JP2950895B2 - 金属―水素アルカリ蓄電池 - Google Patents
金属―水素アルカリ蓄電池Info
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- JP2950895B2 JP2950895B2 JP2080117A JP8011790A JP2950895B2 JP 2950895 B2 JP2950895 B2 JP 2950895B2 JP 2080117 A JP2080117 A JP 2080117A JP 8011790 A JP8011790 A JP 8011790A JP 2950895 B2 JP2950895 B2 JP 2950895B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、負極に水素吸蔵合金電極を備えた金属−水
素アルカリ蓄電池に用いられるアルカリ電解液の改良に
関するものである。
素アルカリ蓄電池に用いられるアルカリ電解液の改良に
関するものである。
（ロ） 従来の技術 従来から用いられている蓄電池としては、ニッケル−
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがある。近年、これらの電池よりも軽量かつ
高容量で高エネルギー密度になる可能性のある水素吸蔵
合金電極を負極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が注
目されている。
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがある。近年、これらの電池よりも軽量かつ
高容量で高エネルギー密度になる可能性のある水素吸蔵
合金電極を負極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が注
目されている。
この種の金属−水素アルカリ蓄電池に用いられる水素
吸蔵合金としては、例えば、特公昭59−49671号公報に
示されているようにLaNi5やその改良である三元素系のL
aNi4Co、LaNi4CuおよびLaNi4.8Fe0.2などの合金が知ら
れている。そしてこれら水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末
との混合物を耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によっ
て電極支持体に固着させ、水素吸蔵合金電極とする方法
（例えば特公昭57−30273号公報参照）などによって負
極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他にも、ラン
タン（La）の代わりにミッシュメタル（Mm）を用いた各
種希土類系の水素吸蔵合金も開発されている。更に、特
開昭60−250558号公報に示されているようにMmNi3Co1.5
Al0.5などのようなアルミニウム、コバルトを添加した
多元素系水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイク
ル特性が向上することが知られている。
吸蔵合金としては、例えば、特公昭59−49671号公報に
示されているようにLaNi5やその改良である三元素系のL
aNi4Co、LaNi4CuおよびLaNi4.8Fe0.2などの合金が知ら
れている。そしてこれら水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末
との混合物を耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によっ
て電極支持体に固着させ、水素吸蔵合金電極とする方法
（例えば特公昭57−30273号公報参照）などによって負
極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他にも、ラン
タン（La）の代わりにミッシュメタル（Mm）を用いた各
種希土類系の水素吸蔵合金も開発されている。更に、特
開昭60−250558号公報に示されているようにMmNi3Co1.5
Al0.5などのようなアルミニウム、コバルトを添加した
多元素系水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイク
ル特性が向上することが知られている。
また、正極としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に
用いられる焼結式ニッケル極などが用いられている。
用いられる焼結式ニッケル極などが用いられている。
そして、電解液としては、充放電効率の面から導電率
の高い水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解
液が用いられている。しかし、この電解液は水素吸蔵合
金電極の劣化、あるいは自己放電を防止するという点で
適しているとは言えない。
の高い水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解
液が用いられている。しかし、この電解液は水素吸蔵合
金電極の劣化、あるいは自己放電を防止するという点で
適しているとは言えない。
そこで、例えば、特開昭61−214370号公報のように水
酸化リチウムを添加することにより、水素吸蔵合金電極
の充放電効率、保存特性、或いは高温特性を改善できる
ことが開示されている。このように、水酸化リチウムの
添加量を増大させると、保存特性は改善されるが、反
面、電解液のイオン導電度が低くなり電解液中の水酸化
物イオンの移動度が低下し、高率放電特性が劣化すると
いう問題が生じる。
酸化リチウムを添加することにより、水素吸蔵合金電極
の充放電効率、保存特性、或いは高温特性を改善できる
ことが開示されている。このように、水酸化リチウムの
添加量を増大させると、保存特性は改善されるが、反
面、電解液のイオン導電度が低くなり電解液中の水酸化
物イオンの移動度が低下し、高率放電特性が劣化すると
いう問題が生じる。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであっ
て、水素吸蔵合金電極を負極として用いた金属−水素ア
ルカリ蓄電池の高率放電特性を高いままに維持し、特に
この種電池のサイクル特性及び保存特性の向上を計るこ
とを課題とするものである。
て、水素吸蔵合金電極を負極として用いた金属−水素ア
ルカリ蓄電池の高率放電特性を高いままに維持し、特に
この種電池のサイクル特性及び保存特性の向上を計るこ
とを課題とするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極
と、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液と、セ
パレータとからなる金属−水素アルカリ蓄電池であっ
て、前記アルカリ電解液は、電池への注液前に、アルカ
リ土類金属の水酸化物が添加されていることを特徴とす
るものである。
と、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液と、セ
パレータとからなる金属−水素アルカリ蓄電池であっ
て、前記アルカリ電解液は、電池への注液前に、アルカ
リ土類金属の水酸化物が添加されていることを特徴とす
るものである。
また前記アルカリ土類金属としては、ストロンチウム
もしくはバリウムが好適である。
もしくはバリウムが好適である。
（ホ） 作用 負極に用いられている水素吸蔵合金は、電池を充放電
すると、合金表面が酸化により不活性化され充放電効率
の低下を引き起こす。また、水素吸蔵合金は、水素の吸
蔵、放出により微粉化する性質を有する。このため、充
放電サイクルにより微粉化した水素吸蔵合金が負極から
脱落し、充放電効率の低下と共に、容量低下を引き起こ
す。
すると、合金表面が酸化により不活性化され充放電効率
の低下を引き起こす。また、水素吸蔵合金は、水素の吸
蔵、放出により微粉化する性質を有する。このため、充
放電サイクルにより微粉化した水素吸蔵合金が負極から
脱落し、充放電効率の低下と共に、容量低下を引き起こ
す。
そこで、前述した如くアルカリ電解液に水酸化リチウ
ムを添加すると、リチウムイオンは水和力が強いため
に、水素吸蔵合金電極近傍での水の活量を小さくする。
このようにして水素吸蔵合金の成分元素の酸化、溶解を
防止することができ、水素吸蔵合金の微粉化を抑制する
ことが可能となる。ここで、この種電池の自己放電は次
式の反応により生じることもあると考えられる。
ムを添加すると、リチウムイオンは水和力が強いため
に、水素吸蔵合金電極近傍での水の活量を小さくする。
このようにして水素吸蔵合金の成分元素の酸化、溶解を
防止することができ、水素吸蔵合金の微粉化を抑制する
ことが可能となる。ここで、この種電池の自己放電は次
式の反応により生じることもあると考えられる。
2NiOOH＋H2O→2Ni（OH）２＋1/2O2 そして前記リチウムイオンは水和力が大きいために、
電解液中の水分子を水和水として捕らえる。そのため放
電時生成する酸素は、電解液に溶解せず電池缶内に残存
し、酸素分圧が上昇するので、結果として上記反応が抑
制されると推定される。但し、上述せる水酸化リチウム
の効果を得るためには、水酸化リチウムを全アルカリ量
に対して10重量％程度添加しないと効果が十分には得ら
れない。ところが、この水酸化リチウム添加量の多いア
ルカリ電解液を用いてこの種電池の高率放電を行うと、
水酸化リチウムの添加により、導電率、あるいは粘度が
増大することに起因して、電池の高率放電特性が低下す
る。
電解液中の水分子を水和水として捕らえる。そのため放
電時生成する酸素は、電解液に溶解せず電池缶内に残存
し、酸素分圧が上昇するので、結果として上記反応が抑
制されると推定される。但し、上述せる水酸化リチウム
の効果を得るためには、水酸化リチウムを全アルカリ量
に対して10重量％程度添加しないと効果が十分には得ら
れない。ところが、この水酸化リチウム添加量の多いア
ルカリ電解液を用いてこの種電池の高率放電を行うと、
水酸化リチウムの添加により、導電率、あるいは粘度が
増大することに起因して、電池の高率放電特性が低下す
る。
そこで、電池への注液前に、水酸化カリウムを主体と
するアルカリ電解液へアルカリ土類金属の水酸化物を添
加、含有させることによって、電池内の水素イオンを消
費すること無く、高率放電特性を高いままに維持し、こ
の種電池のサイクル特性及び保存特性が向上することを
見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
するアルカリ電解液へアルカリ土類金属の水酸化物を添
加、含有させることによって、電池内の水素イオンを消
費すること無く、高率放電特性を高いままに維持し、こ
の種電池のサイクル特性及び保存特性が向上することを
見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
この理由を、以下に述べる。
アルカリ土類金属イオン、たとえばストロンチウムイ
オンの水和エントロピーはリチウムイオンの約３倍であ
り、カリウムイオンの約９倍に相当する。また、バリウ
ムイオンの水和エントロピーはリチウムイオンの約2.5
倍であり、カリウムイオンの約7.5倍に相当する。その
ため、ストロンチウムあるいはバリウムイオン等に代表
されるアルカリ土類金属イオンの水和力は、リチウムイ
オンと比較して、非常に強いため、その添加量が微量で
あっても、リチウムイオンと同様水分子を水和水として
強力に補足するので、電池の保存特性を向上させること
ができる。そしてこの添加量は微量でも、保存特性向上
の効果があるので電解液のイオン導電率は低下せず、高
率放電特性を高いままに維持することができる。
オンの水和エントロピーはリチウムイオンの約３倍であ
り、カリウムイオンの約９倍に相当する。また、バリウ
ムイオンの水和エントロピーはリチウムイオンの約2.5
倍であり、カリウムイオンの約7.5倍に相当する。その
ため、ストロンチウムあるいはバリウムイオン等に代表
されるアルカリ土類金属イオンの水和力は、リチウムイ
オンと比較して、非常に強いため、その添加量が微量で
あっても、リチウムイオンと同様水分子を水和水として
強力に補足するので、電池の保存特性を向上させること
ができる。そしてこの添加量は微量でも、保存特性向上
の効果があるので電解液のイオン導電率は低下せず、高
率放電特性を高いままに維持することができる。
尚、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを添加し
た場合であっても、前記効果が観察されるが、アルカリ
水溶液に対する溶解度が非常に小さいため、水酸化スト
ロンチウムあるいは水酸化バリウムを用いた方が、好ま
しいと言える。
た場合であっても、前記効果が観察されるが、アルカリ
水溶液に対する溶解度が非常に小さいため、水酸化スト
ロンチウムあるいは水酸化バリウムを用いた方が、好ま
しいと言える。
（ヘ） 実施例 水素吸蔵合金（MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6）を粉砕して微
粉化したものを95重量％、結着剤としてのPTFE（フッ素
樹脂）５重量％とを均一に混合することにより、PTFEを
繊維化させ、これに水を加えてペースト状とし、このペ
ーストをニッケルメッキを施したパンチングメタル集電
体の両面に圧着し、これを水素吸蔵合金電極（負極）と
した。この様にして作製した負極と、公知である焼結式
のニッケル正極を、耐アルカリ性を有するセパレータと
共に捲回し、渦巻電極体を得、電池外装缶にこの電極体
を挿入した。その後、第１表に示した各種アルカリ土類
金属化合物を添加した濃度30重量％のKOH水溶液からな
るアルカリ電解液を各電池に注入し、封口を行った。こ
のようにして、円筒密閉型の金属−水素アルカリ蓄電池
（公称容量:1000mAh）を得、本発明電池Ａ〜Ｈとした。
粉化したものを95重量％、結着剤としてのPTFE（フッ素
樹脂）５重量％とを均一に混合することにより、PTFEを
繊維化させ、これに水を加えてペースト状とし、このペ
ーストをニッケルメッキを施したパンチングメタル集電
体の両面に圧着し、これを水素吸蔵合金電極（負極）と
した。この様にして作製した負極と、公知である焼結式
のニッケル正極を、耐アルカリ性を有するセパレータと
共に捲回し、渦巻電極体を得、電池外装缶にこの電極体
を挿入した。その後、第１表に示した各種アルカリ土類
金属化合物を添加した濃度30重量％のKOH水溶液からな
るアルカリ電解液を各電池に注入し、封口を行った。こ
のようにして、円筒密閉型の金属−水素アルカリ蓄電池
（公称容量:1000mAh）を得、本発明電池Ａ〜Ｈとした。
次に、比較例として、アルカリ電解液が30重量％のKO
Hからなるもの、29重量％のKOH及び１重量％のLiOHから
なるもの、28重量％のKOH及び２重量％のLiOHからなる
ものを用い、前記同様にして電池を構成し、それぞれ比
較電池Ｘ、Ｙ、Ｚとした。
Hからなるもの、29重量％のKOH及び１重量％のLiOHから
なるもの、28重量％のKOH及び２重量％のLiOHからなる
ものを用い、前記同様にして電池を構成し、それぞれ比
較電池Ｘ、Ｙ、Ｚとした。
このようにして得られた本発明電池Ａ〜Ｈ及び比較電
池Ｘ〜Ｚを用い、充放電サイクル寿命（回）を調べた。
この時の条件は、各電池を1000mAの電流で1.25時間充電
を行い、1000mAの電流で電池電圧が1.0Vに達する迄放電
を行うというものであり、サイクル寿命は電池の放電容
量が公称容量の50％に達したサイクル数により決定し
た。
池Ｘ〜Ｚを用い、充放電サイクル寿命（回）を調べた。
この時の条件は、各電池を1000mAの電流で1.25時間充電
を行い、1000mAの電流で電池電圧が1.0Vに達する迄放電
を行うというものであり、サイクル寿命は電池の放電容
量が公称容量の50％に達したサイクル数により決定し
た。
この結果を、第１表に示す。
また各電池を用い、電池の保存特性を調べた。この条
件は、前記サイクル試験においてサイクル数が100サイ
クルを経過した時点で、各電池を300mAの電流で４時間
充填して45℃において14日間放置し、300mAの電流で電
池電圧が1.0Vに達する迄放電を行い、この時の放電容量
を調べた。そして電池の公称容量を基にこの放電容量の
割合を求め、残存容量とした。
件は、前記サイクル試験においてサイクル数が100サイ
クルを経過した時点で、各電池を300mAの電流で４時間
充填して45℃において14日間放置し、300mAの電流で電
池電圧が1.0Vに達する迄放電を行い、この時の放電容量
を調べた。そして電池の公称容量を基にこの放電容量の
割合を求め、残存容量とした。
この結果を、第１表に併せて示す。
更に、各電池を用い、電池の高率放電特性を比較し
た。この時の条件は、100サイクル経過後の各電池を100
0mAの電流で1.25時間充電し、6000mAの電流で電池電圧
が1.0Vに達する迄放電を行い、その時の容量を求め、公
称容量に対する割合を算出した。
た。この時の条件は、100サイクル経過後の各電池を100
0mAの電流で1.25時間充電し、6000mAの電流で電池電圧
が1.0Vに達する迄放電を行い、その時の容量を求め、公
称容量に対する割合を算出した。
この結果を、第１表に併せて示す。
これら、各種の実験結果より、本発明電池Ａ〜Ｈは、
比較電池Ｘ〜Ｚに比べて、サイクル特性、保存特性、更
には高率放電特性においても優れたものであることが理
解される。
比較電池Ｘ〜Ｚに比べて、サイクル特性、保存特性、更
には高率放電特性においても優れたものであることが理
解される。
（ト） 発明の効果 本発明の金属−水素アルカリ蓄電池によれば、アルカ
リ電解液は、電池への注液前に、アルカリ土類金属の水
酸化物が添加されているので、この種電池の高率放電特
性を高いままに維持し、サイクル特性及び保存特性を向
上させることができるものであり、その工業的価値は極
めて大きい。
リ電解液は、電池への注液前に、アルカリ土類金属の水
酸化物が添加されているので、この種電池の高率放電特
性を高いままに維持し、サイクル特性及び保存特性を向
上させることができるものであり、その工業的価値は極
めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀岡 誠司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−291869（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107465（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/26 - 10/30 H01M 10/34
Claims (2)
- 【請求項１】水素吸蔵合金電極と、正極と、水酸化カリ
ウムを主体とするアルカリ電解液と、セパレータとから
なる電池であって、 前記アルカリ電解液は、電池への注液前に、アルカリ土
類金属の水酸化物が添加されていることを特徴とする金
属−水素アルカリ蓄電池。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属が、ストロンチウム
もしくはバリウムであることを特徴とする請求項記載
の金属−水素アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2080117A JP2950895B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2080117A JP2950895B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03280362A JPH03280362A (ja) | 1991-12-11 |
| JP2950895B2 true JP2950895B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=13709255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2080117A Expired - Fee Related JP2950895B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2950895B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2742928B1 (fr) * | 1995-12-21 | 1998-02-13 | Samsung Electronics Co Ltd | Batterie secondaire alcali-zinc |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP2080117A patent/JP2950895B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03280362A (ja) | 1991-12-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |