JP3097347B2 - ニッケル・水素蓄電池 - Google Patents
ニッケル・水素蓄電池Info
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極にニッケル酸化
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金あるいはカドミウム、亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池用のニッケル正極の特性改良とニッケル・水素蓄
電池の特性改良に関するものである。
物、負極に電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水
素吸蔵合金あるいはカドミウム、亜鉛を用いたアルカリ
蓄電池用のニッケル正極の特性改良とニッケル・水素蓄
電池の特性改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の高付加価値化お
よび小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切
望されている。また、電気自動車用の電源としても高エ
ネルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されてい
る。このような要望に応えるためにニッケル・カドミウ
ム電池（以下ニカド電池という）の分野においては、従
来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の高容量化
が進み、また、これより３０〜６０％高容量である発泡
メタル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度のニカ
ド電池が開発されている。さらに、ニカド電池よりも高
容量である負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素
蓄電池（焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍
以上）が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄電
池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼結
式ニッケル多孔体や高多孔度（９０％以上）の３次元の
発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッ
ケル粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼
結式ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜５００mA
h／cm3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極のそ
れは４５０〜５００mAh／cm3まで向上し、発泡メタル式
ニッケル正極のそれは５５０〜６５０mAh／cm3である。
ところが焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケル多孔体や
ニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に充填
した正極は、常温付近でのエネルギー密度が高いが高温
雰囲気下でのそれが低下するという問題がある。したが
って、幅広い温度範囲で高エネルギー密度の特徴を生か
すことが困難である。この原因は、高温雰囲気下での充
電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに
充電される反応と同時に酸素発生反応がおこりやすくな
るためである。すなわち、正極での酸素発生過電圧が減
少して水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに十分充
電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下することによ
る。この問題点を解決するために、以下の方法が提案さ
れている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５）。
よび小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切
望されている。また、電気自動車用の電源としても高エ
ネルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されてい
る。このような要望に応えるためにニッケル・カドミウ
ム電池（以下ニカド電池という）の分野においては、従
来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の高容量化
が進み、また、これより３０〜６０％高容量である発泡
メタル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度のニカ
ド電池が開発されている。さらに、ニカド電池よりも高
容量である負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素
蓄電池（焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍
以上）が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄電
池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼結
式ニッケル多孔体や高多孔度（９０％以上）の３次元の
発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッ
ケル粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼
結式ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜５００mA
h／cm3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極のそ
れは４５０〜５００mAh／cm3まで向上し、発泡メタル式
ニッケル正極のそれは５５０〜６５０mAh／cm3である。
ところが焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケル多孔体や
ニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に充填
した正極は、常温付近でのエネルギー密度が高いが高温
雰囲気下でのそれが低下するという問題がある。したが
って、幅広い温度範囲で高エネルギー密度の特徴を生か
すことが困難である。この原因は、高温雰囲気下での充
電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに
充電される反応と同時に酸素発生反応がおこりやすくな
るためである。すなわち、正極での酸素発生過電圧が減
少して水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに十分充
電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下することによ
る。この問題点を解決するために、以下の方法が提案さ
れている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末内部や水酸化ニッケル粉末とともにカドミウ
ム酸化物を存在させることにより、高温雰囲気下におけ
る水酸化ニッケルの利用率を向上させている。しかし、
カドミウム酸化物を添加した場合においても、高温雰囲
気下における水酸化ニッケルの利用率は８０％程度であ
る。高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさ
らに向上させるためには、水酸化ニッケル内部やニッケ
ル正極中へのカドミウム酸化物の添加量を増大させる必
要がある。しかし、カドミウム酸化物の添加量を増大さ
せることにより、高温雰囲気下における水酸化ニッケル
の利用率を９０％程度まで向上できるが、逆に常温付近
での水酸化ニッケルの利用率が低下するという問題があ
る。
れている前記（１）および（２）の方法では、水酸化ニ
ッケル粉末内部や水酸化ニッケル粉末とともにカドミウ
ム酸化物を存在させることにより、高温雰囲気下におけ
る水酸化ニッケルの利用率を向上させている。しかし、
カドミウム酸化物を添加した場合においても、高温雰囲
気下における水酸化ニッケルの利用率は８０％程度であ
る。高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさ
らに向上させるためには、水酸化ニッケル内部やニッケ
ル正極中へのカドミウム酸化物の添加量を増大させる必
要がある。しかし、カドミウム酸化物の添加量を増大さ
せることにより、高温雰囲気下における水酸化ニッケル
の利用率を９０％程度まで向上できるが、逆に常温付近
での水酸化ニッケルの利用率が低下するという問題があ
る。
【０００４】また、近年環境問題の観点から、重金属で
あるカドミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注
目されている。しかし、水酸化ニッケルや正極中からカ
ドミウム酸化物を除去することにより、高温雰囲気下に
おける水酸化ニッケルの利用率は５０〜６０％程度まで
低下し、電解液が少ない状態で正極容量規制の密閉型ニ
ッケル・水素蓄電池を構成した場合、サイクル寿命が短
くなるという問題がある。本発明はこのような課題を解
決するもので、簡単な構成により、幅広い温度雰囲気下
で水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極を提供し、さらに、幅広い温度雰囲気下で優
れた電池容量を有しサイクル寿命にも優れたニッケル・
水素蓄電池を提供することを目的とする。
あるカドミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注
目されている。しかし、水酸化ニッケルや正極中からカ
ドミウム酸化物を除去することにより、高温雰囲気下に
おける水酸化ニッケルの利用率は５０〜６０％程度まで
低下し、電解液が少ない状態で正極容量規制の密閉型ニ
ッケル・水素蓄電池を構成した場合、サイクル寿命が短
くなるという問題がある。本発明はこのような課題を解
決するもので、簡単な構成により、幅広い温度雰囲気下
で水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極を提供し、さらに、幅広い温度雰囲気下で優
れた電池容量を有しサイクル寿命にも優れたニッケル・
水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル酸化物を主成分とし、前記ニッケ
ル酸化物を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板からなるニッケル正極において、コバルト、水
酸化コバルト、コバルト酸化物の少なくとも一種とカル
シウム化合物の少なくとも一種とを添加する構成とした
ものである。さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニ
ッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能
な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレータとこれらを挿入するケースと安全弁を備
えた封口板からなるニッケル・水素蓄電池においては、
初充放電前にペースト式ニッケル正極は、水酸化ニッケ
ルおよびコバルトと水酸化コバルトと酸化コバルトの少
なくとも一種および酸化亜鉛と水酸化亜鉛の少なくとも
一種およびカルシウム化合物を含有し、水酸化ニッケル
１００重量部に対して酸化亜鉛と水酸化亜鉛の少なくと
も一種は０．５〜５重量部、カルシウム化合物は０．５
〜５重量部であり、これらの粉末を支持し導電性を付与
する３次元多孔体あるいは平板から構成され、アルカリ
電解液の比重は１．２〜１．３（２０℃）であり、負極
理論容量は正極理論容量に対し１．１倍以上であり、電
池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．５ｃｍ 3
／Ａｈである構成としたものである。
に本発明は、ニッケル酸化物を主成分とし、前記ニッケ
ル酸化物を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板からなるニッケル正極において、コバルト、水
酸化コバルト、コバルト酸化物の少なくとも一種とカル
シウム化合物の少なくとも一種とを添加する構成とした
ものである。さらに、ニッケル酸化物を主成分とするニ
ッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能
な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電解液
と、セパレータとこれらを挿入するケースと安全弁を備
えた封口板からなるニッケル・水素蓄電池においては、
初充放電前にペースト式ニッケル正極は、水酸化ニッケ
ルおよびコバルトと水酸化コバルトと酸化コバルトの少
なくとも一種および酸化亜鉛と水酸化亜鉛の少なくとも
一種およびカルシウム化合物を含有し、水酸化ニッケル
１００重量部に対して酸化亜鉛と水酸化亜鉛の少なくと
も一種は０．５〜５重量部、カルシウム化合物は０．５
〜５重量部であり、これらの粉末を支持し導電性を付与
する３次元多孔体あるいは平板から構成され、アルカリ
電解液の比重は１．２〜１．３（２０℃）であり、負極
理論容量は正極理論容量に対し１．１倍以上であり、電
池容量１Ａｈ当たりの電解液量は１．０〜２．５ｃｍ 3
／Ａｈである構成としたものである。
【０００６】
【作用】この構成により、すなわち、コバルトを含有す
る Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ （１） ２ＯＨ-→１／２０2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ （２） ペースト式ニッケル正極にカルシウム化合物を含有させ
た場合、コバルトとカルシウム化合物の相乗効果により
（２）式の高温雰囲気下の充電における競争反応である
酸素発生の過電圧を増大させ、その結果、（１）式の水
酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十
分におこなわれ、ニッケル正極の高温雰囲気下の利用率
が向上する。これらの化合物は、適切な添加量であれば
水酸化ニッケルの利用率に影響をおよぼさない。したが
って、本発明の化合物を正極に含有させることにより幅
広い温度範囲で活物質利用率に優れた正極が得られるこ
ととなる。また、実際のニッケル・水素蓄電池では、コ
バルトとカルシウム化合物を正極に添加し、アルカリ電
解液の比重を１．２〜１．３とすることにより、上記
（１）式の充電効率を向上させることが可能となり、幅
広い温度範囲で優れた放電容量を有することとなる。さ
らに、カルシウム化合物と酸化亜鉛または水酸化亜鉛の
少なくとも一種を正極中に含有させ、アルカリ電解液の
比重と液量をそれぞれ１．２〜１．３、１．０〜２．５
ｃｍ 3 ／Ａｈとし、負極容量を正極容量の１．１倍以上
とすることにより、充放電サイクルのくり返しにより電
池内での電解液の偏在および漏液を抑制しサイクル寿命
を向上させることとなる。これらの効果は電解液の比重
・量や正負極容量比等の電池設計条件と酸化亜鉛または
水酸化亜鉛の少なくとも一種とカルシウム化合物との混
合物の相乗作用により効果が認められる。
る Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ （１） ２ＯＨ-→１／２０2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ （２） ペースト式ニッケル正極にカルシウム化合物を含有させ
た場合、コバルトとカルシウム化合物の相乗効果により
（２）式の高温雰囲気下の充電における競争反応である
酸素発生の過電圧を増大させ、その結果、（１）式の水
酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十
分におこなわれ、ニッケル正極の高温雰囲気下の利用率
が向上する。これらの化合物は、適切な添加量であれば
水酸化ニッケルの利用率に影響をおよぼさない。したが
って、本発明の化合物を正極に含有させることにより幅
広い温度範囲で活物質利用率に優れた正極が得られるこ
ととなる。また、実際のニッケル・水素蓄電池では、コ
バルトとカルシウム化合物を正極に添加し、アルカリ電
解液の比重を１．２〜１．３とすることにより、上記
（１）式の充電効率を向上させることが可能となり、幅
広い温度範囲で優れた放電容量を有することとなる。さ
らに、カルシウム化合物と酸化亜鉛または水酸化亜鉛の
少なくとも一種を正極中に含有させ、アルカリ電解液の
比重と液量をそれぞれ１．２〜１．３、１．０〜２．５
ｃｍ 3 ／Ａｈとし、負極容量を正極容量の１．１倍以上
とすることにより、充放電サイクルのくり返しにより電
池内での電解液の偏在および漏液を抑制しサイクル寿命
を向上させることとなる。これらの効果は電解液の比重
・量や正負極容量比等の電池設計条件と酸化亜鉛または
水酸化亜鉛の少なくとも一種とカルシウム化合物との混
合物の相乗作用により効果が認められる。
【０００７】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
【０００８】（参考例） 本参考例 に用いたカドミウムを含有しないニッケル正極
は、以下のように作成した。すなわち球状水酸化ニッケ
ル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と各種添加
剤とを重量比で１００：７：５：Ｘを（表１）に示した
組成となるように混合した。これらに水を加えて練合し
ペースト状にした後、支持体である多孔度９５％、面密
度３００ｇ／ｃｍ 2 の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、
乾燥、加圧後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬
した。この後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１００
０ｍＡｈの理論容量を有する種々のニッケル正極を作成
した。比較例として各種添加剤およびカドミウムを含有
しないニッケル正極を用いた。作成したニッケル正極の
記号と組成および添加量の関係を（表１）に示した。
は、以下のように作成した。すなわち球状水酸化ニッケ
ル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と各種添加
剤とを重量比で１００：７：５：Ｘを（表１）に示した
組成となるように混合した。これらに水を加えて練合し
ペースト状にした後、支持体である多孔度９５％、面密
度３００ｇ／ｃｍ 2 の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、
乾燥、加圧後、フッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬
した。この後再度乾燥後、所定の寸法に切断して１００
０ｍＡｈの理論容量を有する種々のニッケル正極を作成
した。比較例として各種添加剤およびカドミウムを含有
しないニッケル正極を用いた。作成したニッケル正極の
記号と組成および添加量の関係を（表１）に示した。
【０００９】
【表１】
【００１０】次に、上記のように作成した正極２と公知
の水素吸蔵合金負極１（組成がＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ
0.4Ａｌ0.3の水素吸蔵合金を使用）とをセパレータを介
して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼ねるケース４に挿
入した。その後、比重が１．３である水酸化カリウム水
溶液中に水酸化リチウム２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電
解液を２．０cm3注液して、安全弁６を備えた封口板７
によりケース４を封口し、正極で電池容量を規制した１
０００mAhの理論容量をもつＡＡサイズの密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池を構成した。作成した電池の構造を図１
に示した図中、８は絶縁ガスケット、９は正極２と封口
板７とを電気的に接続する正極集電体を示す。このよう
に、Ａ〜Ｇの正極を用いて種々の電池を作成し、正極利
用率を調べた。２０，３０，４０，５０℃の各環境雰囲
気下で０．１Ｃの充電率で１５時間充電を行った後、２
０℃の環境雰囲気下で３時間放置し、その後、２０℃の
雰囲気下で０．２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電を行っ
た。以上の条件で充放電を行った後、正極活物質である
水酸化ニッケルの利用率は次式を用いて計算により求め
た。
の水素吸蔵合金負極１（組成がＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ
0.4Ａｌ0.3の水素吸蔵合金を使用）とをセパレータを介
して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼ねるケース４に挿
入した。その後、比重が１．３である水酸化カリウム水
溶液中に水酸化リチウム２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電
解液を２．０cm3注液して、安全弁６を備えた封口板７
によりケース４を封口し、正極で電池容量を規制した１
０００mAhの理論容量をもつＡＡサイズの密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池を構成した。作成した電池の構造を図１
に示した図中、８は絶縁ガスケット、９は正極２と封口
板７とを電気的に接続する正極集電体を示す。このよう
に、Ａ〜Ｇの正極を用いて種々の電池を作成し、正極利
用率を調べた。２０，３０，４０，５０℃の各環境雰囲
気下で０．１Ｃの充電率で１５時間充電を行った後、２
０℃の環境雰囲気下で３時間放置し、その後、２０℃の
雰囲気下で０．２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電を行っ
た。以上の条件で充放電を行った後、正極活物質である
水酸化ニッケルの利用率は次式を用いて計算により求め
た。
【００１１】正極利用率（％）＝（放電容量／１０００
ｍＡｈ）×１００ 図２にＡ４，Ｂ，Ｃ４，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの正極を用いて
正極活物質である水酸化ニッケルの利用率を調べた結果
を示した。比較例は、２０℃の環境雰囲気下において利
用率は９５％であるが、３０℃では７９％、４０℃では
５７％、５０℃では３５％であった。この結果から明ら
かなように、カドミウムを除去した比較例の正極を用い
た場合、水酸化ニッケルの利用率は高温雰囲気下で充電
を行うほど低下することがわかる。これに対し、参考例
のＡ４，Ｂ，Ｃ４，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの正極を用いた場
合、２０，３０，４０，５０℃の各温度で水酸化ニッケ
ルの利用率は、それぞれ９４〜９５％、９０〜９３％、
７８〜８５％、６６〜７８％あり、幅広い温度範囲で優
れた利用率を示した。これは、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢｅＯおよびＢ
ｅ（ＯＨ）2が水酸化ニッケル粉末の表面に吸着または
付着し、酸素発生過電圧を上昇することにより、３０℃
以上の高温雰囲気下で充電を行っても酸素発生反応が抑
制され、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの
酸化反応が起こりやすくなることによる。
ｍＡｈ）×１００ 図２にＡ４，Ｂ，Ｃ４，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの正極を用いて
正極活物質である水酸化ニッケルの利用率を調べた結果
を示した。比較例は、２０℃の環境雰囲気下において利
用率は９５％であるが、３０℃では７９％、４０℃では
５７％、５０℃では３５％であった。この結果から明ら
かなように、カドミウムを除去した比較例の正極を用い
た場合、水酸化ニッケルの利用率は高温雰囲気下で充電
を行うほど低下することがわかる。これに対し、参考例
のＡ４，Ｂ，Ｃ４，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの正極を用いた場
合、２０，３０，４０，５０℃の各温度で水酸化ニッケ
ルの利用率は、それぞれ９４〜９５％、９０〜９３％、
７８〜８５％、６６〜７８％あり、幅広い温度範囲で優
れた利用率を示した。これは、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂａ（ＯＨ）2、ＢｅＯおよびＢ
ｅ（ＯＨ）2が水酸化ニッケル粉末の表面に吸着または
付着し、酸素発生過電圧を上昇することにより、３０℃
以上の高温雰囲気下で充電を行っても酸素発生反応が抑
制され、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの
酸化反応が起こりやすくなることによる。
【００１２】次にＡ１〜Ａ６，Ｃ１〜Ｃ６の正極を用い
て２０℃および４０℃の雰囲気下で水酸化ニッケルの利
用率を調べた結果を図３に示した。添加量が重量比で
０．２（Ａ１，Ａ２）では４０℃の利用率は６０％程度
であり、図２で示した比較例と同レベルであり添加効果
が認められない。Ｙ2Ｏ3およびＩｎ2Ｏ3の添加効果は、
重量比で０．５以上から認められ７０％以上の優れた利
用率を得ることができる。しかし、添加量が重量比で６
になると４０℃の利用率は、８５％以上であるが、逆に
２０℃の利用率が８６％に低下する。以上のことから、
Ｙ2Ｏ3およびＩｎ 2Ｏ3の添加量は重量比で０．５〜５の
範囲が好ましい。
て２０℃および４０℃の雰囲気下で水酸化ニッケルの利
用率を調べた結果を図３に示した。添加量が重量比で
０．２（Ａ１，Ａ２）では４０℃の利用率は６０％程度
であり、図２で示した比較例と同レベルであり添加効果
が認められない。Ｙ2Ｏ3およびＩｎ2Ｏ3の添加効果は、
重量比で０．５以上から認められ７０％以上の優れた利
用率を得ることができる。しかし、添加量が重量比で６
になると４０℃の利用率は、８５％以上であるが、逆に
２０℃の利用率が８６％に低下する。以上のことから、
Ｙ2Ｏ3およびＩｎ 2Ｏ3の添加量は重量比で０．５〜５の
範囲が好ましい。
【００１３】本参考例では、添加量についてはＹ2Ｏ3お
よびＩｎ2Ｏ3のみを示したが、他の添加物でも同様な傾
向を示す。また、正極活物質の支持体に目付重量が３０
０ｇ／ｍ 2 の発泡ニッケルを用いたが、目付重量が２０
０〜７００ｇ／ｍ 2 の範囲がエネルギー密度の点から好
ましい。また、支持体がニッケル繊維多孔体、焼結式ニ
ッケル多孔体、パンチングメタルあるいは箔でも同様な
効果を示す。なお、ニッケル水素蓄電池以外に、ニカド
電池、ニッケル亜鉛蓄電池等のニッケル正極を使用する
電池系であれば同様な効果を示す。
よびＩｎ2Ｏ3のみを示したが、他の添加物でも同様な傾
向を示す。また、正極活物質の支持体に目付重量が３０
０ｇ／ｍ 2 の発泡ニッケルを用いたが、目付重量が２０
０〜７００ｇ／ｍ 2 の範囲がエネルギー密度の点から好
ましい。また、支持体がニッケル繊維多孔体、焼結式ニ
ッケル多孔体、パンチングメタルあるいは箔でも同様な
効果を示す。なお、ニッケル水素蓄電池以外に、ニカド
電池、ニッケル亜鉛蓄電池等のニッケル正極を使用する
電池系であれば同様な効果を示す。
【００１４】（実施例１） 本実施例に用いたニッケル正極は以下のように作成し
た。本発明の正極は、水酸化ニッケルとコバルトと水酸
化コバルトとカルシウム化合物（酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、フッ化カルシウム、過酸化カルシウムお
よびけい酸カルシウムの一種）を重量比で１００：７：
５：３で混合し、参考例と同様な方法で正極を作成し
た。ニッケル正極の水酸化ニッケルの利用率を調べるた
めに、実施例１と同様なニッケル・水素蓄電池を作成し
た。利用率の試験は、参考例と同様な充放電条件で行
い、雰囲気温度は２０℃および４０℃で行った。（表
２）に各種カルシウム化合物と利用率の関係を示す。
（表２）中の比較例１は水酸化ニッケルとコバルトと水
酸化コバルトを重量比で１００：７：５のカドミウムを
含有しない組成の正極を、比較例２は水酸化ニッケルと
酸化カルシウムを重量比で１００：３のコバルトとカド
ミウムを含有しない組成の正極を用いた。
た。本発明の正極は、水酸化ニッケルとコバルトと水酸
化コバルトとカルシウム化合物（酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、フッ化カルシウム、過酸化カルシウムお
よびけい酸カルシウムの一種）を重量比で１００：７：
５：３で混合し、参考例と同様な方法で正極を作成し
た。ニッケル正極の水酸化ニッケルの利用率を調べるた
めに、実施例１と同様なニッケル・水素蓄電池を作成し
た。利用率の試験は、参考例と同様な充放電条件で行
い、雰囲気温度は２０℃および４０℃で行った。（表
２）に各種カルシウム化合物と利用率の関係を示す。
（表２）中の比較例１は水酸化ニッケルとコバルトと水
酸化コバルトを重量比で１００：７：５のカドミウムを
含有しない組成の正極を、比較例２は水酸化ニッケルと
酸化カルシウムを重量比で１００：３のコバルトとカド
ミウムを含有しない組成の正極を用いた。
【００１５】
【表２】
【００１６】比較例１はカドミウムを含有しないため４
０℃における正極の水酸化ニッケルの利用率が５８％と
低い。また、比較例２は酸化カルシウムを重量比で３添
加されているが、２０℃および４０℃における水酸化ニ
ッケルの利用率は、それぞれ８３％、６２％であり、酸
化カルシウム単独では利用率が向上しないことがわか
る。これに対し、本発明の正極を用いた場合２０℃の利
用率は９２〜９４％であり、４０℃のそれは７８〜８５
％である。４０℃になると利用率が低下する傾向がある
が比較例に対し優れた特性を有する。これは、コバル
ト、水酸化コバルトおよびカルシウム化合物と水酸化ニ
ッケルからなるペースト式ニッケル正極は、充電時（特
に初充放電時）にコバルトとカルシウム化合物の状態変
化がおこり、これらの相乗効果により利用率が向上する
と考えられる。
０℃における正極の水酸化ニッケルの利用率が５８％と
低い。また、比較例２は酸化カルシウムを重量比で３添
加されているが、２０℃および４０℃における水酸化ニ
ッケルの利用率は、それぞれ８３％、６２％であり、酸
化カルシウム単独では利用率が向上しないことがわか
る。これに対し、本発明の正極を用いた場合２０℃の利
用率は９２〜９４％であり、４０℃のそれは７８〜８５
％である。４０℃になると利用率が低下する傾向がある
が比較例に対し優れた特性を有する。これは、コバル
ト、水酸化コバルトおよびカルシウム化合物と水酸化ニ
ッケルからなるペースト式ニッケル正極は、充電時（特
に初充放電時）にコバルトとカルシウム化合物の状態変
化がおこり、これらの相乗効果により利用率が向上する
と考えられる。
【００１７】本実施例では、カルシウム添加量は重量比
で３について示したが、参考例と同様に重量比で０．５
〜５の範囲が良好である。また、正極活物質の支持体に
目付重量が３００ｇ／ｍ 2 の発泡ニッケルを用いたが、
目付重量が２００〜７００ｇ／ｍ 2 の範囲がエネルギー
密度の点から好ましい。また、支持体がニッケル繊維多
孔体、焼結式ニッケル多孔体、パンチングメタルあるい
は箔でも同様な効果を示す。なお、ニッケル水素蓄電池
以外に、ニカド電池、ニッケル亜鉛蓄電池等のニッケル
正極を使用する電池系であれば同様な効果を示す。な
お、本実施例では水酸化ニッケルとコバルトとカルシウ
ム化合物について示したが、さらに酸化亜鉛や水酸化亜
鉛を添加すると高温雰囲気下における利用率がさらに向
上する。
で３について示したが、参考例と同様に重量比で０．５
〜５の範囲が良好である。また、正極活物質の支持体に
目付重量が３００ｇ／ｍ 2 の発泡ニッケルを用いたが、
目付重量が２００〜７００ｇ／ｍ 2 の範囲がエネルギー
密度の点から好ましい。また、支持体がニッケル繊維多
孔体、焼結式ニッケル多孔体、パンチングメタルあるい
は箔でも同様な効果を示す。なお、ニッケル水素蓄電池
以外に、ニカド電池、ニッケル亜鉛蓄電池等のニッケル
正極を使用する電池系であれば同様な効果を示す。な
お、本実施例では水酸化ニッケルとコバルトとカルシウ
ム化合物について示したが、さらに酸化亜鉛や水酸化亜
鉛を添加すると高温雰囲気下における利用率がさらに向
上する。
【００１８】（実施例２） 本実施例で用いたニッケル・水素蓄電池は参考例と同様
な方法で（表３）に示した構成で作成した。
な方法で（表３）に示した構成で作成した。
【００１９】
【表３】
【００２０】電池の容量は正極で規制され、理論容量を
１０００mAhとした。セパレータにはポリプロピレン不
織布をスルホン化したスルホン化セパレータを用いた。
これらの電池を用いて、２０，４０，５０℃の各雰囲気
下で放電容量を調べた。放電容量は２０，４０，５０℃
の各雰囲気下で０．１Ｃで１５時間充電した後、２０℃
の雰囲気下で３時間放置し、２０℃下で０．２Ｃ相当の
電流で１．０Ｖまで放電することにより調べた。サイク
ル寿命は０，２０，４０℃の雰囲気下で、充電を１Ｃで
１．３時間行い、放電を１Ｃで１．０Ｖまで行い、この
充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し４０％劣化し
た時点を電池寿命とした。電池No.１，２，３，４，５
を用いて容量とサイクル寿命を調べた結果を（表４）に
示す。
１０００mAhとした。セパレータにはポリプロピレン不
織布をスルホン化したスルホン化セパレータを用いた。
これらの電池を用いて、２０，４０，５０℃の各雰囲気
下で放電容量を調べた。放電容量は２０，４０，５０℃
の各雰囲気下で０．１Ｃで１５時間充電した後、２０℃
の雰囲気下で３時間放置し、２０℃下で０．２Ｃ相当の
電流で１．０Ｖまで放電することにより調べた。サイク
ル寿命は０，２０，４０℃の雰囲気下で、充電を１Ｃで
１．３時間行い、放電を１Ｃで１．０Ｖまで行い、この
充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し４０％劣化し
た時点を電池寿命とした。電池No.１，２，３，４，５
を用いて容量とサイクル寿命を調べた結果を（表４）に
示す。
【００２１】
【表４】
【００２２】（表４）中の電池No.１は正極中に酸化亜
鉛と水酸化カルシウムを含有しないため、４０および５
０℃の放電容量と０〜４０℃のサイクル寿命に劣ること
がわかる。正極中に酸化亜鉛を含有している電池No.２
は電池No.１に対してサイクル寿命はかなり改良される
が、４０，５０℃における放電容量はほとんど改良され
ない。また、水酸化カルシウムを含有した電池No.３
は、電池No.１，２に比べ４０，５０℃における放電容
量が改善されるが、サイクル寿命は電池No.１より若干
改良されるだけである。以上のように、電池No.１，
２，３は電解液の比重および量と正負極の容量比を理想
的な状態で構成したとしても総合的な電池特性のバラン
スにかける。これに比較して、正極にコバルト、水酸化
コバルト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化カルシウムを
含有した電池No.４，５は２０〜５０℃の放電容量およ
び０〜４０℃のサイクル寿命特性に優れていることがわ
かる。これは、コバルト、亜鉛、カルシウムの相乗効果
により放電容量およびサイクル寿命が向上した。
鉛と水酸化カルシウムを含有しないため、４０および５
０℃の放電容量と０〜４０℃のサイクル寿命に劣ること
がわかる。正極中に酸化亜鉛を含有している電池No.２
は電池No.１に対してサイクル寿命はかなり改良される
が、４０，５０℃における放電容量はほとんど改良され
ない。また、水酸化カルシウムを含有した電池No.３
は、電池No.１，２に比べ４０，５０℃における放電容
量が改善されるが、サイクル寿命は電池No.１より若干
改良されるだけである。以上のように、電池No.１，
２，３は電解液の比重および量と正負極の容量比を理想
的な状態で構成したとしても総合的な電池特性のバラン
スにかける。これに比較して、正極にコバルト、水酸化
コバルト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化カルシウムを
含有した電池No.４，５は２０〜５０℃の放電容量およ
び０〜４０℃のサイクル寿命特性に優れていることがわ
かる。これは、コバルト、亜鉛、カルシウムの相乗効果
により放電容量およびサイクル寿命が向上した。
【００２３】次に、電池No.６，７，８，９，１０を用
いて前記と同様に放電容量とサイクル寿命を調べた結果
を（表５）に示す。
いて前記と同様に放電容量とサイクル寿命を調べた結果
を（表５）に示す。
【００２４】
【表５】
【００２５】（表５）から明らかなように、電池No.６
は酸化亜鉛添加量が重量比で０．２であるためサイクル
寿命に劣る。電池No.１０は酸化亜鉛添加量が重量比で
６であるため、２０℃の放電容量に劣る。これらの結果
から、最適な酸化亜鉛添加量は重量比で０．５〜５の範
囲である。
は酸化亜鉛添加量が重量比で０．２であるためサイクル
寿命に劣る。電池No.１０は酸化亜鉛添加量が重量比で
６であるため、２０℃の放電容量に劣る。これらの結果
から、最適な酸化亜鉛添加量は重量比で０．５〜５の範
囲である。
【００２６】
【表６】
【００２７】（表６）の結果から明らかなように、水酸
化カルシウムの添加量が重量比で０．２である電池No.
１１は４０，５０℃の放電容量に劣る。また、電池No.
１５は水酸化カルシウムの添加量が重量比で６のため２
０℃の放電容量と０℃のサイクル寿命特性に劣る。以上
のことから、電池No.１２〜１４のように水酸化カルシ
ウムの添加量は重量比で０．５〜５の範囲が好ましい。
また、これらの添加物は単独の添加では効果を発揮しに
くく、コバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、水酸化カ
ルシウムが存在することによって総合的な電池特性を改
良できる。
化カルシウムの添加量が重量比で０．２である電池No.
１１は４０，５０℃の放電容量に劣る。また、電池No.
１５は水酸化カルシウムの添加量が重量比で６のため２
０℃の放電容量と０℃のサイクル寿命特性に劣る。以上
のことから、電池No.１２〜１４のように水酸化カルシ
ウムの添加量は重量比で０．５〜５の範囲が好ましい。
また、これらの添加物は単独の添加では効果を発揮しに
くく、コバルト、水酸化コバルト、酸化亜鉛、水酸化カ
ルシウムが存在することによって総合的な電池特性を改
良できる。
【００２８】次に電池No.１６〜２４を用いて電池特性
を調べた結果を（表７）に示した。
を調べた結果を（表７）に示した。
【００２９】
【表７】
【００３０】（表７）に示したように、電池No.１６は
電解液の比重が１．１５であるため２０℃の放電容量が
８６０mAhと低下する。電池No.１８は電解液比重が１．
３５であるためサイクル寿命特性が低下する。（表４）
の電池No.４，５と（表７）の電池No.１７の結果から、
放電容量とサイクル寿命の優れた特性を得るためには電
解液比重は１．２〜１．３の範囲が好ましい。次の電池
No.１９〜２２を用いて電解液量の影響を調べた結果、
電池No.２０，２１の結果から電解液量は１．０〜２．
５cm3／Ahの範囲が良好である。電解液量が少ない電池N
o.１９は電極反応が十分に行われないためサイクル寿命
と放電容量の両方が低下する。ペースト式ニッケル正極
を用いた場合は、正極中のコバルト、亜鉛、カルシウム
が電解液と反応するため、電解液比重が低い、または電
解液量が少ない場合は放電容量やサイクル寿命が低下す
る。また、電解液量が多い電池No.２２は、過充電時に
電池内でのガス吸収反応が十分に行われないために電解
液が漏液し、サイクル寿命を低下させる。次に正負極容
量比と電池特性の関係を調べた結果、電池No.２３に示
したように正負極容量比が１．０ではサイクル寿命特性
および４０℃以上の放電容量が低下する。これは、正極
にコバルト、亜鉛、カルシウムを添加したことにより充
電時の酸素ガス発生が抑制されるため、負極が十分に充
電される。その結果、正負極容量比が１．０では負極の
ガス吸収能力が十分なく、電解液が漏液するために寿命
特性が低下する。また、４０℃以上の放電容量が低下す
る原因は、正極より負極の充電効率が低下したため負極
で電池の放電容量が規制されているためである。したが
って、電池No.２４に示したように少なくとも正負極容
量比は１．１倍以上必要である。
電解液の比重が１．１５であるため２０℃の放電容量が
８６０mAhと低下する。電池No.１８は電解液比重が１．
３５であるためサイクル寿命特性が低下する。（表４）
の電池No.４，５と（表７）の電池No.１７の結果から、
放電容量とサイクル寿命の優れた特性を得るためには電
解液比重は１．２〜１．３の範囲が好ましい。次の電池
No.１９〜２２を用いて電解液量の影響を調べた結果、
電池No.２０，２１の結果から電解液量は１．０〜２．
５cm3／Ahの範囲が良好である。電解液量が少ない電池N
o.１９は電極反応が十分に行われないためサイクル寿命
と放電容量の両方が低下する。ペースト式ニッケル正極
を用いた場合は、正極中のコバルト、亜鉛、カルシウム
が電解液と反応するため、電解液比重が低い、または電
解液量が少ない場合は放電容量やサイクル寿命が低下す
る。また、電解液量が多い電池No.２２は、過充電時に
電池内でのガス吸収反応が十分に行われないために電解
液が漏液し、サイクル寿命を低下させる。次に正負極容
量比と電池特性の関係を調べた結果、電池No.２３に示
したように正負極容量比が１．０ではサイクル寿命特性
および４０℃以上の放電容量が低下する。これは、正極
にコバルト、亜鉛、カルシウムを添加したことにより充
電時の酸素ガス発生が抑制されるため、負極が十分に充
電される。その結果、正負極容量比が１．０では負極の
ガス吸収能力が十分なく、電解液が漏液するために寿命
特性が低下する。また、４０℃以上の放電容量が低下す
る原因は、正極より負極の充電効率が低下したため負極
で電池の放電容量が規制されているためである。したが
って、電池No.２４に示したように少なくとも正負極容
量比は１．１倍以上必要である。
【００３１】本実施例では、水酸化カルシウムを用いた
が実施例１に記載したように酸化カルシウム，硫化カル
シウム，過酸化カルシウム，けい酸カルシウム等のカル
シウム化合物であれば同様の結果を示す。また、アルカ
リ電解液は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少
なくとも一種と水酸化リチウムからなる電解液を用いれ
ば、比重と量が適切であれば同様な結果を示す。なお、
本実施例では円筒密閉型ニッケル・水素蓄電池について
示したが、角形や電気自動車に用いるような大容量のニ
ッケル・水素蓄電池にも同様の効果を示す。
が実施例１に記載したように酸化カルシウム，硫化カル
シウム，過酸化カルシウム，けい酸カルシウム等のカル
シウム化合物であれば同様の結果を示す。また、アルカ
リ電解液は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少
なくとも一種と水酸化リチウムからなる電解液を用いれ
ば、比重と量が適切であれば同様な結果を示す。なお、
本実施例では円筒密閉型ニッケル・水素蓄電池について
示したが、角形や電気自動車に用いるような大容量のニ
ッケル・水素蓄電池にも同様の効果を示す。
【００３２】
【発明の効果】以上のように、本発明によればニッケル
酸化物を主成分とし、前記ニッケル酸化物を支持し、導
電性を付与する３次元多孔体あるいは平板からなるニッ
ケル正極は、ニッケル酸化物を主成分とし、前記ニッケ
ル酸化物を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板からなるペースト式ニッケル正極は、コバル
ト、水酸化コバルト、コバルト酸化物の少なくとも一種
とカルシウム化合物の少なくとも一種とを含有する構成
としたものである。さらに、ニッケル酸化物を主成分と
するニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応
が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電
解液と、セパレータとこれらを挿入するケースと安全弁
を備えた封口板からなるニッケル・水素蓄電池におい
て、初充放電前に前記ニッケル正極はペースト式であ
り、水酸化ニッケルおよびコバルトと水酸化コバルトと
酸化コバルトの少なくとも一種および酸化亜鉛と水酸化
亜鉛の少なくとも一種およびカルシウム化合物を含有
し、水酸化ニッケル１００重量部に対して酸化亜鉛と水
酸化亜鉛の少なくとも一種は０．５〜５重量部、カルシ
ウム化合物は０．５〜５重量部であり、これらの粉末を
支持し導電性を付与する３次元多孔体あるいは平板から
構成され、アルカリ電解液の比重は１．２〜１．３（２
０℃）であり、負極理論容量は正極理論容量に対し１．
１倍以上であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は
１．０〜２．５ｃｍ 3 ／Ａｈとしたニッケル・水素蓄電
池である。以上のような簡単な構成により、幅広い温度
雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用ニッケル正極を提供することが可能になる。さら
に、幅広い温度雰囲気下で優れた電池容量を有し、サイ
クル寿命にも優れたニッケル・水素蓄電池を提供するこ
とが可能になる。
酸化物を主成分とし、前記ニッケル酸化物を支持し、導
電性を付与する３次元多孔体あるいは平板からなるニッ
ケル正極は、ニッケル酸化物を主成分とし、前記ニッケ
ル酸化物を支持し、導電性を付与する３次元多孔体ある
いは平板からなるペースト式ニッケル正極は、コバル
ト、水酸化コバルト、コバルト酸化物の少なくとも一種
とカルシウム化合物の少なくとも一種とを含有する構成
としたものである。さらに、ニッケル酸化物を主成分と
するニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応
が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電
解液と、セパレータとこれらを挿入するケースと安全弁
を備えた封口板からなるニッケル・水素蓄電池におい
て、初充放電前に前記ニッケル正極はペースト式であ
り、水酸化ニッケルおよびコバルトと水酸化コバルトと
酸化コバルトの少なくとも一種および酸化亜鉛と水酸化
亜鉛の少なくとも一種およびカルシウム化合物を含有
し、水酸化ニッケル１００重量部に対して酸化亜鉛と水
酸化亜鉛の少なくとも一種は０．５〜５重量部、カルシ
ウム化合物は０．５〜５重量部であり、これらの粉末を
支持し導電性を付与する３次元多孔体あるいは平板から
構成され、アルカリ電解液の比重は１．２〜１．３（２
０℃）であり、負極理論容量は正極理論容量に対し１．
１倍以上であり、電池容量１Ａｈ当たりの電解液量は
１．０〜２．５ｃｍ 3 ／Ａｈとしたニッケル・水素蓄電
池である。以上のような簡単な構成により、幅広い温度
雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用ニッケル正極を提供することが可能になる。さら
に、幅広い温度雰囲気下で優れた電池容量を有し、サイ
クル寿命にも優れたニッケル・水素蓄電池を提供するこ
とが可能になる。
【図１】本発明で作成したニッケル・水素蓄電池の断面
を示す図
を示す図
【図２】参考例で作成したニッケル正極の充電時の環境
温度と水酸化ニッケルの利用率の関係を示す図
温度と水酸化ニッケルの利用率の関係を示す図
【図３】本発明で作成したニッケル正極への添加剤の添
加量と利用率の関係を示す図
加量と利用率の関係を示す図
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ ケース ６ 安全弁 ７ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿久津 徳勝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−59766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−228567（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−66569（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/32,4/52 H01M 10/24 - 10/30 H01M 10/34
Claims (3)
- 【請求項１】ニッケル酸化物をペースト状活物質の主成
分とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出
反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとこれら発電要素を内部に挿入
するケースと安全弁を備えた封口板とからなるニッケル
・水素蓄電池であって、 前記ニッケル正極は、コバルト、水酸化コバルトおよ
び、酸化亜鉛と水酸化亜鉛のうちの少なくとも一種およ
びカルシウム化合物を含有し、かつその含有量は水酸化
ニッケル１００重量部に対して酸化亜鉛と水酸化亜鉛の
うちの少なくとも一種は０．５〜５重量部、カルシウム
化合物は０．５〜５重量部であるペーストと、 前記ペーストを支持しこれに導電性を付与する支持体と
しての３次元多孔体あるいは平板から構成され、 アルカリ電解液の比重は２０℃において１．２〜１．３
であり、 負極理論容量は正極理論容量に対し１．１倍以上であ
り、 電池容量１Ａｈ当たりのアルカリ電解液量は１．０〜
２．５ｃｍ 3 ／Ａｈであることを特徴とするニッケル・
水素蓄電池。 - 【請求項２】ニッケル酸化物をペースト状活物質の主成
分とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出
反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとこれら発電要素を内部に挿入
するケースと安全弁を備えた封口板とからなるニッケル
・水素蓄電池であって、 前記ニッケル正極は、コバルト、水酸化コバルト、酸化
コバルトのうちの少なくとも一種、酸化亜鉛と水酸化亜
鉛のうちの少なくとも一種およびカルシウム化合物とし
てふっ化カルシウム、硫化カルシウム、過酸化カルシウ
ム、けい酸カルシウムのうちの少なくとも一種を含有
し、かつその含有量は水酸化ニッケル１００重量部に対
して酸化亜鉛と水酸化亜鉛のうちの少なくとも一種は
０．５〜５重量部、カルシウム化合物は０．５〜５重量
部であるペーストと、 前記ペーストを支持しこれに導電性を付与する支持体と
しての３次元多孔体あるいは平板から構成され、 アルカリ電解液の比重は２０℃において１．２〜１．３
であり、 負極理論容量は正極理論容量に対し１．１倍以上であ
り、 電池容量１Ａｈ当たりのアルカリ電解液量は１．０〜
２．５ｃｍ 3 ／Ａｈであることを特徴とするニッケル・
水素蓄電池。 - 【請求項３】ニッケル酸化物をペースト状活物質の主成
分とするニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出
反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとこれら発電要素を内部に挿入
するケースと安全弁を備えた封口板とからなるニッケル
・水素蓄電池であって、 前記ニッケル正極は、コバルト、水酸化コバルト、酸化
コバルトのうちの少なくとも一種、酸化亜鉛と水酸化亜
鉛のうちの少なくとも一種およびカルシウム化合物を含
有し、かつその含有量は水酸化ニッケル１００重量部に
対して酸化亜鉛と水酸化亜鉛のうちの少なくとも一種は
０．５〜５重量部、カルシウム化合物は０．５〜５重量
部であるペーストと、 前記ペーストを支持しこれに導電性を付与する支持体と
して面密度が２００〜７００ｇ／ｍ 2 の発泡状ニッケル
多孔体もしくはニッケル繊維多孔体から構成され、 アルカリ電解液の比重は２０℃において１．２〜１．３
であり、 負極理論容量は正極理論容量に対し１．１倍以上であ
り、 電池容量１Ａｈ当たりのアルカリ電解液量は１．０〜
２．５ｃｍ 3 ／Ａｈであることを特徴とするニッケル・
水素蓄電池。
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