JP2755682B2 - 金属―水素アルカリ蓄電池 - Google Patents
金属―水素アルカリ蓄電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、負極に水素吸蔵合金電極を用いる金属−水
素アルカリ蓄電池に係り、特にその電解液に関するもの
である。
素アルカリ蓄電池に係り、特にその電解液に関するもの
である。
（ロ） 従来の技術 従来から用いられている蓄電池としては、ニッケル−
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがある。近年、これらの電池よりも軽量かつ
高容量で高エネルギー密度になる可能性のある、水素吸
蔵合金電極を負極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が
注目されている。
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがある。近年、これらの電池よりも軽量かつ
高容量で高エネルギー密度になる可能性のある、水素吸
蔵合金電極を負極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が
注目されている。
この種、金属−水素アルカリ蓄電池に用いられる水素
吸蔵合金の組成としては、例えば、特公昭59−49671号
公報に示されているようにLaNi5やその改良である三元
素系のLaNi4Co、LaNi4CuおよびLaNi4.8Fe0.2などの合金
が知られている。そして、これら水素吸蔵合金粉末と導
電剤粉末との混合物を、耐アルカリ電解液性の粒子状結
着剤によって電極支持体に固着させて、水素吸蔵合金電
極とする方法（特公昭57−30273号公報）などによって
負極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他にも、La
の代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた各種希土類系
水素吸蔵合金も開発されている。
吸蔵合金の組成としては、例えば、特公昭59−49671号
公報に示されているようにLaNi5やその改良である三元
素系のLaNi4Co、LaNi4CuおよびLaNi4.8Fe0.2などの合金
が知られている。そして、これら水素吸蔵合金粉末と導
電剤粉末との混合物を、耐アルカリ電解液性の粒子状結
着剤によって電極支持体に固着させて、水素吸蔵合金電
極とする方法（特公昭57−30273号公報）などによって
負極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他にも、La
の代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた各種希土類系
水素吸蔵合金も開発されている。
更に、特開昭60−250558号公報に示されているように
MmNi3Co1.5Al0.5などのようなアルミニウム、コバルト
を添加した多元素系水素吸蔵合金を用いると、充放電サ
イクル特性が向上することが知られている。
MmNi3Co1.5Al0.5などのようなアルミニウム、コバルト
を添加した多元素系水素吸蔵合金を用いると、充放電サ
イクル特性が向上することが知られている。
また、正極としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に
用いられる、焼結式ニッケル極などが用いられている。
用いられる、焼結式ニッケル極などが用いられている。
そして、電解液としては、充放電効率の面から導電率
の高い水酸化カリウム水溶液が用いられている。しか
し、本発明者は種々の実験を行った結果、この電解液が
水素吸蔵合金電極の劣化、あるいはこの種電池の自己放
電を防止するという点では、適していないという事を知
得した。
の高い水酸化カリウム水溶液が用いられている。しか
し、本発明者は種々の実験を行った結果、この電解液が
水素吸蔵合金電極の劣化、あるいはこの種電池の自己放
電を防止するという点では、適していないという事を知
得した。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 負極に用いられている水素吸蔵合金は、従来の水酸化
カリウムを主とする電解液中で充放電を行うと、水素吸
蔵合金の微粉化が促進されるので、この種電池の充放電
特性の劣化が大きく、また自己放電も大きいという問題
点がある。
カリウムを主とする電解液中で充放電を行うと、水素吸
蔵合金の微粉化が促進されるので、この種電池の充放電
特性の劣化が大きく、また自己放電も大きいという問題
点がある。
そこで本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであ
って、サイクル数が進行しても水素吸蔵合金電極の劣化
が小さく、サイクル特性及び保存特性に優れた、金属−
水素アルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
って、サイクル数が進行しても水素吸蔵合金電極の劣化
が小さく、サイクル特性及び保存特性に優れた、金属−
水素アルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と
水酸化カリウム及び水酸化リチウム溶液からなるアルカ
リ電解液とを備えた金属−水素アルカリ蓄電池であっ
て、前記アルカリ電解液が、水酸化リチウムを過飽和さ
せたものであることを特徴とする。
水酸化カリウム及び水酸化リチウム溶液からなるアルカ
リ電解液とを備えた金属−水素アルカリ蓄電池であっ
て、前記アルカリ電解液が、水酸化リチウムを過飽和さ
せたものであることを特徴とする。
更に、前記水酸化カリウムの濃度としては、20〜27重
量％とするのが望ましい。
量％とするのが望ましい。
そして、前記水素吸蔵合金電極としては、アルミニウ
ムもしくはマンガンのうち少なくとも１つを含むものが
好適する。
ムもしくはマンガンのうち少なくとも１つを含むものが
好適する。
（ホ） 作用 金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられている水
素吸蔵合金は、充放電を行うことにより、合金表面が酸
化されて不活性化してしまい、充放電効率の低下を引き
起こす。また、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出によ
り微粉化する性質を有する。このため、充放電サイクル
により微粉化した水素吸蔵合金が、負極から脱落し、充
放電効率の低下と共に、容量低下を引き起こす。
素吸蔵合金は、充放電を行うことにより、合金表面が酸
化されて不活性化してしまい、充放電効率の低下を引き
起こす。また、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出によ
り微粉化する性質を有する。このため、充放電サイクル
により微粉化した水素吸蔵合金が、負極から脱落し、充
放電効率の低下と共に、容量低下を引き起こす。
水素吸蔵合金電極の充放電反応は、以下のように表さ
れる。
れる。
充電時:M＋H2O＋e-→MH＋OH- 放電時:MH＋OH−→Ｍ＋H2O＋e- ここで、Ｍは水素吸蔵合金を、またMHは水素が吸蔵さ
れた状態の水素吸蔵合金をそれぞれ示す。
れた状態の水素吸蔵合金をそれぞれ示す。
上記充放電サイクルを繰り返すと、水素の吸蔵、放出
による合金の膨張、収縮が繰り返されることになるので
水素吸蔵合金が微粉化してしまう。しかしながら、アル
カリ電解液中にリチウムイオンが存在すると、リチウム
イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオンと異な
り、一部還元されて水素吸蔵合金中に取り込まれる。そ
の結果、水素吸蔵合金の結晶格子を安定化させるので、
前記合金の微粉化が防止される。
による合金の膨張、収縮が繰り返されることになるので
水素吸蔵合金が微粉化してしまう。しかしながら、アル
カリ電解液中にリチウムイオンが存在すると、リチウム
イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオンと異な
り、一部還元されて水素吸蔵合金中に取り込まれる。そ
の結果、水素吸蔵合金の結晶格子を安定化させるので、
前記合金の微粉化が防止される。
また、この種電池の自己放電は、次式の反応により生
じると考えられる。
じると考えられる。
2NiOOH＋H2O→2Ni（OH）２＋1/2O2 リチウムイオンは、水和力が大きいために電解液中の
水分子を水和水として捕える。そのため、放電時生成す
る酸素は電解液に溶解せず、電池缶内の酸素の分圧が上
昇し、結果として上記反応が抑制される。
水分子を水和水として捕える。そのため、放電時生成す
る酸素は電解液に溶解せず、電池缶内の酸素の分圧が上
昇し、結果として上記反応が抑制される。
また、リチウムイオンは、充電時に一部オキシ水酸化
ニッケルの格子内に取り込まれ、NiOOLiが一部生成す
る。このNiOOLiは、分解して酸素を放出しにくいため、
自己放電が抑制される。
ニッケルの格子内に取り込まれ、NiOOLiが一部生成す
る。このNiOOLiは、分解して酸素を放出しにくいため、
自己放電が抑制される。
以上の点を考慮し、アルカリ電解液中の水酸化リチウ
ムの濃度を種々検討した結果、水酸化リチウムを過飽和
させることが必要であることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。
ムの濃度を種々検討した結果、水酸化リチウムを過飽和
させることが必要であることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。
通常のアルカリ蓄電池では、低温特性を考慮してリチ
ウムイオンを添加しないか、もしくは添加する場合でも
微量であるが、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄
電池は低温特性が非常に優れているので、その添加量を
増大させても問題はない。
ウムイオンを添加しないか、もしくは添加する場合でも
微量であるが、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄
電池は低温特性が非常に優れているので、その添加量を
増大させても問題はない。
ここで、前記アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃
度としては、20〜27重量％のものを用いるのが、種々の
電池特性上好ましい。
度としては、20〜27重量％のものを用いるのが、種々の
電池特性上好ましい。
また、アルミニウム或いはマンガンを含有せる水素吸
蔵合金を用いた場合には、電気化学的に酸化され易い元
素であるアルミニウム或いはマンガンが、水酸化カリウ
ムを主とする電解液中で、酸化、溶出することが観察さ
れる。そしてこれが、水素吸蔵合金の微粉化の原因の１
つとして挙げられる。しかしながら、本発明の金属−水
素アルカリ蓄電池においては、水酸化リチウムを過飽和
させており、この濃度範囲において、リチウムイオンの
水和力が特に強く、水素吸蔵合金電極近傍での水の活量
を小さくすることができる。その結果、前記アルミニウ
ム或いはマンガンの酸化、溶出を抑制することが可能と
なる。
蔵合金を用いた場合には、電気化学的に酸化され易い元
素であるアルミニウム或いはマンガンが、水酸化カリウ
ムを主とする電解液中で、酸化、溶出することが観察さ
れる。そしてこれが、水素吸蔵合金の微粉化の原因の１
つとして挙げられる。しかしながら、本発明の金属−水
素アルカリ蓄電池においては、水酸化リチウムを過飽和
させており、この濃度範囲において、リチウムイオンの
水和力が特に強く、水素吸蔵合金電極近傍での水の活量
を小さくすることができる。その結果、前記アルミニウ
ム或いはマンガンの酸化、溶出を抑制することが可能と
なる。
（ヘ） 実施例 負極の作製方法について述べる。まず、水素吸蔵合金
（MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6）を粉砕して微粉化したものを9
5重量％用い、ここに結着剤としてPTFE（フッ素樹脂）
粉末５重量％を添加し、均一に混合することによりPTFE
を繊維化し、これに水を加えてペースト状とした。この
ペーストを、ニッケルメッキを施したパンチングメタル
集電体の両面に圧着した。
（MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6）を粉砕して微粉化したものを9
5重量％用い、ここに結着剤としてPTFE（フッ素樹脂）
粉末５重量％を添加し、均一に混合することによりPTFE
を繊維化し、これに水を加えてペースト状とした。この
ペーストを、ニッケルメッキを施したパンチングメタル
集電体の両面に圧着した。
この様にして作製した負極と、公知の焼結式ニッケル
正極を、耐アルカリ性のセパレータと共に捲回して、渦
巻電極体を得、電池外装缶にこの電極体を挿入した。
正極を、耐アルカリ性のセパレータと共に捲回して、渦
巻電極体を得、電池外装缶にこの電極体を挿入した。
その後、過飽和の水酸化リチウムを含む水酸化カリウ
ム濃度が25重量％であるアルカリ電解液を電池に注入
し、封口を行い、本発明による公称容量1000mAhの円筒
密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池（本発明電池Ａ）
を作製した。
ム濃度が25重量％であるアルカリ電解液を電池に注入
し、封口を行い、本発明による公称容量1000mAhの円筒
密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池（本発明電池Ａ）
を作製した。
また、水酸化リチウムの濃度による依存性を調べるた
めに、参照電池Ｂ〜Ｆを作製した。
めに、参照電池Ｂ〜Ｆを作製した。
更に、比較例として、水酸化リチウムの添加量が０重
量％〜1.0重量％である電解液を注入した比較電池Ｘ〜
Ｚを、それぞれ作製した。
量％〜1.0重量％である電解液を注入した比較電池Ｘ〜
Ｚを、それぞれ作製した。
この様にして得られた本発明電池Ａ、参照電池Ｂ〜Ｆ
及び比較電池Ｘ〜Ｚを用い、サイクル寿命を比較した。
この時のサイクル条件は、電池を1000mAで1.25時間充電
し、1000mAで電池電圧が1.0Vに達するまで放電するとい
うものである。尚、充放電サイクル寿命は、放電容量が
公称容量の50％に達した時点をサイクル寿命とした。
及び比較電池Ｘ〜Ｚを用い、サイクル寿命を比較した。
この時のサイクル条件は、電池を1000mAで1.25時間充電
し、1000mAで電池電圧が1.0Vに達するまで放電するとい
うものである。尚、充放電サイクル寿命は、放電容量が
公称容量の50％に達した時点をサイクル寿命とした。
また、前記電池を用い、電池の残存容量を比較した。
この時の条件は、前記充放電サイクルが100サイクル経
過した時点で、改めて、300mAで4.0時間充電し、40℃に
おいて10日間の放置後、300mAで電池電圧が1.0Vに達す
るまで放電し、この時の電池容量を初期容量と比較する
というものである。
この時の条件は、前記充放電サイクルが100サイクル経
過した時点で、改めて、300mAで4.0時間充電し、40℃に
おいて10日間の放置後、300mAで電池電圧が1.0Vに達す
るまで放電し、この時の電池容量を初期容量と比較する
というものである。
そしてこれらの結果を、各電池の電解液組成と併せ
て、第１表に示した。
て、第１表に示した。
第１表の結果より、本発明電池Ａは、参照電池Ｂ〜参
照電池Ｆ及び比較電池Ｘ〜Ｚと比較して、サイクル寿命
が長く且つ電池の残存容量比が大きいことが理解され
る。即ち、アルカリ電解液として水酸化リチウムを過飽
和させたものを用いた、本発明の金属−水素アルカリ蓄
電池は、サイクル特性に優れ、且つ自己放電も抑えられ
ることから保存特性に優れたものであることがわかる。
照電池Ｆ及び比較電池Ｘ〜Ｚと比較して、サイクル寿命
が長く且つ電池の残存容量比が大きいことが理解され
る。即ち、アルカリ電解液として水酸化リチウムを過飽
和させたものを用いた、本発明の金属−水素アルカリ蓄
電池は、サイクル特性に優れ、且つ自己放電も抑えられ
ることから保存特性に優れたものであることがわかる。
本実施例においては水素吸蔵合金としてMmNi3.2CoAl
0.2Mn0.6を用いたが、これ以外のMmNi5、MmNi2Co3等の
希土類系水素吸蔵合金、Ti−Ni系水素吸蔵合金、Ti−Mn
系水素吸蔵合金、Ti−Fe系水素吸蔵合金、Mg−Ni系水素
吸蔵合金、Ti−Zr系水素吸蔵合金、Zr−Mn系水素吸蔵合
金等を用いることができるのは言うまでもない。
0.2Mn0.6を用いたが、これ以外のMmNi5、MmNi2Co3等の
希土類系水素吸蔵合金、Ti−Ni系水素吸蔵合金、Ti−Mn
系水素吸蔵合金、Ti−Fe系水素吸蔵合金、Mg−Ni系水素
吸蔵合金、Ti−Zr系水素吸蔵合金、Zr−Mn系水素吸蔵合
金等を用いることができるのは言うまでもない。
（ト） 発明の効果 本発明の金属−水素アルカリ蓄電池は、水酸化リチウ
ムが過飽和されたアルカリ電解液を用いているので、優
れたサイクル特性及び保存特性を有するものであり、そ
の工業的価値は極めて大きい。
ムが過飽和されたアルカリ電解液を用いているので、優
れたサイクル特性及び保存特性を有するものであり、そ
の工業的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀岡 誠司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 田所 幹朗 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−97560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−266768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−57568（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極
と、水酸化カリウム及び水酸化リチウム溶液からなるア
ルカリ電解液とを備えた電池であって、 前記アルカリ電解液が、前記水酸化リチウムを過飽和さ
せたものであることを特徴とする金属−水素アルカリ蓄
電池。 - 【請求項２】前記水酸化カリウムの濃度が、20〜27重量
％であることを特徴とする請求項（１）記載の金属−水
素アルカリ蓄電池。 - 【請求項３】前記水素吸蔵合金電極が、アルミニウムも
しくはマンガンのうち少なくとも１つを含むことを特徴
とする請求項（１）記載の金属−水素アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124904A JP2755682B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124904A JP2755682B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02304874A JPH02304874A (ja) | 1990-12-18 |
| JP2755682B2 true JP2755682B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=14896989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1124904A Expired - Fee Related JP2755682B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2755682B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2568971B2 (ja) * | 1993-03-30 | 1997-01-08 | 古河電池株式会社 | ニッケル−水素二次電池 |
| JP6049048B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-12-21 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6097560A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-05-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JP2733227B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1998-03-30 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル・水素蓄電池 |
| JPS63266768A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造法 |
-
1989
- 1989-05-18 JP JP1124904A patent/JP2755682B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02304874A (ja) | 1990-12-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |