JP2823301B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いら
れる水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
従来の技術 近年、ニッケル−カドミウム電池に代わる新型アルカ
リ蓄電池として、ニッケル−カドミウム電池より高エネ
ルギー密度化が可能な金属−水素アルカリ蓄電池が注目
されている。
ここで、上記金属−水素アルカリ蓄電池の負極には水
素吸蔵合金粉末を用いるが、水素吸蔵合金はその脆性が
大であることから、容易に水素吸蔵合金粉末を作成する
ことができる。ところが、この粉末作成時に、水素吸蔵
合金の表面が酸化されるため、負荷が電気化学的に不活
性となって、電池の充放電反応が進行し難くなる。この
結果、活物質の利用率(特にサイクル初期における利用
率)が低下し、更にサイクル特性が低下するという課題
を有していた。
そこで、特開昭63−141258号公報に示すように、合金
の粉砕をKOH水溶液中で行うことが提案されている。こ
のようにして作成された水素吸蔵合金粉末は表面浸食さ
れて、多孔質な水酸化物層によって覆われるので、合金
表面が酸化するのを防止することができる。これによ
り、活物質の利用率が向上する。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の如く水素吸蔵合金粉末を作成し
た場合であっても、高率放電特性が不十分であるという
課題を有していた。加えて、実用上は、サイクル特性を
更に向上することが望まれる。
本発明は、係る現状に鑑みてなされたものであり、電
池の高率放電特性とサイクル特性とを向上させることが
できる水素吸蔵合金電極の製造方法の提供を目的とす
る。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、化学的に水素を
吸蔵,放出する水素吸蔵合金の鋳塊を作成する第1ステ
ップと、リチウムイオンを含む水溶液中で上記水素吸蔵
合金鋳塊を機械粉砕して水素吸蔵合金粉末を作成する第
2ステップとを有することを特徴とする。
作用 一般に、高率放電特性の性能を左右する要素として
は、以下に示す3つのものがある。
OH-イオンの拡散性能。
H+イオンの離反する速度。
上記OH-イオンとH+イオンとによって生成した水が合
金表面から離反する速度 ところで、上記製造方法の如く、リチウムイオンを含
む水溶液中で水素吸蔵合金鋳塊を機械粉砕すれば、メカ
ノケミカル反応が生じてリチウムイオンが合金表面に取
り込まれ、合金表面に固定されることになる。これによ
り、水の離反速度が速くなる(上記が促進される)た
め、従来に比べて放電反応が速やかに行われる。このよ
うなリチウムの触媒能によって高率放電特性を向上させ
ることができ、且つサイクル特性も向上させることがで
きる。
なお、リチウムイオンを含む水溶液として水酸化リチ
ウムを用いると、アルカリの作用により合金表面が多孔
質の水酸化物層で覆われるため、合金表面に緻密な酸化
幕が形成するのを防ぐことができる。この結果、電池の
サイクル初期から活物質の利用率が向上するという効果
も併せて奏することになる。
実施例 本発明の実施例を、第1図〜第5図に基づいて、以下
に説明する。
〔実施例I〕
第1図は本発明の電極を用いた円筒密閉型ニッケル−
水素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結式ニッケルか
ら成る正極1と、水素吸蔵合金を含む負極2と、これら
正負両極1・2間に介挿されたセパレータ3とから成る
電極群4は渦巻状に巻回されている。この電極群4は負
極端子兼用の外装罐6内に配置されており、この外装罐
6と上記負極2とは負極用導電タブ5により接続されて
いる。上記外装罐6の上部開口にはパッキング7を介し
て封口体8が装着されており、この封口体8の内部には
コイルスプリング9が設けられている。このコイルスプ
リング9は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢印A
方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出されるよう
に構成されている。また、上記封口体8と前記正極1と
は正極用導電タブ10にて接続されている。
ここで、上記構造の密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄
電池を、以下のようにして作製した。
先ず、市販のMm(ミッシュメタル:希土類元素の混合
物)、Ni、Co、Al及びMnを元素比で1:3.2:1:0.2:0.6の
割合となるように秤量した後、アルゴン不活性雰囲気中
のアーク溶解炉内で溶解し、MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6で示
される合金のインゴットを作成した。次に、上記インゴ
ットを粉砕機であるアルミナ製のボールミル内に充填
し、更に5%の水酸化リチウム(LiOH)水溶液を合金10
0gに対して50mlの割合で充填する。次いで、上記ボール
ミルを8時間作動させて、上記インゴットの粉砕を行っ
た。尚、上記粉砕時において、周囲の温度は室温であっ
たが、粉砕終了時にはボールミル内部の温度は約40℃ま
で上昇していた。次いで、上記の如く粉砕された水素吸
蔵合金粉末を水洗した後、真空乾燥を行った。
次に、上記水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのPTFE
(ポリテトラフルオロエチレン)粉末を加えて混練し、
ペーストを作成する。この後、このペーストをパンチン
グメタルから成る集電体の両面に圧着して水素吸蔵合金
電極を作製した。
次いで、上記水素吸蔵合金電極と、この電極よりも十
分容量が大きな焼結式ニッケル正極とを、不織布からな
るセパレータを介して巻回し、渦巻電極体を作製した。
しかる後、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、更に30
重量%のKOH水溶液を上記電池缶内に注液した後、電池
缶を密閉することにより円筒密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(A)電池と称
する。
〔比較例I〕
前記合金粉砕時にLiOH水溶液を添加することなく乾燥
雰囲気で合金を粉砕する他は、上記実施例と同様にして
電極及び電池を作成した。
このようにして作成した電池を、以下(X1)電池と称
する。
〔比較例II〕
前記合金粉砕時にLiOH水溶液の代わりに水を用いる他
は、上記実施例と同様にして電極及び電池を作成した。
このようにして作成した電池を、以下(X2)電池と称
する。
〔比較例III〕
前記合金粉砕時にLiOH水溶液の代わりにKOH水溶液を
用いる他は、上記実施例と同様にして電極及び電池を作
成した。
このようにして作成した電池を、以下(X3)電池と称
する。
〔比較例IV〕
前記合金粉砕時にLiOH水溶液の代わりに水を用い、且
つ粉砕後に合金粉末をLiOH水溶液に浸漬する他は、上記
実施例と同様にして電極及び電池を作成した。
このようにして作成した電池を、以下(X4)電池と称
する。
〔実験I〕
上記本発明の製造方法によって作製された電極を用い
た(A)電池と、比較例の製造方法により作製された電
極を用いた(X1)電池〜(X4)電池とのサイクル特性を
調べたので、その結果を第2図に示す。なお、実験条件
は、2.0Cの電流で38分間充電した後、2.0Cの電流で電池
電圧が1.0Vに達するまで放電するという条件である。
第2図から明らかなように、(A)電池は(X1)電池
〜(X4)電池に比べて電池作成当初の電池容量が大き
く、且つ(X1)〜(X4)電池では800サイクル以下で電
池量が500mAhまで低下するのに対し、本発明のA電池で
は略1000サイクルまで500mAhに低下しないことが認めら
れる。
これは、(X1)電池の場合には水素吸蔵合金表面に酸
化膜が形成されるため活物質の利用率が低下し、また
(X2)電池,(X3)電池の場合には酸化膜の形成は抑制
されるが、OH-イオンとH+イオンとによって生成した水
が合金表面から離反する速度が遅くなる。更に、(X4
電池では粉砕後の合金粉末を単にLiOH水溶液に浸漬して
いるだけなので、水が合金表面から離反する速度を飛躍
的に向上させることができない。これに対して、(A)
電池では酸化膜の形成を抑制することができると共に、
メカノケミカル反応が生じてリチウムイオンが合金表面
に取り込まれるので、水が合金表面から離反する速度を
飛躍的に向上させることができる。この結果、上記の如
くサイクル特性を向上させることができる。
〔実験II〕
上記(A)電池と(X1)電池〜(X4)電池との負荷率
特性を調べたので、その結果を第3図に示す。なお、実
験条件は、上記実験Iで示す実験条件で50サイクル充放
電を行った後、1時間休止させ、更に0.2Cの電流と4Cの
電流とで放電を行うという条件である。そして、0.2Cの
電流で放電したときの放電用容量に対する4Cの電流で放
電したときの放電容量の割合を算出した。
第3図より明らかなように、(A)電池は(X1)電池
〜(X4)電池に比べて、負荷率特性が向上していること
が認められる。
〔実験III〕
上記実施例IではLiOH水溶液中における粉砕時間は8
時間であるが、16時間及び24時間粉砕した水素吸蔵合金
粉末を用いた電池を作製し、これら電池のサイクル特性
を調べたので、その結果を第4図に示す。なお、実験条
件は上記実験Iと同様の条件である。
第4図より明らかなように、何れの粉砕時間であって
も略同等のサイクル特性を示すことが認められる。但
し、図示はしないが、24時間を越えた場合及び0.5時間
未満の場合には、サイクル特性が低下することを実験に
より確認している。
〔実験IV〕
上記実験IIで用いた電池の負荷率特性を調べたので、
その結果を第5図に示す。なお、実験条件は前記実験II
と同様の条件である。
第5図より明らかなように、何れの粉砕時間であって
も、略同様の場合を有していることが認められる。但
し、図示しないが、24時間を越えた場合及び0.5時間未
満の場合には負荷率特性が劣化することが認められた。
上記実験III及び実験IVの結果から、粉砕時の処理時
間は0.5時間以上、24時間以下であることが好ましいこ
とが伺える。これは、処理時間が24時間を越えると水素
吸蔵合金粉末の粒径が小さくなって、単位重量当りの表
面積が大きくなるため、水酸化物層が多くなりすぎて電
極容量が低下する。一方、0.5時間未満の場合には、リ
チウムイオンが合金の表面に固定されるという効果が得
られないという理由によるものと考えられる。
なお、図示はしないが、水素吸蔵合金粉砕時の温度は
20℃以上、80℃以下であることが好ましいことが実験に
より確認された。これは、20℃未満であるとメカノケミ
カル反応が生じないか、或いはこの反応が生じても処理
時間が著しく長くなるため、水酸化物層が多くなりすぎ
る。この結果、電極容量が低下する。一方、80℃以上で
あると、メカノケミカル反応の反応スピードがあまりに
速くなるため、やはり水酸化物層が多くなりすぎるとい
う理由によるものと考えられる。
また、水酸化リチウム水溶液の濃度は2重量%以上、
飽和量以下であることが望ましい。これは、2重量%未
満であると、上記20℃未満で粉砕する場合と同様に時間
がかかりすぎるという欠点を有し、一方、飽和量を越え
ると水酸化リチウムが溶解することなくそのままの形で
残存するため、電池に悪影響を及ぼすという理由による
ものと考えられる。
加えて、上記実施例では、ボールミルにより機械粉砕
を行っているが、これに限定されるものではなく、ジェ
ットミル、振動ミル、ジョークラッシャー等により粉砕
を行っても上記と同様の効果を得られることを確認して
いる。
更に、上記実施例では円筒型の蓄電池を用いている
が、偏平型の蓄電池を用いても上記と同様の効果を有す
ることは勿論である。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、メカノケミカル
反応により、リチウムイオンが合金表面に固定されるた
め、水の離反速度が速くなる。この結果、高率放電特性
とサイクル特性とを格段に向上させることができるとい
う効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電極を用いた円筒密閉型ニッケル−水
素アルカリ蓄電池の断面図、第2図は本発明の製造方法
により作成した電極を用いた(A)電池及び比較例の製
造方法により作成した電極を用いた(X1)電池〜(X4
電池のサイクル特性を示すグラフ、第3図は(A)電池
と(X1)電池〜(X4)電池との負荷率特性を示すグラ
フ、第4図は粉砕時間を変化させた場合のサイクル特性
を示すグラフ、第5図は粉砕時間を変化させた場合の負
荷率特性を示すグラフである。 1……正極、2……負極、3……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀岡 誠司 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 田所 幹朗 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−141258(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化学的に水素を吸蔵,放出する水素吸蔵合
    金の鋳塊を作成する第1ステップと、 リチウムイオンを含む水溶液中で上記水素吸蔵合金鋳塊
    を機械粉砕して水素吸蔵合金粉末を作成する第2ステッ
    プと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
    法。
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