可能物質はニッ
ケル−水素化物蓄電池の負極に使用するように企図され
ており、該負極は、粉末状の該水素化可能物質と０．１
〜１０％の導電体粉末と０．０５〜５％の有機結合剤と
からなる混合物を導電性支持体上に固定して作製され
る。しかし、本発明の範囲を逸脱しなければ、該物質を
例えば金属フェルト若しくはフォームのような３次元導
電性支持体に組み込むか、または該物質を穿孔ストリッ
プ若しくは格子のような２次元支持体上に固定すること
によって電極を作製するために合金を使用することも可
能である。

【００１４】本発明は、天然ミッシュメタルＭｍを使用
して得られるものより、少なくとも１５ｍＡｈ／ｇ、さ
らには４０ｍＡｈ／ｇより大きい比容量をも供給すると
いう利点を有している。ネオジムＮｄの存在は容量の増
大に寄与する。本発明の合金を利用すれば、ネオジムＮ
ｄのためにさらに高い容量を得ることが可能になる。特
にネオジムは工業用（例えば、希土類磁石）に非常に有
用であり、独立して利用価値を与えるために天然合金か
らネオジムを抽出することは費用の点から見て重要であ
る。

【００１５】本発明の他の特徴および利点は、下記の説
明、例示的且つ非限定的実施モードに従った実施例の解
読および添付図面により明らかになるであろう。

【００１６】

【実施例】図１から図３において、ネオジムＮｄの割合
ｙは縦座標で、セリウムＣｅの割合ｘは横座標で、パラ
セオジムＰｒの割合ｚは３次元で与えられる。各図面に
おいて、ミッシュメタルＭｍの組成Ｍは同一である。

【００１７】図１は、少なくとも２７５ｍＡｈ／ｇの達
成を可能にする本発明による物質の組成領域Ｄ１を示し
ている。該領域において、Ａは、Ｌａ_(1-x-y-z) Ｃｅ_x
Ｎｄ_y Ｐｒ_z と規定されており、式中、０≦ｘ≦０．７
８４、０．１５≦ｚ≦１および０≦ｙ≦０．２０５−
１．１７ｘ＋２．３９ｘ² −１．５７ｘ³ −ｚ（０．２
３−０．６５ｘ＋１．１８ｘ² ）＋ｚ² （０．１８−
０．５４ｘ）である。

【００１８】図２は、２８５ｍＡｈ／ｇより大きい容量
の取得を可能にする本発明による物質の組成領域Ｄ２を
示している。該領域において、ＡはＬａ_(1-x-y-z) Ｃｅ
_x Ｎｄ_y Ｐｒ_z と規定されており、式中、０≦ｘ≦０．
２１、０．１５≦ｚ≦１および０≦ｙ≦２（０．２１−
ｘ−０．４ｚ＋０．２５ｚ² ）／３である。

【００１９】同様に図３には、容量が少なくとも３００
ｍＡｈ／ｇである領域Ｄ３の限界が示されている。該領
域において、ＡはＬａ_(1-x-y-z) Ｃｅ_x Ｎｄ_y Ｐｒ_z と
規定されており、式中、０≦ｘ≦０．１２、０．１５≦
ｚ≦０．３６および０≦ｙ≦２（０．１２−ｘ−ｚ／
３）／３である。

【００２０】例１ 従来技術 天然ミッシュメタルＭｍをベースとするＡＢ₅ タイプの
水素化可能物質から電極を作製した。この場合、ＡはＬ
ａ_0.3 Ｃｅ_0.49Ｎｄ_0.16Ｐｒ_0.05であり、Ｂ₅はＮｉ
_3.55Ｍｎ_0.30Ａｌ_0.40Ｃｏ_0.75である。図１から図３に
おいて、該合金の組成は点Ｍで表わされている。

【００２１】合金は不活性雰囲気（アルゴン）での機械
的粉砕によるか、または固体ガスの水素化サイクルによ
って粉末（粒子サイズ：平均φ＝２２マイクロメート
ル）になる。電極は、ニッケルがエキスパンドされてい
る電流コレクタによって支持された、９０％の粉末合金
と５％の炭素導電体粉末と５％のＰＴＦＥ基有機結合剤
とを含んでいる。

【００２２】このようにして得られた負極を、ニッケル
の対向電極に面して密閉型テストセル内に取り付ける。
結合されていない隔離板を二つの電極間に置く。電解質
は８．７ＮのカリウムＫＯＨである。テストのプロトコ
ールは次の通りである： − Ｃ／１０（１０時間の間容量Ｃの充電に相当する状
態）で１６時間充電する； − ０．９ボルトの制御電圧（tension d ′arret ）ま
でＣ／５で放電し、次いで０．９ボルトまでＣ／１０で
残りの放電をする。

【００２３】第３のサイクルで放出された全容量は２６
１ｍＡｈ／ｇである。

【００２４】例２ 従来技術 粒子サイズ（平均φ）が４０〜４５マイクロメートルの
範囲であることを除いては、例１と同じように天然のミ
ッシュメタルＭｍから電極を作製した。

【００２５】このようにして得られた負極を例１に記載
されたものと類似のテストセル内に取り付けて下記のプ
ロトコールに従ってテストをした。

【００２６】三つの主要サイクル： − Ｃ／１０で１６時間充電する； − １ボルトの制御電圧までＣ／５で放電する； − １ボルトまでＣ／１０で残りの放電をする。

【００２７】Ｃ／５状態で第３のサイクルで放出された
全容量は３１１ｍＡｈ／ｇである。

【００２８】第４のサイクルは、 − Ｃ／１０で１６時間充電する； − １ボルトの制御電圧までＣで放電する。

【００２９】Ｃ状態で第４のサイクルで放出された容量
は２１８ｍＡｈ／ｇ、つまり、Ｃ／５状態に比較して３
０％の損失である。

【００３０】第５のサイクル： − １ボルトまでＣ／１０で残りの放電をする； − Ｃで１時間２０分充電する； − １ボルトの制御電圧まで２Ｃで放電する。

【００３１】２Ｃの状態で第５のサイクルで放出された
容量は１２６ｍＡｈ／ｇ、つまりＣ／５状態に比べて５
９％の損失である。

【００３２】例３ 例１に記載されているものと同様な方法で、ＡＢ₅ タイ
プの合金粉末（１７≦平均φ≦２９マイクロメートル）
から電極を作製する。ここで、Ａは式Ｌａ_0.30Ｃｅ_0.03
Ｎｄ_0.02Ｐｒ_0.65に相当し、Ｂ₅ は例１のものと同一で
ある。この組成は図１の領域Ｄ１で表わされている。

【００３３】この電極に例１と同様な条件でサイクルを
課す。第３のサイクルで、従来技術に比べて２２ｍＡｈ
／ｇの利得に相当する２８４ｍＡｈ／ｇの比容量を得
る。

【００３４】例４ 例２に記載されているものと同様な方法で、例３の合金
粉末から電極を作製し、次いで例２に記載されている条
件のもとにテストを行う。

【００３５】Ｃ／５の状態で第３のサイクルで放出され
た全容量は３１３ｍＡｈ／ｇである。Ｃの状態での放電
の際の容量損失は２６％である。この損失は２Ｃの状態
での損失の５５％に過ぎない。

【００３６】例５ 例１に記載されているものと同様な方法で、１７≦平均
φ≦２９マイクロメートルの粒度を有するＡＢ₅ タイプ
の合金粉末から電極を作製する。ここで、Ａは式Ｌａ
_0.50Ｃｅ_0.05Ｎｄ_0.02Ｐｒ_0.43に相当し、Ｂ₅ は例１と
同一のものである。この組成は図２の領域Ｄ２で表わさ
れている。

【００３７】この電極に例１と同様な条件でサイクルを
課す。第３のサイクルで、従来技術に比べて２９ｍＡｈ
／ｇの利得に相当する２８９ｍＡｈ／ｇの比容量を得
る。

【００３８】例６ 例２に記載されているものと同様な方法で、例５の合金
粉末から電極を作製し、次いで例２に記載されている条
件でテストを行う。

【００３９】Ｃ／５の状態で第３のサイクルで放出され
た全容量は３１９ｍＡｈ／ｇである。Ｃの状態での放電
の際の容量損失は２８％である。この損失は２Ｃの状態
の５４％に過ぎない。

【００４０】例７ 例１に記載されているものと同様な方法で、１７≦平均
φ≦２９マイクロメートルの粒度を有するＡＢ₅ タイプ
の合金粉末から電極を作製する。ここで、Ａは式Ｌａ
_0.20Ｐｒ_0.80に相当し、Ｂ₅ は例１と同一である。この
組成は図２に示されている領域Ｄ２である。

【００４１】該電極に例１と同様な条件でサイクルを課
す。第３のサイクルで、従来技術に比べて２７ｍＡｈ／
ｇの利得に相当する２８９ｍＡｈ／ｇの比容量を得る。

【００４２】例８ 例２に記載されているものと同様な方法で、例７の合金
粉末から電極を作製し、次いで例２に記載されている条
件でテストを行う。

【００４３】Ｃ／５の状態で第３のサイクルで放電され
た全容量は３２８ｍＡｈ／ｇである。Ｃの状態での放電
の際の容量損失は２９％である。この損失は２Ｃの状態
の５７％に過ぎない。

【００４４】例９ 例１に記載されているものと同様な方法で、１７≦平均
φ≦２９マイクロメートルの粒度を有するＡＢ₅ タイプ
の合金粉末から電極を作製する。ここで、Ａは式Ｌａ
_0.70Ｐｒ_0.30に相当し、Ｂ₅ は例１と同一である。この
組成は図３の領域Ｄ３で示されている。

【００４５】該電極に例１と同様な条件でサイクルを課
す。第３のサイクルで、従来技術に比べて４３ｍＡｈ／
ｇの利得に相当する３０４ｍＡｈ／ｇの比容量を得る。

【００４６】例１０ 例１に記載されているものと同様な方法で、１７≦平均
φ≦２９マイクロメートルの粒度を有するＡＢ₅ タイプ
の合金粉末から電極を作製する。ここで、ＡはＰｒであ
り、Ｂ₅ は例２と同一である。この組成は図２に領域Ｄ
２で示されている。

【００４７】該電極に例１と同様な条件でサイクルを課
す。第３のサイクルで、従来技術に比べて３２ｍＡｈ／
ｇの利得に相当する２９３ｍＡｈ／ｇの比容量を得る。

【００４８】例１１ 例１に記載されているものと同様な方法で、平均φ＝３
５マイクロメートルの粒度を有する例１０の合金粉末か
ら電極を作製する。

【００４９】該電極に下記の条件のもとで１０００サイ
クル連続でサイクルを課す： − Ｃで６３分間充電する； − １ボルトの制御電圧までＣで放電する。

【００５０】全５０サイクルでは、容量の変化を制御す
るために１ボルトまでＣ／５で放電を実行する。

【００５１】Ｃ／５での放電の際に１０００サイクル実
施後に確認された容量損失は初期容量の２３％に過ぎな
い。

【００５２】本発明が、記載された実施例には限定され
ないが、本発明の範囲を逸脱しなければ、指示されてい
る格差内でさまざまな合金成分の割合を変更することが
可能であることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】３次元座標において、天然ミッシュメタルＭｍ
基物質に比べて少なくとも１５ｍＡｈ／ｇより大きい容
量の取得を可能にする本発明による物質の組成領域を示
す図である。

【図２】２５ｍＡｈ／ｇより大きい容量の利得を得るた
めの組成の第１の変形態様を示す、図１と類似の図であ
る。

【図３】４０ｍＡｈ／ｇより大きい容量の利得を得るた
めの組成の第２の変形態様を示す、図１と類似の図であ
る。

【符号の説明】

Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ 組成領域 ｘ セリウムＣｅの割合 ｙ ネオジムＮｄの割合 ｚ プラセオジムＰｒの割合 Ｍ ミッシュメタルＭｍの組成

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アニツク・ペルシユロン−グガン フランス国、92195・ムードン・セデツク ス、プラス・アリステイド・ブリアン・ １、セー・エヌ・アール・エス気付 (72)発明者 ジヤン−ミシエル・コシアンテリ フランス国、33000・ボルドー、リユ・ジ ユダイツク、136・ビス

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタ
   ルであり、ニッケルは部分的にマンガン、アルミニウム
   およびコバルトで置換されている）から誘導されるニッ
   ケル−水素化物蓄電池の負極用のＡＢ₅ タイプの水素化
   可能物質であって、項Ａが一般式： Ｌａ_(1-x-y-z) Ｃｅ_x Ｎｄ_y Ｐｒ_z ｛式中、０≦ｘ≦０．７８４、０．１５≦ｚ≦１、０．
   １≦ｘ＋ｚ、０＜ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１および０≦ｙ
   ≦０．２０５−１．１７ｘ＋２．３９ｘ² −１．５７ｘ
   ³ −ｚ（０．２３−０．６５ｘ＋１．１８ｘ² ）＋ｚ²
   （０．１８−０．５４ｘ）｝を有することを特徴とする
   前記物質。
2. 【請求項２】 前記項Ａの一般式が、 ０≦ｘ≦０．２１および０≦ｙ≦２（０．２１−ｘ−
   ０．４ｚ＋０．２５ｚ² ）／３ であることを特徴とする請求項１に記載の物質。
3. 【請求項３】 前記項Ａの一般式が、 ０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦２（０．１２−ｘ−ｚ／
   ３）／３および０．１５≦ｚ≦０．３６ であることを特徴とする請求項１または２に記載の物
   質。
4. 【請求項４】 項Ｂ₅ が一般式： Ｎｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d ｛式中、３．２５≦ａ≦３．７５、０．２５≦ｂ≦０．
   ４５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０．６５≦ｄ≦０．９
   ５および４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２｝であること
   を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の物
   質。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか一項に記載の
   水素化可能物質を含むニッケル−水素化物蓄電池の負極
   であって、導電性支持体上に固定された、粉末状の前記
   水素化可能物質と０．１〜１０％の導電体粉末と０．０
   ５〜５％の有機結合剤とからなる混合物から作製するこ
   とを特徴とする前記負極。