JP2858862B2 - 金属―水素アルカリ蓄電池 - Google Patents
金属―水素アルカリ蓄電池Info
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- JP2858862B2 JP2858862B2 JP2089614A JP8961490A JP2858862B2 JP 2858862 B2 JP2858862 B2 JP 2858862B2 JP 2089614 A JP2089614 A JP 2089614A JP 8961490 A JP8961490 A JP 8961490A JP 2858862 B2 JP2858862 B2 JP 2858862B2
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- hydrogen
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- metal
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、負極として水素吸蔵合金電極を用いた金属
−水素アルカリ蓄電池の電解液の改良に関するものであ
る。
−水素アルカリ蓄電池の電解液の改良に関するものであ
る。
（ロ）従来の技術 従来から用いられている蓄電池としては、ニッケル−
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などが挙げられる。近年、これらの電池よりも軽
量かつ高容量で高エネルギー密度となる可能性のある水
素吸蔵合金電極を負極に備えた、金属−水素アルカリ蓄
電池が注目されている。
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などが挙げられる。近年、これらの電池よりも軽
量かつ高容量で高エネルギー密度となる可能性のある水
素吸蔵合金電極を負極に備えた、金属−水素アルカリ蓄
電池が注目されている。
この種の電池に用いられる水素吸蔵合金としては、例
えば、特公昭59−49671号公報に示されているように、L
aNi5やその改良である三元素系のLaNi4Co、LaNi4Cuおよ
びLaNi4.8Fe0.2などの合金が知られている。これら水素
吸蔵合金粉末と導電剤粉末との混合物を耐アルカリ電解
液性の粒子状結着剤によって電極支持体に固着させて水
素吸蔵合金電極とする方法（特公昭57−30273号公報）
などによって負極が製造されている。上記水素吸蔵合金
の他にも、Laの代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた
各種希土類系水素吸蔵合金も開発されている。
えば、特公昭59−49671号公報に示されているように、L
aNi5やその改良である三元素系のLaNi4Co、LaNi4Cuおよ
びLaNi4.8Fe0.2などの合金が知られている。これら水素
吸蔵合金粉末と導電剤粉末との混合物を耐アルカリ電解
液性の粒子状結着剤によって電極支持体に固着させて水
素吸蔵合金電極とする方法（特公昭57−30273号公報）
などによって負極が製造されている。上記水素吸蔵合金
の他にも、Laの代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた
各種希土類系水素吸蔵合金も開発されている。
更に、特開昭60−250558号公報に示されているよう
に、MmNi3Co1.5Al0.5などのようなアルミニウム、コバ
ルトを添加した多元素系水素吸蔵合金を用いると、充放
電サイクル特性が向上する。
に、MmNi3Co1.5Al0.5などのようなアルミニウム、コバ
ルトを添加した多元素系水素吸蔵合金を用いると、充放
電サイクル特性が向上する。
また、正極としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に
用いられる焼結式ニッケル極などが用いられている。
用いられる焼結式ニッケル極などが用いられている。
そして、特に電解液としては、充放電効率の面から導
電率の高い水酸化カリウム水溶液が用いられている。し
かし、この電解液は水素吸蔵合金電極の劣化、あるいは
自己放電を防止するという点では、適していない。
電率の高い水酸化カリウム水溶液が用いられている。し
かし、この電解液は水素吸蔵合金電極の劣化、あるいは
自己放電を防止するという点では、適していない。
これに対して、特開昭61−214370号公報に開示される
如く、水酸化カリウム中に水酸化リチウムを添加する
と、充放電効率、保存特性、或いは高温特性が改善され
る。しかしながら、水酸化リチウムの添加は、水素吸蔵
合金電極の反応を低下させる傾向があり、高率放電用の
ニッケル−水素アルカリ蓄電池には適していない。
如く、水酸化カリウム中に水酸化リチウムを添加する
と、充放電効率、保存特性、或いは高温特性が改善され
る。しかしながら、水酸化リチウムの添加は、水素吸蔵
合金電極の反応を低下させる傾向があり、高率放電用の
ニッケル−水素アルカリ蓄電池には適していない。
（ハ）発明が解決しようとする課題 金属−水素アルカリ蓄電池の電解液には、充放電効率
の面と保存特性向上の観点から、水酸化カリウム水溶液
に微量の水酸化リチウムを添加した電解液を用いること
が検討されているが、この種の電解液を用いると高率放
電特性が低下するという問題点がある。
の面と保存特性向上の観点から、水酸化カリウム水溶液
に微量の水酸化リチウムを添加した電解液を用いること
が検討されているが、この種の電解液を用いると高率放
電特性が低下するという問題点がある。
そこで、本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもの
であって、この種電池の高率放電特性の改善を計るもの
である。また、サイクル特性及び保存特性を向上しう
る、この種電池に用いられるアルカリ電解液を提案する
ものである。
であって、この種電池の高率放電特性の改善を計るもの
である。また、サイクル特性及び保存特性を向上しう
る、この種電池に用いられるアルカリ電解液を提案する
ものである。
（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、正極と、負極としての水素吸蔵合金電極
と、水酸化カリウムを含有するアルカリ電解液とからな
る金属−水素アルカリ蓄電池であって、前記アルカリ電
解液に、水酸化ナトリウムが２重量％以上添加されてい
ることを特徴とするものである。
と、水酸化カリウムを含有するアルカリ電解液とからな
る金属−水素アルカリ蓄電池であって、前記アルカリ電
解液に、水酸化ナトリウムが２重量％以上添加されてい
ることを特徴とするものである。
また、このアルカリ電解液は、水酸化カリウムと水酸
化ナトリウムの総和が25重量％〜35重量％であって、且
つ水酸化ナトリウムの添加量が10重量％〜20重量％のも
のを用いるのが特に好ましい。
化ナトリウムの総和が25重量％〜35重量％であって、且
つ水酸化ナトリウムの添加量が10重量％〜20重量％のも
のを用いるのが特に好ましい。
（ホ）作用 金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられている水
素吸蔵合金は、電池を充放電すると、合金表面が酸化に
より不活性化され充放電効率の低下を引き起こす。ま
た、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出により微粉化す
るという性質を有する。このため、充放電サイクルによ
り微粉化した水素吸蔵合金は、負極から脱落し、充放電
効率の低下と共に、容量低下を引き起こす。
素吸蔵合金は、電池を充放電すると、合金表面が酸化に
より不活性化され充放電効率の低下を引き起こす。ま
た、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出により微粉化す
るという性質を有する。このため、充放電サイクルによ
り微粉化した水素吸蔵合金は、負極から脱落し、充放電
効率の低下と共に、容量低下を引き起こす。
そこで、アルカリ電解液に水酸化リチウムを添加する
と、リチウムイオンは水和力が強いために、電極近傍で
の水の活量を小さくするので、水素吸蔵合金の成分元素
の酸化、溶解を防止する働きにより水素吸蔵合金の微粉
化を抑制する。
と、リチウムイオンは水和力が強いために、電極近傍で
の水の活量を小さくするので、水素吸蔵合金の成分元素
の酸化、溶解を防止する働きにより水素吸蔵合金の微粉
化を抑制する。
また、更に自己放電は次式の反応により生じると考え
られる。
られる。
2NiOOH＋H2O→2Ni(OH)2＋1/2O2 リチウムイオンは水和力が大きいために、電解液中の
水分子を水和水として捕らえる。そのため、放電時生成
する酸素は電解液に溶解せず、電池缶内の酸素の分圧が
上昇し、結果として上記反応が抑制される。
水分子を水和水として捕らえる。そのため、放電時生成
する酸素は電解液に溶解せず、電池缶内の酸素の分圧が
上昇し、結果として上記反応が抑制される。
以上のような水酸化リチウムの効果を得るためには、
水酸化リチウムを全アルカリ量に対して10重量％程度添
加しないと十分な効果が得られない。ところが、この水
酸化リチウム添加量の多い電解液を用いて高率放電を行
うと、水酸化リチウムの添加により、導電率、あるいは
粘度が増大するため、高率放電特性が低下する。
水酸化リチウムを全アルカリ量に対して10重量％程度添
加しないと十分な効果が得られない。ところが、この水
酸化リチウム添加量の多い電解液を用いて高率放電を行
うと、水酸化リチウムの添加により、導電率、あるいは
粘度が増大するため、高率放電特性が低下する。
そこで、水酸化カリウムに適量の水酸化ナトリウムを
添加すると、水素吸蔵合金の微粉化抑制の効果、保存性
向上の効果も得られ、しかも高率放電特性にも優れたニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池が得られる。
添加すると、水素吸蔵合金の微粉化抑制の効果、保存性
向上の効果も得られ、しかも高率放電特性にも優れたニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池が得られる。
これは次の理由に基づくと考えられる。即ちナトリウ
ムイオンの水和エントロピーはリチウムイオンの約2/3
倍、カリウムイオンの２倍である。そのため、ナトリウ
ムイオンの水和力も強く、リチウムイオンと同様の保存
特性向上の効果が得られる。しかもナトリウムイオン
は、リチウムイオンに比べて、導電率が高いので高率放
電特性も低下しない。
ムイオンの水和エントロピーはリチウムイオンの約2/3
倍、カリウムイオンの２倍である。そのため、ナトリウ
ムイオンの水和力も強く、リチウムイオンと同様の保存
特性向上の効果が得られる。しかもナトリウムイオン
は、リチウムイオンに比べて、導電率が高いので高率放
電特性も低下しない。
更に、定かではないがナトリウムイオンは水素吸蔵合
金の表面に吸着され、その吸着されたナトリウムイオン
が触媒となるために、高率放電特性が向上すると考えら
れる。
金の表面に吸着され、その吸着されたナトリウムイオン
が触媒となるために、高率放電特性が向上すると考えら
れる。
そして、水酸化ナトリウムを添加する場合、以上のよ
うな効果を得るためには２重量％以上とする必要があ
る。
うな効果を得るためには２重量％以上とする必要があ
る。
また、水酸化ナトリウムを20重量％以上添加するの
は、電解液の導電率が低下して高率放電特性が低下する
ので、好ましくない。尚、この種電池のアルカリ電解液
において、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの総和を
25重量％〜35重量％としているのは、25重量％より少な
いと電解液の導電率が低くなり充放電効率が低下するの
で好ましくなく、35重量％より大きいと電解液の粘度が
高くなってイオンの拡散が悪くなり充放電効率が低下す
るので望ましくない。
は、電解液の導電率が低下して高率放電特性が低下する
ので、好ましくない。尚、この種電池のアルカリ電解液
において、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの総和を
25重量％〜35重量％としているのは、25重量％より少な
いと電解液の導電率が低くなり充放電効率が低下するの
で好ましくなく、35重量％より大きいと電解液の粘度が
高くなってイオンの拡散が悪くなり充放電効率が低下す
るので望ましくない。
（ヘ）実施例 負極は、水素吸蔵合金（MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6）を粉
砕して微粉化したもの95重量％に、結着剤としてのPTFE
（フッ素樹脂）５重量％を添加し、均一に混合すること
により、PTFEを繊維化し、これに水を加えてペースト状
とし、このペーストをニッケルメッキを施したパンチン
グメタル集電体の両面に圧着して構成したものである。
砕して微粉化したもの95重量％に、結着剤としてのPTFE
（フッ素樹脂）５重量％を添加し、均一に混合すること
により、PTFEを繊維化し、これに水を加えてペースト状
とし、このペーストをニッケルメッキを施したパンチン
グメタル集電体の両面に圧着して構成したものである。
この様にして作製した負極と、公知である焼結式のニ
ッケル正極を、耐アルカリ性を有するセパレータと共に
巻いて、渦巻電極体を得、電池外装缶にこの電極体を挿
入した。この後、第１表に示した組成を有する電解液を
各電池に注入し、封口を行い、円筒密閉型ニッケル−水
素アルカリ蓄電池（公称容量1000mAh）を作製し、本発
明電池Ａ〜Ｇとした。
ッケル正極を、耐アルカリ性を有するセパレータと共に
巻いて、渦巻電極体を得、電池外装缶にこの電極体を挿
入した。この後、第１表に示した組成を有する電解液を
各電池に注入し、封口を行い、円筒密閉型ニッケル−水
素アルカリ蓄電池（公称容量1000mAh）を作製し、本発
明電池Ａ〜Ｇとした。
また、比較例として、水酸化ナトリウムの添加量が、
２重量％未満及び20重量％を越えた電解液を注入した比
較電池Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚをそれぞれ作製した。
２重量％未満及び20重量％を越えた電解液を注入した比
較電池Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚをそれぞれ作製した。
第１表に各電池の電解液組成を示す。
この様にして得られた本発明電池Ａ〜Ｇ及び比較電池
Ｗ〜Ｚを用い、電池の高率放電特性、サイクル特性、保
存特性をそれぞれ調べた。
Ｗ〜Ｚを用い、電池の高率放電特性、サイクル特性、保
存特性をそれぞれ調べた。
高率放電特性の比較試験における条件は、各電池を10
00mAで1.25時間充電し、4000mAで電池電圧が1.0Vに達す
る迄放電するというものであり、この時の放電容量を、
公称容量を100として相対的に示した。
00mAで1.25時間充電し、4000mAで電池電圧が1.0Vに達す
る迄放電するというものであり、この時の放電容量を、
公称容量を100として相対的に示した。
また、サイクル特性の比較試験における条件は、各電
池を1000mAで1.25時間充電し、1000mAで電池電圧が1.0V
に達する迄放電するというものであり、サイクル寿命は
放電容量が公称容量の50％に達した時点を、サイクル寿
命とした。
池を1000mAで1.25時間充電し、1000mAで電池電圧が1.0V
に達する迄放電するというものであり、サイクル寿命は
放電容量が公称容量の50％に達した時点を、サイクル寿
命とした。
更に、保存特性即ち残存容量の比較試験における条件
は、各電池を、充放電サイクルが100サイクル経過した
時点で300mAで4.0時間充電し、40℃において10日間保存
後、300mAで電池電圧が1.0Vに達するまで放電し、電池
の残存容量を初期容量に対して相対的に示すというもの
である。
は、各電池を、充放電サイクルが100サイクル経過した
時点で300mAで4.0時間充電し、40℃において10日間保存
後、300mAで電池電圧が1.0Vに達するまで放電し、電池
の残存容量を初期容量に対して相対的に示すというもの
である。
これら高率放電特性、サイクル特性及び保存特性を第
２表に示す。
２表に示す。
第２表より、本発明電池Ａ〜Ｇは、比較電池Ｗ〜Ｚに
比べて、高率放電特性、サイクル特性及び保存特性にお
いて優れたものであることが理解される。
比べて、高率放電特性、サイクル特性及び保存特性にお
いて優れたものであることが理解される。
更に、本発明電池Ａ〜Ｇの中でも、特に水酸化ナトリ
ウムの添加量が10重量％〜20重量％である本発明電池
Ｅ、Ｆ、Ｇの前記特性が、飛躍的に向上していることが
わかる。
ウムの添加量が10重量％〜20重量％である本発明電池
Ｅ、Ｆ、Ｇの前記特性が、飛躍的に向上していることが
わかる。
（ト）発明の効果 本発明によれば、金属−水素アルカリ蓄電池の高率放
電特性を高めることができると共に、サイクル特性及び
保存特性に優れた電池が提供でき、その工業的価値は極
めて大きい。
電特性を高めることができると共に、サイクル特性及び
保存特性に優れた電池が提供でき、その工業的価値は極
めて大きい。
フロントページの続き (72)発明者 亀岡 誠司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/30
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、負極としての水素吸蔵合金電極
と、水酸化カリウムを含有するアルカリ電解液とからな
る電池であって、 前記アルカリ電解液に、水酸化ナトリウムが２重量％以
上添加されていることを特徴とする金属−水素アルカリ
蓄電池。 - 【請求項２】前記アルカリ電解液において、前記水酸化
カリウムと前記水酸化ナトリウムの総和が25重量％〜35
重量％であって、且つ前記水酸化ナトリウムの添加量が
10重量％〜20重量％であることを特徴とする請求項記
載の金属−水素アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089614A JP2858862B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089614A JP2858862B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289059A JPH03289059A (ja) | 1991-12-19 |
| JP2858862B2 true JP2858862B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=13975629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089614A Expired - Lifetime JP2858862B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2858862B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2962326B1 (ja) * | 1997-12-26 | 1999-10-12 | 松下電器産業株式会社 | バックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池 |
| US8329023B2 (en) | 2010-09-21 | 2012-12-11 | Panasonic Corporation | Method for quantifying a chemical substance with substitutional stripping voltammetry and a sensor chip used therefor |
| CN102576004A (zh) | 2010-09-27 | 2012-07-11 | 松下电器产业株式会社 | 用置换式溶出伏安法定量测定化学物质的方法及所使用的传感芯片 |
-
1990
- 1990-04-04 JP JP2089614A patent/JP2858862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03289059A (ja) | 1991-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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