JP3238930B2 - 金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法Info
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- JP3238930B2 JP3238930B2 JP08511291A JP8511291A JP3238930B2 JP 3238930 B2 JP3238930 B2 JP 3238930B2 JP 08511291 A JP08511291 A JP 08511291A JP 8511291 A JP8511291 A JP 8511291A JP 3238930 B2 JP3238930 B2 JP 3238930B2
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- alkaline storage
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類系水素吸蔵合金
を含む負極と、正極とを備えた金属-水素アルカリ蓄電
池の製造方法に関する。
を含む負極と、正極とを備えた金属-水素アルカリ蓄電
池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ニッケル−カドミウム電池に代わ
る新型アルカリ蓄電池として、ニッケル−カドミウム電
池より高エネルギー密度化が可能な金属−水素アルカリ
蓄電池が注目されている。そして、この電池の負極とし
ては、ＡＢ5型，ＡＢ2 型等の各種の希土類系水素吸蔵
合金が用いられたものが提案されている。
る新型アルカリ蓄電池として、ニッケル−カドミウム電
池より高エネルギー密度化が可能な金属−水素アルカリ
蓄電池が注目されている。そして、この電池の負極とし
ては、ＡＢ5型，ＡＢ2 型等の各種の希土類系水素吸蔵
合金が用いられたものが提案されている。
【０００３】上記Ａ成分を形成する希土類としては、通
常、安価なＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の混合物か
ら成るミッシュメタル）が用いられ、そのうちＮｄは１
６〜１８wt％、Ｐｒは５〜１５wt％含有されている。
常、安価なＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の混合物か
ら成るミッシュメタル）が用いられ、そのうちＮｄは１
６〜１８wt％、Ｐｒは５〜１５wt％含有されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記Ｎｄ及
びＰｒは、Ｌａ，Ｃｅ等の他の希土類元素と比べて硬い
ためクラックが形成され難く、且つ酸化され易いため選
択的にその表面が腐食されることになる。このため、サ
イクル初期における水素の吸蔵，放出が生じ難くなっ
て、サイクル初期の活性化を図ることができない。この
結果、サイクル初期の充放電特性（特に、低温での高率
放電特性）が低下するという課題を有していた。
びＰｒは、Ｌａ，Ｃｅ等の他の希土類元素と比べて硬い
ためクラックが形成され難く、且つ酸化され易いため選
択的にその表面が腐食されることになる。このため、サ
イクル初期における水素の吸蔵，放出が生じ難くなっ
て、サイクル初期の活性化を図ることができない。この
結果、サイクル初期の充放電特性（特に、低温での高率
放電特性）が低下するという課題を有していた。
【０００５】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、サイクル初期から水素吸蔵合金の活性化を図
ることができる金属-水素アルカリ蓄電池の製造方法の
提供を目的としている。
であって、サイクル初期から水素吸蔵合金の活性化を図
ることができる金属-水素アルカリ蓄電池の製造方法の
提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、ネオジムとプラセオジムを含む希土類系水
素吸蔵合金を製造する第一工程と、前記希土類系水素吸
蔵合金を用いて負極を製造する第二工程と、前記負極
と、ＫＯＨを主体とするアルカリ電解液と、正極とを用
いて電池を組み立てる第三工程とを経る金属−水素アル
カリ蓄電池の製造方法において、前記第一工程では、プ
ラセオジムとネオジムの少なくともいずれかを溶媒で抽
出したのち、電解還元したものを用い、且つ上記プラセ
オジムの全希土類元素に対する割合が３ｗｔ％以下及び
／又はネオジムの全希土類元素に対する割合が１５ｗｔ
％以下となるように、希土類系水素吸蔵合金を作製する
ことを特徴とする。
するために、ネオジムとプラセオジムを含む希土類系水
素吸蔵合金を製造する第一工程と、前記希土類系水素吸
蔵合金を用いて負極を製造する第二工程と、前記負極
と、ＫＯＨを主体とするアルカリ電解液と、正極とを用
いて電池を組み立てる第三工程とを経る金属−水素アル
カリ蓄電池の製造方法において、前記第一工程では、プ
ラセオジムとネオジムの少なくともいずれかを溶媒で抽
出したのち、電解還元したものを用い、且つ上記プラセ
オジムの全希土類元素に対する割合が３ｗｔ％以下及び
／又はネオジムの全希土類元素に対する割合が１５ｗｔ
％以下となるように、希土類系水素吸蔵合金を作製する
ことを特徴とする。
【０００７】
【作用】上記構成の如く、プラセオジムとネオジムとの
割合を所定値以下となるように規定すれば、ＫＯＨを主
体とする電解液を用いた場合であっても、クラックが形
成され易くなり、且つ水素吸蔵合金の表面の腐食が抑制
される。このため、サイクル初期においても水素を容易
に吸蔵、放出することが可能となる。また、前記プラセ
オジム及び／又はネオジムが溶媒で抽出され電解還元さ
れたものを用いることによって、水素吸蔵合金の組成調
整中に不純物が混入されるのを防止することが可能とな
る。
割合を所定値以下となるように規定すれば、ＫＯＨを主
体とする電解液を用いた場合であっても、クラックが形
成され易くなり、且つ水素吸蔵合金の表面の腐食が抑制
される。このため、サイクル初期においても水素を容易
に吸蔵、放出することが可能となる。また、前記プラセ
オジム及び／又はネオジムが溶媒で抽出され電解還元さ
れたものを用いることによって、水素吸蔵合金の組成調
整中に不純物が混入されるのを防止することが可能とな
る。
【０００８】
【実施例】本発明の実施例を、図１〜図３に基づいて、
以下に説明する。 （第１実施例） 〔実施例１〕図１は本発明の一例に係る単三型ニッケル
−水素アルカリ蓄電池（電池容量：１０００mAh ）の断
面図であり、焼結式ニッケルから成る正極１と、水素吸
蔵合金を含む負極２と、これら正負両極１・２間に介挿
されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回
されている。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内
に配置されており、この外装罐６と上記負極２とは負極
用導電タブ５により接続されている。上記外装罐６の上
部開口にはパッキング７を介して封口体８が装着されて
おり、この封口体８の内部にはコイルスプリング９が設
けられている。このコイルスプリング９は電池内部の内
圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部の
ガスが大気中に放出されるように構成されている。ま
た、上記封口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０
にて接続されている。
以下に説明する。 （第１実施例） 〔実施例１〕図１は本発明の一例に係る単三型ニッケル
−水素アルカリ蓄電池（電池容量：１０００mAh ）の断
面図であり、焼結式ニッケルから成る正極１と、水素吸
蔵合金を含む負極２と、これら正負両極１・２間に介挿
されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回
されている。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内
に配置されており、この外装罐６と上記負極２とは負極
用導電タブ５により接続されている。上記外装罐６の上
部開口にはパッキング７を介して封口体８が装着されて
おり、この封口体８の内部にはコイルスプリング９が設
けられている。このコイルスプリング９は電池内部の内
圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部の
ガスが大気中に放出されるように構成されている。ま
た、上記封口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０
にて接続されている。
【０００９】ここで、上記構造の円筒型ニッケル−水素
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
鉱石を溶解させて各希土類元素をイオンとした後、Ｐｒ
とＮｄとを選択的に溶媒で抽出する。次いで、抽出物を
電解還元することにより、ＰｒとＮｄとの全希土類元素
に対する割合が、それぞれ３wt％、１５wt％のＭｍ（ミ
ッシュメタル：希土類元素の混合物）を作成した。尚、
このＭｍにおけるＬａとＣｅとの重量比は１：２であ
る。
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
鉱石を溶解させて各希土類元素をイオンとした後、Ｐｒ
とＮｄとを選択的に溶媒で抽出する。次いで、抽出物を
電解還元することにより、ＰｒとＮｄとの全希土類元素
に対する割合が、それぞれ３wt％、１５wt％のＭｍ（ミ
ッシュメタル：希土類元素の混合物）を作成した。尚、
このＭｍにおけるＬａとＣｅとの重量比は１：２であ
る。
【００１０】次いで、このＭｍ及びＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｍｎを元素比で１：３．３：１：０．３：０．４の割合
となるように秤量した後、高周波溶解炉内で溶解して溶
湯を作成し、更にこの溶湯を冷却することにより、Ｍｍ
Ｎｉ3.3 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0. 4 で示される合金のインゴ
ットを作成した。次に、上記インゴットを、粒径５０μ
ｍ以下となるように粉砕した。
Ｍｎを元素比で１：３．３：１：０．３：０．４の割合
となるように秤量した後、高周波溶解炉内で溶解して溶
湯を作成し、更にこの溶湯を冷却することにより、Ｍｍ
Ｎｉ3.3 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0. 4 で示される合金のインゴ
ットを作成した。次に、上記インゴットを、粒径５０μ
ｍ以下となるように粉砕した。
【００１１】この後、上記水素吸蔵合金粉末に、結着剤
としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末
を５ｗｔ％加えて混練し、ペーストを作成する。更に、
このペーストをパンチングメタルから成る集電体の両面
に圧着して負極２を作製した。次いで、上記負極２と、
この負極２よりも十分容量が大きな焼結式ニッケル正極
１とを、不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、
電極群４を作製した。しかる後、この電極群４を外装罐
６内に挿入し、更に３０重量％のＫＯＨ水溶液を上記外
装罐６内に注液した後、外装罐６を密閉することにより
円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末
を５ｗｔ％加えて混練し、ペーストを作成する。更に、
このペーストをパンチングメタルから成る集電体の両面
に圧着して負極２を作製した。次いで、上記負極２と、
この負極２よりも十分容量が大きな焼結式ニッケル正極
１とを、不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、
電極群４を作製した。しかる後、この電極群４を外装罐
６内に挿入し、更に３０重量％のＫＯＨ水溶液を上記外
装罐６内に注液した後、外装罐６を密閉することにより
円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００１２】このようにして作製した電池を、以下（Ａ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜４〕Ｐｒの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ０．５wt％、１wt％、２wt％のＭｍ（Ｎｄの全
希土類元素に対する割合は１５wt％）を用いる他は、上
記実施例１と同様の電池を作製した。
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜４〕Ｐｒの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ０．５wt％、１wt％、２wt％のＭｍ（Ｎｄの全
希土類元素に対する割合は１５wt％）を用いる他は、上
記実施例１と同様の電池を作製した。
【００１３】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ａ2 ）電池〜（Ａ4 ）電池と称する。 〔比較例１〜４〕Ｐｒの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ５wt％、８wt％、１２wt％、１５wt％のＭｍ
（Ｎｄの全希土類元素に対する割合は１５wt％）を用い
る他は、上記実施例１と同様の電池を作製した。
ぞれ（Ａ2 ）電池〜（Ａ4 ）電池と称する。 〔比較例１〜４〕Ｐｒの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ５wt％、８wt％、１２wt％、１５wt％のＭｍ
（Ｎｄの全希土類元素に対する割合は１５wt％）を用い
る他は、上記実施例１と同様の電池を作製した。
【００１４】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｘ1 ）電池〜（Ｘ4 ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び
比較例の（Ｘ1 ）電池〜（Ｘ4 ）電池において、サイク
ル初期における−２０℃での放電容量と２５℃での放電
容量との関係を調べたので、その結果を図２に示す。
尚、実験条件は、−２０℃及び２５℃で満充電とした
後、放電電流１．０Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電
するという条件である。また、図２の値は２サイクル目
における値である。
ぞれ（Ｘ1 ）電池〜（Ｘ4 ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び
比較例の（Ｘ1 ）電池〜（Ｘ4 ）電池において、サイク
ル初期における−２０℃での放電容量と２５℃での放電
容量との関係を調べたので、その結果を図２に示す。
尚、実験条件は、−２０℃及び２５℃で満充電とした
後、放電電流１．０Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電
するという条件である。また、図２の値は２サイクル目
における値である。
【００１５】図２より明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池は比較例の（Ｘ1 ）電池〜
（Ｘ4 ）電池に比べて、−２０℃での放電容量の割合が
格段に上昇していることが認められる。したがって、全
希土類元素に対するＰｒの割合は３wt％以下に設定する
必要がある。 （第２実施例） 〔実施例１〜３〕Ｎｄの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ２wt％、６wt％、１０wt％のＭｍ（Ｐｒの全希
土類元素に対する割合は３wt％）を用いる他は、前記第
１実施例の実施例１と同様の電池を作製した。
（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池は比較例の（Ｘ1 ）電池〜
（Ｘ4 ）電池に比べて、−２０℃での放電容量の割合が
格段に上昇していることが認められる。したがって、全
希土類元素に対するＰｒの割合は３wt％以下に設定する
必要がある。 （第２実施例） 〔実施例１〜３〕Ｎｄの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ２wt％、６wt％、１０wt％のＭｍ（Ｐｒの全希
土類元素に対する割合は３wt％）を用いる他は、前記第
１実施例の実施例１と同様の電池を作製した。
【００１６】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池と称する。 〔比較例１〜４〕Ｎｄの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ１８wt％、２０wt％、３０wt％、４０wt％のＭ
ｍ（Ｐｒは３wt％）を用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様の電池を作製した。
ぞれ（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池と称する。 〔比較例１〜４〕Ｎｄの全希土類元素に対する割合が、
それぞれ１８wt％、２０wt％、３０wt％、４０wt％のＭ
ｍ（Ｐｒは３wt％）を用いる他は、前記第１実施例の実
施例１と同様の電池を作製した。
【００１７】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｙ1 ）電池〜（Ｙ4 ）電池と称する。 〔実験〕前記本発明の（Ａ1 ）電池，上記本発明の（Ｂ
1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池及び上記比較例の（Ｙ1 ）電池
〜（Ｙ4 ）電池において、サイクル初期における−２０
℃での放電容量と２５℃での放電容量との関係を調べた
ので、その結果を図３に示す。尚、実験条件は、前記第
１実施例の実験と同様の条件である。
ぞれ（Ｙ1 ）電池〜（Ｙ4 ）電池と称する。 〔実験〕前記本発明の（Ａ1 ）電池，上記本発明の（Ｂ
1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池及び上記比較例の（Ｙ1 ）電池
〜（Ｙ4 ）電池において、サイクル初期における−２０
℃での放電容量と２５℃での放電容量との関係を調べた
ので、その結果を図３に示す。尚、実験条件は、前記第
１実施例の実験と同様の条件である。
【００１８】図３から明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）電池，（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池は比較例の
（Ｙ1 ）電池〜（Ｙ4 ）電池に比べて、−２０℃での放
電容量の割合が格段に上昇していることが認められる。
したがって、全希土類元素に対するＮｄの割合は１５wt
％以下に設定する必要がある。 〔その他の事項〕上記実施例では水素吸蔵合金としてＭ
ｍＮｉ3.3 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0.4 を用いたが、これに限
定するものではなく、その他の希土類系の水素吸蔵合金
を用いた電池にも適用しうることは勿論である。
（Ａ1 ）電池，（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池は比較例の
（Ｙ1 ）電池〜（Ｙ4 ）電池に比べて、−２０℃での放
電容量の割合が格段に上昇していることが認められる。
したがって、全希土類元素に対するＮｄの割合は１５wt
％以下に設定する必要がある。 〔その他の事項〕上記実施例では水素吸蔵合金としてＭ
ｍＮｉ3.3 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0.4 を用いたが、これに限
定するものではなく、その他の希土類系の水素吸蔵合金
を用いた電池にも適用しうることは勿論である。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、水
素吸蔵合金表面にクラックが形成され易く、且つ水素吸
蔵合金の表面に形成される水酸化物の量が抑制されるの
で、サイクル初期においても水素を容易に吸蔵，放出す
ることが可能となる。この結果、サイクル初期における
活性化を図ることができるので、サイクル初期の充放電
特性（特に、低温での高率放電特性）が飛躍的に向上す
るといった優れた効果を奏する。
素吸蔵合金表面にクラックが形成され易く、且つ水素吸
蔵合金の表面に形成される水酸化物の量が抑制されるの
で、サイクル初期においても水素を容易に吸蔵，放出す
ることが可能となる。この結果、サイクル初期における
活性化を図ることができるので、サイクル初期の充放電
特性（特に、低温での高率放電特性）が飛躍的に向上す
るといった優れた効果を奏する。
【図１】本発明の一例に係る円筒型ニッケル−水素アル
カリ蓄電池の断面図である。
カリ蓄電池の断面図である。
【図２】本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び比較
例の（Ｘ1 ）電池〜（Ｘ4 ）電池のサイクル初期におけ
る、−２０℃での放電容量と２５℃での放電容量との関
係を示すグラフである。
例の（Ｘ1 ）電池〜（Ｘ4 ）電池のサイクル初期におけ
る、−２０℃での放電容量と２５℃での放電容量との関
係を示すグラフである。
【図３】本発明の（Ａ1 ）電池，（Ｂ1 ）電池〜
（Ｂ3 ）電池及び比較例の（Ｙ1 ）電池〜（Ｙ4 ）電池
のサイクル初期における、−２０℃での放電容量と２５
℃での放電容量との関係を示すグラフである。
（Ｂ3 ）電池及び比較例の（Ｙ1 ）電池〜（Ｙ4 ）電池
のサイクル初期における、−２０℃での放電容量と２５
℃での放電容量との関係を示すグラフである。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−80962（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38
Claims (1)
- 【請求項１】 ネオジムとプラセオジムを含む希土類系
水素吸蔵合金を製造する第一工程と、前記希土類系水素
吸蔵合金を用いて負極を製造する第二工程と、前記負極
と、ＫＯＨを主体とするアルカリ電解液と、正極とを用
いて電池を組み立てる第三工程とを経る金属−水素アル
カリ蓄電池の製造方法において、 前記第一工程では、プラセオジムとネオジムの少なくと
もいずれかを溶媒で抽出したのち、電解還元したものを
用い、且つ上記プラセオジムの全希土類元素に対する割
合が３ｗｔ％以下及び／又はネオジムの全希土類元素に
対する割合が１５ｗｔ％以下となるように、希土類系水
素吸蔵合金を作製することを特徴とする金属−水素アル
カリ蓄電池の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08511291A JP3238930B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-04-17 | 金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法 |
| US07/756,496 US5108851A (en) | 1991-04-17 | 1991-09-09 | Metal-hydrogen alkaline storage cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08511291A JP3238930B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-04-17 | 金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04319256A JPH04319256A (ja) | 1992-11-10 |
| JP3238930B2 true JP3238930B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=13849545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08511291A Expired - Lifetime JP3238930B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-04-17 | 金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5108851A (ja) |
| JP (1) | JP3238930B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2698881B1 (fr) * | 1992-12-04 | 1995-01-13 | Accumulateurs Fixes | Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure. |
| JPH06338344A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉形ニッケル・金属水素化物アルカリ蓄電池 |
| US5368614A (en) * | 1994-03-21 | 1994-11-29 | Hughes Aircraft Company | Preparation of polymer-impregnated battery separator material and cell made therewith |
| US5645953A (en) * | 1994-05-04 | 1997-07-08 | Hyundai Motor Company, Ltd. | Secondary battery and method for controlling the self-discharge of a nickel/metal hydride secondary battery |
| US7725980B2 (en) * | 2004-12-15 | 2010-06-01 | Colgate-Palmolive Company | Oral care implement |
| US7416653B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-08-26 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1991-09-09 US US07/756,496 patent/US5108851A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| US5108851A (en) | 1992-04-28 |
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