JP2024503261A - プロトン伝導型二次電池で用いるバルクＳｉ負極 - Google Patents

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Abstract

Figure 2024503261000001
【課題】優れた容量を呈するプロトン伝導性二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、水素の吸蔵及び放出が可能で、例えばＮｉを含む正極電気化学的活性物質を含む正極と、負極であり、当該負極は１種以上の第１４族元素の負極電気化学的活性物質を含み、当該負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、当該負極電気化学的活性物質の微細構造は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、を含む。電池は、非水電解液を含み、１ボルトより高い電圧のときに負極電気化学的活性物質において８００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示すことにより特徴づけられる。

Description

本開示は電池に関し、より具体的には、１つ以上の装置に電力を供給するために用いる電流の生成において、負極と正極との間でプロトンを循環させる二次電池に関する。
リチウムといった当量の小さいアルカリ金属は、電池の構成材料として特に有用である。リチウムを使用することにより、従前から使用されていたニッケルやカドミウムよりも重量当たりのエネルギーを大きくすることができる。しかし、充電式リチウム金属電池の開発においては、有効な電池サイクルが重要な開発課題とされている。充電と放電を繰り返すと、リチウム金属電極の表面にリチウムの「デンドライト」が徐々に生成され、これらは最終的に正極に接触する程度まで成長し、電池の内部短絡を引き起こし、比較的少ないサイクル後に電池が使用できなくなる可能性がある。他方で、シリコンは理論上の比容量が非常に高い（４０００ｍＡｈ／ｇ）ため、リチウムイオン電池の負極材料として一般的に使用されているが、リチウムと共に循環させると４００％もの著しい体積格子膨張を引き起こす。この体積膨張により、サイクル寿命がさらに短縮され、多くのシステムで材料を有効に使用できなくなる。
そこで、二次電池の技術として有望であると考えられるのは、極めて低分子量である水素原子を循環させる技術である。金属水素化物合金や水酸化ニッケル等の一部の材料は、水素を吸蔵及び放出できることが知られている。適切な負極材料と組み合わせることにより、これらの水素貯蔵材料を燃料電池や金属水素化物電池に使用することができる。
シリコンもまた、水素貯蔵において理論上は高重力エネルギーを提供するので、プロトン伝導型電池で有用な負極材料である。しかし、これらのシステムで一般的に用いられるアルカリ性水系電解液は、シリコン系材料に対して腐食性を示すので、負極活物質としてＳｉを使用するプロトン伝導性二次電池を実現するには努力を要する。近年、シリコン系負極活物質を電池に使用できるようにするために、新しい電解液材料を用いる試みがされている。しかしシリコン（Ｓｉ）は、膜厚を例えば約２５０ナノメートルにまで増大させると、破壊応力が臨界値に到達し、容量の低減が生じ、サイクル寿命が不十分となることから、薄膜での用途にのみ使用できると従前より考えられていた。
このように、水素貯蔵材料を使用するタイプのプロトン伝導型電気化学セルの改善と、その製造及び活性化のプロセスに対する改善が、求められていた。本明細書において以下で説明するように、本開示は、非水電解液及びシリコン系負極を備えたプロトン伝導性電気化学セルを提供することで、優れた容量を呈するセルを実現し、数多くの電気化学装置で有用に使用可能とし、上記のニーズに対処するものである。本開示のこれら及び他の利点が、以下の図面、考察、及び説明から明らかとなる。
以下の概要は、本開示に特有の、新規な特徴の一部が容易に把握できるように提供されており、完全な説明であることは意図していない。本開示の様々な局面の完全な理解は、明細書、請求項、図面、及び要約書全てを全体として考えることによって獲得できる。本明細書に記載される発明は、以下の請求項で示される。
プロトン伝導型電池は、比較的低コストであること、リチウムイオン電池と比較して向上した安定性の高い特性を有することなど、数多くの利点を有する。プロトン伝導型電池は、複数の課題がある中で特に、その容量を向上させてきた。よって、高容量のプロトン伝導型電池システムを提供するというニーズに、対処することが望まれていた。本明細書は、負極にＳｉを使用したプロトン伝導型電池を提供するものであり、他者に先んじて、１Ｖよりも高い電圧において負極活物質で８００ｍＡｈ／グラムもの高い放電容量を実現できたことを実証するものである。
このように、プロトン伝導性二次電池は、水素の吸蔵及び放出が可能な正極電気化学的活性物質を含む正極と、負極であって、当該負極は１種以上の第１４族元素の負極電気化学的活性物質を含み、当該負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、当該負極電気化学的活性物質の微細構造は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、負極と正極との間に介在する非水電解液と、を含み、当該二次電池の放電容量は、Ｎｉ（ＯＨ）２正極に対して１ボルトよりも高い電圧のときに、負極電気化学的活性物質において８００ｍＡｈ／ｇを超える。
上記電池において、負極活物質はいくつかの局面では、１～３種の異なる第１４族元素、例えば２種の第１４族元素、例えば１つの第１４族元素を含有してもよい。負極電気化学的活性物質中の第１４族元素は例えばＳｉである。いくつかの局面では、この負極活物質は、１つ以上の第１４族元素以外の、金属や半金属は含有しない。例えば、負極電気化学的活性物質は、Ｓｉと、１種以上の非Ｓｉ第１４族元素、例えばＣ，Ｇｅ，又はこれらの組合せを含む。非Ｓｉ第１４族元素は、例えば、負極電気化学的活性物質中の全ての第１４族元素に対して、５０原子パーセント以下で存在する。また、いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質はさらに、例えば５０重量パーセント以下で、１種以上の非第１４族元素含有水素貯蔵材料を含む。
先の２つの段落の一方の電池、又はその両方の電池は、１ボルトよりも高い電圧のときに、負極電気化学的活性物質において１０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を、例えば、１ボルトよりも高い電圧のときに、１５００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有する。いくつかの局面では、電池は、二次電池の最大放電容量を有し、放電容量は、負極電気化学的活性物質で３５００ｍＡｈ／ｇを超える。
先の段落の任意の１種以上の電池は、例えば、１種以上の非プロトン性化合物と、プロトン源としての酸とを含む非水電解液を含む。非プロトン性化合物は、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、又は１，２，４－トリメチルピラゾリウムを含んでもよい。電解液は、さらに、プロトン伝導型添加剤、塩添加剤、又はその両方を含んでもよい。塩添加剤は、例えば酢酸を含む。塩添加剤は、例えばカリウムを含む。このセクションの前述の段落のいずれかにおける電解液は、例えば１０ｐｐｍ未満の水を含む。
このセクションの先の段落のいずれかの局面において、正極は、例えば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，その水素化物、その酸化物、その水酸化物、そのオキシ水酸化物、又は前述の任意の組み合わせを含み得る正極電気化学的活性物質を含む。いくつかの局面では、正極電気化学的活性物質は、正極電気化学的活性物質中の全ての金属に対して１０原子パーセント以上で、例えば８０原子パーセント以上で、例えば９０原子パーセント以上で、Ｎｉを含む。例えば、正極電気化学的活性物質は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｌ，又はこれらの組合せの水酸化物を含む。
前述の段落のいずれかに示した正極、負極、及び電解液は、例えばハウジング内に配置されるとしてもよい。負極と正極とは、例えばセパレータによって分離されるとしてもよい。負極は負極集電体を含み、正極は正極集電体を含む。これにより、負極集電体と正極集電体とは、１つ以上の電子伝導性コンジットによって、電気的に結合される。
このプロトン伝導型電池によれば、優れた容量を実現することができ、、容量を理論上の最大限に近づけることができ、その技術を飛躍的に推し進めることができる。
シリコンサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示しており、当該サンプルは、多結晶の微細構造を備えており、本明細書で提供されるいくつかの局面において、負極電気化学的活性物質として用いられる。 シリコンサンプルのＸＲＤパターンを示しており、当該サンプルは、多結晶とナノ結晶とアモルファスのＳｉを組み合わせたものであり、本明細書で提供されるいくつかの局面において、負極電気化学的活性物質として用いられる。 シリコンサンプルのＸＲＤパターンを示しており、当該さンプルは、ナノ結晶とアモルファスの微細構造を備えており、本明細書で提供されるいくつかの局面において、負極電気化学的活性物質として用いられる。 本明細書で提供される試験セルを示しており、当該セルは、負極電気化学的活性物質及び電解液に特徴を有している。 サンプル１（多結晶Ｓｉ）及びサンプル２（多結晶とナノ結晶とアモルファスのＳｉ混合物）に対するサイクル２８の放電電圧プロフィールを示す。 サンプル３（ナノ結晶でアモルファスであるＳｉ）に対するサイクル３１の放電電圧プロフィールを示す。
優れた容量を有することが実証されるプロトン伝導型二次電池を提供する。ここで提供されるプロトン伝導型電池は、薄膜負極を必要としないため、従前のＳｉ含有負極電気化学的活性物質のときのような、膜剥離やその容量ロスなどの懸念がない。電池は、バインダにより集結させられた粉末の形態の負極電気化学的活性物質を含む負極を用いている。この粉末の負極は、プロトン伝導型電池中において、水素化元素として固体Ｓｉを他者に先んじて用い、それにより大きな容量を実現する。多結晶であるか、アモルファスであるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせからなるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせからなる、微細構造を備えた１種以上の第１４族元素を使用することによって、電池は、Ｎｉ（ＯＨ）２正極と比べて１ボルトよりも高い電圧において負極電気化学的活性物質が８００ｍＡｈ／ｇを超える優れた放電容量を生じる。
本明細書における「プロトン伝導型二次電池」は、水系電解液を用いない等、従来の金属水素化物を用いた電池とは、多くの点で異なる。この新型のプロトン伝導型二次電池は、従来の電池と同様、負極と正極との間で水素を循環させることによって作動される。これにより、充電中の負極においては、１種又は複数種の元素の水素化物が形成される。この水素化物は可逆的な生成物であり、放電中に、負極電気化学的活性物質の一部としてプロトンと電子の両方を生成する。負極で生じる半反応は、以下の半反応式で説明される。
Figure 2024503261000002
式中、Ｍは、１種以上の第１４族元素を含有し、またはそれ自体である。。
対応する正極反応における半反応式は、通常は以下のようになる。
Figure 2024503261000003
式中、Ｍｃは、正極電気化学的活性物質として使用される任意の適切な種類の金属であり、例えばＮｉであるとしてもよい。
本明細書で使用される用語「電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」又は「セル（ｃｅｌｌ）」は、同じ意味で用いてもよい。例えば電池は２つ以上のセルの集まりであり、各セルがプロトン伝導型電池として機能するとしてもよい。
本明細書で使用される「負極」は、充電中に電子受容体として振る舞う電気化学的活性物質を含有する。
本明細書で使用される「正極」は、充電中に電子供与体として振る舞う電気化学的活性物質を含有する。
本明細書で使用される「電気化学的活性」を有する物質は、可逆的に水素イオンを吸蔵することが可能な１種以上の元素を含むものである。
原子百分率（ａｔ％）が示されており、かつ別段の定義がないときは、原子百分率は、水素及び酸素以外の、記載されている材料中の全ての元素の量に基づいて示される。
このように、正極と、負極と、非水電解液とを含むプロトン伝導型電気化学セルが本明細書によって提供される。セルは、１種以上の第１４族元素を含む負極電気化学的活性物質を含有する負極を用いている。化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）によって形成される従前の薄膜の用途とは異なり、いくつかの局面について本明細書で提供される負極電気化学的活性物質は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせからなるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせからなる、微細構造を有する。
負極電気化学的活性物質は、例えば１種以上の第１４族元素を含む。第１４族元素は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）を含有する。いくつかの局面では、第１４族元素にはＰｂは含まれない。例えば、第１４族元素は、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質はＳｉを含有していてもよい。例えば、負極電気化学的活性物質はＣを含有していてもよい。例えば、負極電気化学的活性物質はＧｅを含有していてもよい。
いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質は２種以上の第１４族元素を有していてもよい。例えば、負極電気化学的活性物質は２種の第１４族元素を含有していてもよい。例えば、負極電気化学的活性物質は３種の第１４族元素を含んでいてもよい。いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質はＳｉ及びＣを含有してもよい。例えば、負極電気化学的活性物質はＳｉ及びＧｅを含有してもよい。例えば、負極電気化学的活性物質はＣ及びＧｅを含有してもよい。例えば、負極電気化学的活性物質はＳｉ，Ｃ，及びＧｅを含有してもよい。
いくつかの局面による負極電気化学的活性物質は、Ｓｉと、１種以上の非Ｓｉ第１４族元素とを含有し、例えばＣ及び／又はＧｅを含有してもよい。非Ｓｉ第１４族元素は、例えば、負極電気化学的活性物質中の全ての第１４族元素に対して５０原子パーセント以下で存在してもよい。非Ｓｉ第１４族元素は、例えば４５原子パーセント以下、例えば４０原子パーセント以下、例えば３５原子パーセント以下、例えば３０原子パーセント以下、例えば２９原子パーセント以下、例えば２８原子パーセント以下、例えば２７原子パーセント以下、例えば２６原子パーセント以下、例えば２５原子パーセント以下、例えば２４原子パーセント以下、例えば２３原子パーセント以下、例えば２２原子パーセント以下、例えば２１原子パーセント以下、例えば２０原子パーセント以下、例えば１５原子パーセント以下、例えば１０原子パーセント以下、例えば５原子パーセント以下、例えば４原子パーセント以下、例えば３原子パーセント以下、例えば２原子パーセント以下、又は例えば１原子パーセント以下の割合で存在してもよい。
いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質はＳｉ及びＧｅを含有し、Ｇｅは、負極電気化学的活性物質中の全ての第１４族元素に対して、５０原子パーセント以下で存在してもよい。Ｇｅは、例えば４５原子パーセント以下、例えば４０原子パーセント以下、例えば３５原子パーセント以下、例えば３０原子パーセント以下、例えば２９原子パーセント以下、例えば２８原子パーセント以下、例えば２７原子パーセント以下、例えば２６原子パーセント以下、例えば２５原子パーセント以下、例えば２４原子パーセント以下、例えば２３原子パーセント以下、例えば２２原子パーセント以下、例えば２１原子パーセント以下、例えば２０原子パーセント以下、例えば１５原子パーセント以下、例えば１０原子パーセント以下、例えば５原子パーセント以下、例えば４原子パーセント以下、例えば３原子パーセント以下、例えば２原子パーセント以下、又は例えば１原子パーセント以下の割合で存在してもよい。
他の局面では、負極電気化学的活性物質はＳｉ及びＣを含有し、Ｃは、負極電気化学的活性物質中の全ての第１４族元素に対して、５０原子パーセント以下で存在してもよい。Ｃは、例えば４５原子パーセント以下、例えば４０原子パーセント以下、例えば３５原子パーセント以下、例えば３０原子パーセント以下、例えば２９原子パーセント以下、例えば２８原子パーセント以下、例えば２７原子パーセント以下、例えば２６原子パーセント以下、例えば２５原子パーセント以下、例えば２４原子パーセント以下、例えば２３原子パーセント以下、例えば２２原子パーセント以下、例えば２１原子パーセント以下、例えば２０原子パーセント以下、例えば１５原子パーセント以下、例えば１０原子パーセント以下、例えば５原子パーセント以下、例えば４原子パーセント以下、例えば３原子パーセント以下、例えば２原子パーセント以下、又は例えば１原子パーセント以下の割合で存在してもよい。
負極電気化学的活性物質は例えばＳｉｘＭ１－ｘを含有し、Ｍは１種以上の非Ｓｉ第１４族元素からなり、０＜ｘ＜１であるとしてもよい。上記のようにＭは、例えばＣ，Ｇｅ，又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。例えばＭはＣであってもよい。例えばＭはＧｅであってもよい。例えば、ｘは０．５以上、例えばｘは０．５５以上、例えばｘは０．６以上、例えばｘは０．６５以上、例えばｘは０．７以上、例えばｘは０．７１以上、例えばｘは０．７２以上、例えばｘは０．７３以上、例えばｘは０．７４以上、例えばｘは０．７５以上、例えばｘは０．７６以上、例えばｘは０．７７以上、例えばｘは０．７８以上、例えばｘは０．７９以上、例えばｘは０．８以上、例えばｘは０．８５以上、例えばｘは０．９以上、例えばｘは０．９５以上、例えばｘは０．９６以上、例えばｘは０．９７以上、例えばｘは０．９８以上、又は例えばｘは０．９９以上であってもよい。
負極電気化学的活性物質は、１種以上の他の非第１４族元素を含み得ると理解される。非第１４族元素の具体的な例は、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、及びアルミニウムを含むが、これらに限定されない。例えば、非第１４族元素が存在するとき、当該元素は、５０原子パーセント（以下、「ａｔ％」と称する場合がある。）以下、例えば２０ａｔ％以下、例えば１０ａｔ％以下、例えば５ａｔ％以下、例えば４ａｔ％以下、例えば３ａｔ％以下、例えば２ａｔ％以下、例えば１ａｔ％以下の割合で存在する。
負極電気化学的活性物質のＳｉ成分は、微細構造を有することによって特徴づけられる。負極電気化学的活性物質中のＳｉの微細構造は、例えば、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるか、アモルファスであるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるとしてもよい。例えば、微細構造はアモルファス単独ではないとしてもよい。
例えば、負極電気化学的活性物質中のＳｉ材料の微細構造は、多結晶を含むか、多結晶自体であるとしてもよい。多結晶シリコンは、多数の小さなシリコン結晶又は結晶子で形成されるとしてもよい。多数の結晶子は、典型的にはランダムに配置されていてもよい。実例として、多結晶Ｓｉは、任意の認定された商業的な供給業者、例えば、多くの供給業者の中でも、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉ、又はＨｅｍｌｏｃｋ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒなどから入手されるとしてもよい。
例えば、負極電気化学的活性物質中のＳｉの微細構造は、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであってもよい。このナノ結晶シリコンは、典型的にはアモルファス相を含む準結晶構造を備えたシリコンの形態であるが、アモルファス相の中に結晶性シリコンの粒子も含有するという点で、アモルファスＳｉとは異なる。ナノ結晶シリコンの典型的な供給元には、Ｓｔｒｅｍ（米国）及びＣｅｎａｔｅ（ノルウェー）などがある。
いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質中のＳｉの微細構造は、多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであってもよい。多結晶Ｓｉが、他の微細構造が組み合わされてなるシリコン中に存在するときは、多結晶相の割合（ｍａｓｓ）は２０パーセント以下であるとしてもよい。例えば、多結晶Ｓｉの割合は、１５パーセント以下、例えば１０パーセント以下、例えば５パーセント以下であるとしてもよい。
負極電気化学的活性物質は、例えば、１種以上の非第１４族元素含有水素貯蔵材料を含有してもよい。非第１４族元素含有水素貯蔵材料が負極電気化学的活性物質中に存在する場合、当該非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、例えば、５０重量パーセント以下の割合で存在してもよい。例えば、非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、４０重量パーセント以下、例えば３０重量パーセント以下、例えば２０重量パーセント以下、例えば１０重量パーセント以下、例えば５重量パーセント以下、例えば３重量パーセント以下、例えば２重量パーセント以下、例えば１重量パーセント以下、例えば０．１重量パーセント以下、例えば０．０１重量パーセント以下の割合で存在してもよい。
負極電気化学的活性物質中に含まれ得る、非第１４族元素含有水素貯蔵材料の具体的な例としては、電気化学的かつ可逆的に水素を吸蔵可能な、当技術分野で既知である任意の材料が挙げられる。このような材料の具体的な例は、ＡＢｘ型の水素貯蔵材料であり、Ａは水素化物形成元素であり、Ｂは非水素化物形成元素であり、ｘは１～５である。具体的な例として、当該技術分野で既知であるＡＢ２，ＡＢ５，及びＡ２Ｂ７型（系）材料が挙げられる。水素化物形成金属の成分（Ａ）は、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イットリウム、若しくはこれらの組合せ又はミッシュメタル等の他の金属（ｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｂ（非水素化物形成）成分は、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅、及びマンガン、又はこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。いくつかの局面では、負極電気化学的活性物質中にさらに含まれ得るＡＢｘ型（系）材料は、例えば、米国特許第５，５３６，５９１号及び米国特許第６，２１０，４９８号に開示される。例えば、非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、Ｙｏｕｎｇら，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１４；３９（３６）：２１４８９－２１４９９、又はＹｏｕｎｇら，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１２；３７：９８８２中に記載される通りである。例えば、非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、米国特許出願公開第２０１６／０１１８６５４号に開示される通りである。いくつかの局面では、非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、例えば米国特許第９，５０２，７１５号に開示される通り、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，又はこれらの組合せの水酸化物、酸化物、又はオキシ水酸化物を含む。例えば、非第１４族元素含有水素貯蔵材料は、例えば米国特許第９，８５９，５３１号に開示される通り、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，又はこれらの組合せ等の遷移金属を含む。
負極電気化学的活性物質は粉末の形態で存在し、これは、負極電気化学的活性物質は摂氏２５度（℃）で固体の状態であり、基板（substrate）なしの状態ということを意味する。これまでは反対のことが信じられていたにもかかわらず、固体の状態の第１４族元素は、固体の状態の水素化物を形成するために用いられ、水素貯蔵又は電池の用途で有用であり得ることが判明した。この粉末はバインダによって保持され、バインダはこの粉体粒子を、負極の形成時に集電体上に形成される層に結合させる。
本明細書で提供される電気化学セルはまた、正極電気化学的活性物質を収容する正極を含む。正極電気化学的活性物質は、水素を循環させて電流を生成するために正極活物質が負極電気化学的活性物質と対となって機能するように、プロトン伝導型電池中での循環において水素イオンを吸蔵及び放出する特性を有する。正極電気化学的活性物質に用いるのに適した例示的な材料は、金属水酸化物を含む。正極電気化学的活性物質に用いられ得る金属水酸化物の具体的な例としては、米国特許第５，３４８，８２２号、第５，６３７，４２３号、第５，３６６，８３１号、第５，４５１，４７５号、第５，４５５，１２５号、第５，４６６，５４３号、第５，４９８，４０３号、第５，４８９，３１４号、第５，５０６，０７０号、第５，５７１，６３６号、第６，１７７，２１３号、及び第６，２２８，５３５号に記載されるものが挙げられる。
いくつかの局面では、正極電気化学的活性物質はＮｉの水酸化物を単独で、又は１種以上の追加金属と組み合わせて含む。例えば、電気化学的活性物質は、Ｎｉと、１，２，３，４，５，６，７，８，９，又はそれ以上の種類の追加金属を含む。例えば、正極電気化学的活性物質は唯一の金属としてＮｉを含むとしてもよい・。
例えば、正極電気化学的活性物質は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，その水素化物、その酸化物、その水酸化物、そのオキシ水酸化物、及び前述のものの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属を含む。例えば、正極電気化学的活性物質は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，希土類、及びこれらの組合せのうち、１種以上を含む。いくつかの局面では、正極電気化学的活性物質は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，又はこれらの組合せを含む。
正極電気化学的活性物質は、Ｎｉを含んでもよい。Ｎｉは例えば、正極電気化学的活性物質中の全ての金属に対して原子百分率で、１０原子パーセント（ａｔ％）以上で存在する。例えばＮｉは、１５ａｔ％以上、例えば２０ａｔ％以上、例えば２５ａｔ％以上、例えば３０ａｔ％以上、例えば３５ａｔ％以上、例えば４０ａｔ％以上、例えば４５ａｔ％以上、例えば５０ａｔ％以上、例えば５５ａｔ％以上、例えば６０ａｔ％以上、例えば６５ａｔ％以上、例えば７０ａｔ％以上、例えば７５ａｔ％以上、例えば８０ａｔ％以上、例えば８５ａｔ％以上、例えば９０ａｔ％以上、例えば９１ａｔ％以上、例えば９２ａｔ％以上、例えば９３ａｔ％以上、例えば９４ａｔ％以上、例えば９５ａｔ％以上、例えば９６ａｔ％以上、例えば９７ａｔ％以上、例えば９８ａｔ％以上、例えば９９ａｔ％以上の割合で存在するとしてもよい。例えば、正極電気化学的活性物質中の唯一の金属はＮｉであるとしてもよい。
負極電気化学的活性物質及び正極電気化学的活性物質の一方又は両方は、例えば粉末又は粒状の形態であるとしてもよい。粒子同士は、負極又は正極の形成時に集電体上に層を形成するように、バインダによって保持されていてもよい。バインダとしては、負極、正極、又はその両方の形成に使用するのに適しており、かつプロトン伝導に適したものであれば、当技術分野において既知である任意のバインダを使用することができる。
負極の形成に用いられるバインダの実例としてはポリマーバインダ材料が含まれるが、これに限定されない。バインダの素材の例としては、エラストマー材料が挙げられ、例えば、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。バインダのより具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、テフロン（登録商標）化アセチレンブラック（ＴＡＢ－２）、スチレン－ブタジエンバインダ材料、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれるが、これらに限定されない。具体的な例は、米国特許第１０，５２２，８２７号で確認され得る。電気化学的活性物質とバインダの比率は、例えば４：１から１：４である。例えば、電気化学的活性物質とバインダの比率は、１：３から１：２である。
正極及び負極の一方又は両方は、さらに、電気化学的活性物質に含まれる１種又は複数種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば導電性材料である。導電性材料は、好適には導電性炭素である。導電性炭素の具体的な例としては、グラファイトが挙げられる。他の例として、黒鉛化コークス等の黒鉛状炭素を含有する材料が挙げられる。考えられる炭素材料のさらに他の例には、アモルファスで非晶質であり無秩序な非黒鉛化炭素、例えば石油コークスやカーボンブラックが含まれる。導電性材料は、負極又は正極に、例えば０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の重量パーセント（ｗｔ％）の割合で、又は任意の割合を示す値もしくはその範囲内で存在する。
負極及び正極は、当該技術分野において既知の任意の方法によって形成されてもよい。例えば、負極電気化学的活性物質又は正極電気化学的活性物質を、適切な溶媒中でバインダと、任意選択で導電性の材料と混合してスラリーを形成し、スラリーを集電体上にコーティングし、乾燥させて溶媒の一部又は全部を蒸発させることによって、集電体の表面に電気化学的活性物質の層を形成することができる。
集電体は、メッシュ状、箔状、又は他の適当な形態であってもよい。例えば、集電体は、アルミニウム合金等のアルミニウム、ニッケル又はニッケル合金、ステンレス鋼等の鋼、銅又は銅合金、又はこのような種類の他の材料で形成されてもよい。集電体は、例えばシート状であり、箔、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体もしくは１種以上の金属でコーティングされた発泡体、又は当技術分野において既知の他の形態であってもよい。いくつかの局面では、集電体は箔状である。例えば、グリッドはエキスパンドメタルグリッド及び穿孔箔グリッドを含んでいてもよい。集電体は、任意の適切な電子伝導性および選択的な不透過性又は実質的な不透過性を有する材料であってよく、その例として銅、ステンレス鋼、チタン、もしくは炭素紙／フィルム、非穿孔金属箔、アルミ箔、ニッケル及びアルミニウムを含むクラッド材、銅及びアルミニウムを含むクラッド材、ニッケルめっき鋼、ニッケルめっき銅、ニッケルめっきアルミニウム、金、銀、任意の適切な電子伝導性および不透過性を有する材料、又はこれらの任意の適切な組み合わせたものであってもよい。例えば、集電体は、１種以上の適した金属で形成するか、又は金属（例えば、合金、固溶体、メッキ金属）を組み合わせて形成されるものであるとしてもよい。例えば負極のための集電体は、ステンレス鋼等の鋼を含有するものであってもよく、排他的にステンレス鋼等のそれ自体であるとしてもよい。
プロトン伝導性電気化学セルは負極と正極との間に介在するセパレータを含んでいてもよい。セパレータとしては、負極と正極との間のイオン移動を許容可能に又は許容できないほどには制限しないように、水素イオンに対して透過性を有するものを用いることができる。セパレータの具体的な例としては、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維、綿等の材料を挙げることができるが、これらに限定されない。実例として、セパレータはポリエチレン又はポリプロピレンであってもよい。
本明細書で提供されるプロトン伝導型電池は、非水プロトン伝導型電解液を含む。電解液は、負極電気化学的活性物質と正極電気化学的活性物質との間にあり、負極と正極との間におけるプロトンの流れや他の移動を可能にする。非水電解液は、例えば１０ｗｔ％未満の水、例えば５ｗｔ％未満の水、例えば１ｗｔ％の水を含むとすることができる。いくつかの局面では、非水電解液は、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、例えば１０ｐｐｍ未満の水を含むとしてもよい。
非水電解液は例えば、１種以上の非プロトン性化合物を単独で含むか、有機酸等の１種以上のプロトン源を組み合わせて含むとしてもよい。非プロトン性化合物は、電解液中で用いるのに適した化合物であって、電気化学セル内の他の成分と有害な反応を起こさない化合物であれば、いかなる化合物であってもよい。非プロトン酸の具体的な例としては、アンモニウム又はホスホニウム化合物が含まれ、例えば、このアンモニウム又はホスホニウムは、窒素又はリンに結合した１つ以上の直鎖、分岐、もしくは環状の置換又は非置換アルキル基を含んでいてもよい。
非水電解液は、例えば、正の荷電を有する窒素又はリン原子に結合した、１又は２つ以上の、直鎖状、分岐状、もしくは環状の置換又は非置換アルキル基を含むアンモニウム又はホスホニウム化合物であってもよい。例えば、化合物は、このようなアルキルを１つ含み、例えば、同一又は異なり得るこのようなアルキルを２つ含む。例えば、アンモニウム又はホスホニウム化合物のアルキルは、１～６個の炭素原子であるかこれを含み、例えば１～４個の炭素原子であるかこれを含み、分岐状、直鎖状、又は環状であり得る。いくつかの局面では、窒素又はリンは、中心環から延びる１つ以上のペンダント基を有し得る５又は６員環構造の構成元素であってもよい。例えば、アンモニウムイオンはイミダゾリウムイオンであってよい。例えば、ホスホニウムイオンはピロリジニウムイオンであってもよい。
いくつかの局面では、アンモニウム又はホスホニウムは、１～６個の炭素原子を有する、１又は２つの直鎖状もしくは環状の、置換又は非置換のアルキルを含む。例えば、アルキルは２，３，４，５，又は６個の炭素を含む。いくつかの局面では、非プロトン性化合物は炭素の数が１～６である１又は２つのアルキルを含む。アルキルの置換元素は、例えば、窒素、酸素、硫黄、又はこのような種類の他の元素である。例えば、アンモニウム又はホスホニウムは、環がＮ，Ｏ，又はＰで置換されている、５又は６員の環構造を含む。
電解液として用いられる非プロトン性化合物の具体的な例には、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、又はこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
非プロトン性化合物は、例えば、非プロトン性化合物と組み合わせて１つ以上の陰イオンを含む。陰イオンの具体的な例には、メチド、硝酸塩、カルボキシレート、イミド、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホネート、スルホン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、及びアルミン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。さらに具体的な例は、米国特許第６，２５４，７９７号及び第９，００６，４５７号で確認され得る。具体的な例示的局面では、陰イオンは、酢酸塩等のカルボン酸塩、水素、アルキル、又はフルオロリン酸塩等のリン酸塩、ホスフィン酸アルキル等のホスフィネートなどを含む。このような非プロトン性化合物の具体的な例には、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、又はこれらの組合せの酢酸塩、スルホン酸塩、又はホウ酸塩が含まれるが、これらに限定されない。具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルメチルアンモニウム（ＤＥＭＡ ＴｆＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ Ａｃ）、又は１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ ＴＦＳＩ）が挙げられる。
非プロトン性化合物に加え、電解液には、例えばプロトン供与体として作用する有機酸がさらに付加されてもよい。有機酸の存在により、電解液のプロトン伝導性が全体的に向上し、これにより当該電解液を利用するプロトン伝導型電池の機能が向上する。例えば、有機酸はカルボキシレートであるとしてもよい。カルボキシレートの具体的な例としては、末端カルボン酸に付加された０～１０個、又はそれ以上の炭素を備えるものが挙げられる。より具体的な例としては、（例えば、１～３個のフッ素又は塩素原子を備えた）酢酸又はハロ酢酸等の酢酸が挙げられる。例えば、有機酸は酢酸であるとしてもよい。
有機酸は、例えば１～５モル／ｋｇ（以下、この単位を「ｍ」と称する場合がある。）で電解液中に存在する。例えば、有機酸は３～４ｍの濃度で存在するとしてもよい。例えば、有機酸は３～３．５ｍの濃度で存在するとしてもよい。
上記或いは本明細書で提供される局面のいずれかにおいて用いられる非水電解液は、例えば、負極電気化学的活性物質で重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量に対して、電解液を収容するプロトン伝導型電気化学セルに最大容量を持たせるのに適した１種又は複数種の添加剤を含む。適切な塩等の、１種又は複数種の適切な添加剤の追加により、本明細書で提供されるプロトン伝導型電気化学セルの形成が飛躍的に向上し、これにより、当該電池により実現可能な放電容量を向上さされることが判明した。他の同一のセルでは、１種類又は複数種類のこのような添加剤の追加により、最大容量を、多くの場合３～７倍にも押し上げることが可能であると判明した。１つの特定の理論に限定されることなく、電解液内での自由水素の可用性（availability）が、セル形成が抑制される程度まで、形成の間に変化する。適切な塩の追加は、自由水素濃度を安定させ、当該セルにより実現可能な、得られる容量を押し上げる。
負極電気化学的活性物質が重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有するのに対して、電解液を収容するプロトン伝導型電気化学セルに最大容量を持たせるためには、塩添加剤として、例えば、水中のｐＫａが１～１４、例えば３～１３、例えば７～１３、例えば３～８のものを用いるのが適している。
負極電気化学的活性物質が重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有するのに対して、電解液を収容するプロトン伝導型電気化学セルに最大容量を持たせるための、塩添加剤の具体的な例として、カリウム又はナトリウムの塩が挙げられる。適切な塩には、カリウムもしくはナトリウムのリン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩が含まれる。カリウム塩のより具体的な例には、リン酸一カリウム又はリン酸二カリウム等のリン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムなどが含まれるが、これらに限定されない。ナトリウム塩の具体的な例には、一，二，四リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び硫酸水素ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。
負極電気化学的活性物質が重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有するのに対して、電解液を収容するプロトン伝導型電気化学セルに最大容量を持たせるためには、塩添加剤は、０．０１～１ｍ、例えば０．０１～０．２ｍ、例えば０．５～１ｍの濃度で電解液に存在するとしてもよい。
負極と正極とセパレータと非水電解液とは、セルケース（例えば、外装体）に収容されてもよい。外装体は、金属もしくはポリマー製の缶、又はアルミニウムで被覆したポリプロピレンフィルム等のヒートシール可能なアルミホイルなどのラミネートフィルムであってもよい。このように、本明細書で提供される電気化学セルは、任意の既知のセル形態、実例として、ボタン電池、パウチ電池、円筒型電池、又は他の適切な構造のものであってもよい。いくつかの局面では、外装体は可撓性フィルムの形態、例えばポリプロピレンフィルムである。このような外装体は一般的にパウチ電池を形成するのに用いられる。プロトン伝導型電池は、任意の適切な構造又は形状を有していてもよく、円柱状又は角柱状であってもよい。
集電体又は基板は１つ以上のタブを備えてもよく、これにより、電子が集電体からセルの外部領域へ移動できるようになり、集電体が回路に接続され、セルの放電中に生成された電子が、１つ以上の装置に電力を供給するために利用されてもよい。タブは、任意の適切な導電性材料（例えば、Ｎｉ，Ａｌ，又は他の金属）により形成することができ、集電体に溶接されてもよい。例えば、各電極はシングルタブを有するとしてもよい。
本明細書で提供されるプロトン伝導型電池は、記載される任意の局面において、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２正極に対して１ボルトを上回る電圧にしたときに、負極電気化学的活性物質において８００ｍＡｈ／ｇを超える二次電池放電容量を有する。例えば、セル形成後の放電の容量は、例えばサイクルを２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０にして計測される。電池の放電容量は上記の条件ごとに計測され、例えば９００ｍＡｈ／ｇ、例えば１０００ｍＡｈ／ｇ、例えば１１００ｍＡｈ／ｇ、例えば１２００ｍＡｈ／ｇ、例えば１３００ｍＡｈ／ｇ、例えば１４００ｍＡｈ／ｇ、例えば１５００ｍＡｈ／ｇ、例えば１６００ｍＡｈ／ｇ、例えば１７００ｍＡｈ／ｇ、例えば１８００ｍＡｈ／ｇ、例えば１９００ｍＡｈ／ｇ、例えば２０００ｍＡｈ／ｇであるか、又はこれを超える。
いくつかの局面では、本明細書で提供されるプロトン伝導型電池は、１０００ｍＡｈ／ｇであるか、又はこれを超える最大容量を有し、そのときのグラムは負極電気化学的活性物質の重量であり、Ｎｉ（ＯＨ）２正極に対して計測される。例えば、最大容量は、１１００ｍＡｈ／ｇ、例えば１２００ｍＡｈ／ｇ、例えば１３００ｍＡｈ／ｇ、例えば１４００ｍＡｈ／ｇ、例えば１５００ｍＡｈ／ｇ、例えば１６００ｍＡｈ／ｇ、例えば１７００ｍＡｈ／ｇ、例えば１８００ｍＡｈ／ｇ、例えば１９００ｍＡｈ／ｇ、例えば２０００ｍＡｈ／ｇ、例えば２５００ｍＡｈ／ｇ、例えば３０００ｍＡｈ／ｇ、例えば３５００ｍＡｈ／ｇ、例えば４０００ｍＡｈ／ｇ、例えば４５００ｍＡｈ／ｇ、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ、例えば５５００ｍＡｈ／ｇ、例えば６０００ｍＡｈ／ｇ、例えば６５００ｍＡｈ／ｇであるか、又はこれを超える。
特定の局面では、本明細書によって提供される電気化学セルは、水素の吸蔵及び放出が可能な正極電気化学的活性物質を含む正極と、負極であって、当該負極は１種以上の第１４族元素の負極電気化学的活性物質を含み、当該負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、当該負極電気化学的活性物質の微細構造は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、アンモニウム非プロトン性化合物とカルボン酸添加剤とを含み、例えばここで当該負極電気化学的活性物質はＳｉを含んでおり、例えばカリウム又はナトリウムのうちの１種又は複数種の塩添加剤を含有する非水電解液と、を含む。
他の局面では、本明細書によって提供される電気化学セルは、Ｎｉを含む正極電気化学的活性物質を含む正極と、負極であって、当該負極はＳｉと、１種以上の非Ｓｉ第１４族元素との負極電気化学的活性物質を含み、当該負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、当該負極電気化学的活性物質の微細構造は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせ、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、アンモニウム非プロトン性化合物とカルボン酸添加剤とを含み、例えばここで当該負極電気化学的活性物質はＳｉを含んでおり、例えばカリウム又はナトリウムのうちの１種又は複数種の塩添加剤を含有する非水電解液と、を含む。
いくつかの局面では、本明細書によって提供される電気化学セルは、Ｎｉを主成分とする正極電気化学的活性物質を含む正極と、負極であって、当該負極は１種以上の第１４族元素の負極電気化学的活性物質を含み、当該負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、当該負極電気化学的活性物質の微細構造は、アモルファスであるか、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせ、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、アンモニウム非プロトン性化合物と酢酸添加剤とを含み、例えばここで当該負極電気化学的活性物質は、原子百分率においてＳｉを主成分としており、例えば、本明細書によって提供される、カリウム系の１種又は複数種の塩添加剤を含む非水電解液と、を含む。
［実施例］
実施例１
一連のシリコン含有組成物を商業的供給源から入手した。多結晶シリコンは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（米国）、Ｆｉｊｉｆｉｌｍ（日本）、Ｈｏｎｇｗｕ（中国）、Ｓｉｌｉｃａｎ（台湾）、及びＰａｒａｃｌｅｔｅ（米国）から入手した。アモルファス／ナノ結晶シリコンは、Ｃｅｎａｔｅ（ノルウェー）及びＳｔｒｅｍ（米国）から入手した。用いる各シリコンの微細構造を確認するために、各サンプルに対して、放射線源としてＣｕ－Ｋαを用いてＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰｒｏＸ線回折計により分析が行われた。サンプル１は、多結晶Ｓｉを含んでいた。回折パターンは図１に示される。回折は約４８°付近と５６°付近で鋭いピークを示し、これは多結晶シリコンの模範的な特徴である。材料は、アモルファス又はナノ結晶のシリコンを含んでいないようである。サンプル２の分析結果が図２に示され、これは、ナノ結晶とアモルファスに多結晶を組み合わせたシリコンを含む。ナノ結晶は、２９°付近のブロードなピークとして現れ、５２°付近のブロードなピークとしてアモルファスが示される。多結晶Ｓｉも幾らかサンプルに存在することが、４８°付近と５６°付近の小さな鋭いピークにより明らかである。図３に示すようなサンプル３は、多結晶Ｓｉがない場合の、ナノ結晶Ｓｉ及びアモルファスＳｉの組み合わせを示す。
負極は、各サンプルシリコン含有材料を素材として構成した。シリコン材料は乾燥状態の粉末の形態であり、１：３の重量比で乾燥状態のＴＡＢ－２バインダと混合した。材料は、集電体であるＮｉメッシュ基板にプレスされた。Ｎｉ（ＯＨ）２正極は、商業的に供給されかつ焼結されたＮｉ（ＯＨ）２を用いて標準的な方法により作製された。電気化学的性質を試験するために、テフロン（登録商標）のＳｗａｇｅｌｏｋ製ティー内に電気化学セルを形成することにより、負極の試験が行われた。電気化学的分析に用いられたセルが図４に示される。当該セルは、カラー３によって固定されたフェルール２で両端が覆われている中央グランド１を含む。サンプル４は、Ｎｉメッキ鋼（ＮＳ）又はステンレス鋼（ＳＳ）から形成された２つの集電ロッド５の間に挟まれている。上部チャネルは、圧力ベント装置であるパラフィルム６によって覆われている。サンプルは、負極及び正極を、標準的なセパレータを介して積層させて形成している。セル内に、１種又は複数種の塩添加剤を含む酢酸を３．３３ｍの濃度で含有するＥＭＩＭ／ＡＣを含む電解液を充填した。
このセルを、充電レート７００ｍＡ／ｇ、充電時間２０時間、放電レート７０ｍＡ／ｇ、放電終止１Ｖ又は０Ｖでサイクルさせた。セル形成後の放電は、サンプル１及び２（図５）ではサイクル２８まで、サンプル３（図６）ではサイクル３１まで行われ、試験が行われたすべてのサンプルで、（Ｓｉが）３８００ｍＡ／ｇを超える大きな容量を実証された。多結晶Ｓｉ負極と、ナノ結晶Ｓｉ及びアモルファスＳｉの組み合わせの両方で５５００ｍＡｈ／ｇを超える最大放電容量を示した。３つすべてのサンプルの結果及び試験条件を表１に示す。
Figure 2024503261000004
実施例２
Ｓｉ含有負極を使用するプロトン伝導型電池の電解液に特定の塩を加えると、セルの形成が安定すると共に向上し、これによりセルの電気化学的特性が向上することが判明した。実施例１のセルに対して、電解液に１種又は複数種の塩添加剤を追加するか、又は追加せずに試験を行う。これらの検討は、単純にカリウム塩の方が易溶性に優れるためにカリウム塩を用いて行われたが、ナトリウム塩添加剤に対しても、類似する機能が示されることが期待される。
酢酸を３．３３ｍの濃度で含むＥＭＩＭ／Ａｃ電解液に対して、そのまま、又は、０．１又は０．０５ｍの濃度で、Ｋ２ＨＰＯ４，ＫＨ２ＰＯ４，ＫＨＣＯ３，ＫＨＳＯ４，又はＫ２Ｃ２Ｏ４を追加して、さらに試験が行われた。実施例１のサンプル１の多結晶Ｓｉ負極を含むセル内において電解液の検討が行われた。セルは、２０時間、７００ｍＡｈ／ｇの条件下で充電され、続いて終止電圧０Ｖとなるまで７０ｍＡｈ／ｇで放電され、３１サイクルに到達するまでの容量について検討が行われた。その結果を表２に示す。
Figure 2024503261000005
塩添加剤を用いなかった場合に優れた最大容量が実現された一方で、セルは、カリウム塩添加剤を追加することで、最大容量が３倍を超えたことが実証された。Ｋ２ＨＰＯ４添加剤を用いたセルの容量は、Ｓｉ負極材料において６８００ｍＡｈ／ｇを超えるほどの、注目すべき最大容量を示した。
特定の局面に対する上述の説明は、本質的に単なる例示であり、以下にクレームされる発明の範囲、用途、又は当然変化し得る使用を限定することは意図しない。本開示は、本明細書に含まれる非限定的な定義及び用語と関連し提供される。これらの定義及び用語は、発明の範囲又は実施を限定するよう機能するよう意図されておらず、例示的かつ記述的な目的のためだけに示される。プロセス又は組成物が、個別のステップの順序として、又は具体的な材料を用いて記載されている一方で、そのステップ又は材料は、発明の記載が、当業者により容易に理解可能な多くの方法で包含される多数の要素又はステップを含み得るように置換可能であると理解される。
ある要素がその他の要素の「上に」存在するという場合、それは、その他の要素の直接上に存在することもあり得るし、それらの間に介在する要素が存在することもあり得ることは当然理解される。対照的に、ある要素がその他の要素の「直接上に」存在するという場合、介在する要素は存在しない。
用語「第１の」、「第２の」、「第３の」などは、本明細書において、様々な要素、成分、領域、層、及び／又はセクションを説明するために使用されてよいが、これらの要素、成分、領域、層、及び／又はセクションは、これらの用語によっては制限されないことは、理解される。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、又はセクションを、その他の要素、成分、領域、層、又はセクションと区別するためにのみ使用される。従って、以下で考察される「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」、又は「セクション」は、本明細書中の教示から逸脱することなく、第２の（又は他の）要素、成分、領域、層、又はセクションと名づけることができ得る。
本明細書で使用される用語は特定の実施形態を記載する目的だけのためのものであり、限定することを意図していない。本明細書で使用される通り、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という単数形は、文書内容による明確な断りがない限り、「少なくとも１つの」を含んだ複数形も含むことを意図している。「又は」は「及び／又は」を意味する。本明細書に用いられているように、用語「及び／又は」は、関連する列挙項目のうち１つ以上のあらゆる組み合わせを含む。さらに、用語「から構成される」及び／又は「から構成された」或いは「を含む」及び／又は「を含んだ」は、本明細書で用いられる場合、述べられた特徴、領域、整数、工程、動作、要素、及び／又は成分の存在を明示するが、１つ以上のその他の特徴、領域、整数、工程、動作、要素、成分、及び／又はその群が存在することや、付加されることを除外するものではない、と理解される。用語「又はそれらの組み合わせ」は、上記要素のうち少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。
異なって定義されない限り、本明細書で用いられる（技術用語及び科学用語を含む）全ての用語は、本開示の属する分野における当業者によって一般的に理解されている意味と同一の意味を有する。さらに、一般的に用いられる辞書において定義される用語等の用語が、関連分野及び本開示の文脈におけるそれらの意味と矛盾しない意味を有すると解釈されるべきであり、理想的な又は過度に形式的な意味として本明細書で明確に定義されない限りそのような意味で解釈されない、と理解される。
本明細書で言及される特許、公報、及び出願は、本発明が関連する分野の当業者の水準を示すものである。各特許、公報、又は出願が参照により本明細書に詳細にかつ個々に組み込まれるような程度で、これらの特許、公報、及び出願が参照により本明細書に組み込まれる。
上記を考慮し、本発明の他の変形及び変更が行われ得ることが理解される。上記図面、考察、及び説明は発明のいくつかの具体的な実施形態の例示であり、その実施を限定することは意味していない。以下の請求項は、発明の範囲を定める全ての等価物を含む。
上記を考慮し、本発明の他の変形及び変更が行われ得ることが理解される。上記図面、考察、及び説明は発明のいくつかの具体的な実施形態の例示であり、その実施を限定することは意味していない。以下の請求項は、発明の範囲を定める全ての等価物を含む。
なお、本開示は、実施の態様として以下の内容を含む。
［態様１］
プロトン伝導型二次電池であって、
水素の吸蔵及び放出が可能な正極電気化学的活性物質を含む正極と、
負極であって、前記負極は１種以上の第１４族元素を含む負極電気化学的活性物質を含み、前記負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、前記負極電気化学的活性物質の微細構造は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水電解液と、を備え、
前記二次電池の放電容量は、１Ｖｏｌｔよりも高い電圧のときに、前記負極電気化学的活性物質において８００ｍＡｈ／ｇを超える、プロトン伝導型二次電池。
［態様２］
前記負極電気化学的活性物質は２種以上の第１４族元素を含む、態様１に記載の電池。
［態様３］
前記負極電気化学的活性物質はＳｉを含む、態様１に記載の電池。
［態様４］
前記負極電気化学的活性物質は、Ｓｉと、１種以上の非Ｓｉ第１４族元素とを含む、態様１から３のいずれか一態様に記載の電池。
［態様５］
前記１種以上の非Ｓｉ第１４族元素は、Ｃ，Ｇｅ，又はこれらの組合せである、態様４に記載の電池。
［態様６］
前記非Ｓｉ第１４族元素の量は、前記負極電気化学的活性物質中の全ての第１４族元素に対して、５０原子パーセント以下である、態様４に記載の電池。
［態様７］
前記二次電池の前記放電容量は、Ｎｉ（ＯＨ） ２ 正極に対して１ボルトよりも高い電圧のときに、負極電気化学的活性物質において１０００ｍＡｈ／ｇを超え、（特に１ボルトよりも高い電圧のときに例えば１５００ｍＡｈ／ｇを超える、）態様１から３のいずれか一態様に記載の電池。
［態様８］
前記二次電池の最大放電容量は、負極電気化学的活性物質において３５００ｍＡｈ／ｇを超える、態様１から３のいずれか一態様に記載の電池。
［態様９］
前記電解液は、１種以上の非プロトン性化合物と、プロトン源としての酸とを含む、態様１から３のいずれか一態様に記載の電池。
［態様１０］
前記非プロトン性化合物は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、又は１，２，４－トリメチルピラゾリウムを含む、態様９に記載の電池。
［態様１１］
前記電解液はさらに添加剤を含み、前記添加剤はカリウム、酢酸、又はこれらの組合せを含む、態様９に記載の電池。
［態様１２］
前記添加剤は、カリウムのリン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩を含む塩添加剤である、態様１１に記載の電池。
［態様１３］
前記負極電気化学的活性物質は、さらに、１種以上の非第１４族元素含有水素貯蔵材料を含み、前記非Ｓｉ水素貯蔵材料は、５０重量パーセント以下の割合で存在する、態様１から３のいずれか一態様に記載の電池。
［態様１４］
前記正極電気化学的活性物質は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，その水素化物、その酸化物、その水酸化物、オキシ水酸化物、又は前述のものの任意の組み合わせを含む、態様１から３のいずれか一態様に記載の電池。
［態様１５］
前記正極電気化学的活性物質はＮｉを含む、態様１４に記載の電池。
［態様１６］
前記正極電気化学的活性物質は、前記正極電気化学的活性物質中の全ての金属に対して、１０原子パーセント以上の割合を占めるようにＮｉを含む、態様１４に記載の電池。［態様１７］
Ｎｉは前記正極電気化学的活物質の金属成分中に、８０原子パーセント以上（特に例えば９０原子パーセント以上）の割合で存在する、態様１４に記載の電池。
［態様１８］
前記正極電気化学的活性物質は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｌ，又はこれらの組合せの水酸化物を含む、態様１４に記載の電池。

Claims (18)

  1. プロトン伝導型二次電池であって、
    水素の吸蔵及び放出が可能な正極電気化学的活性物質を含む正極と、
    負極であって、前記負極は１種以上の第１４族元素を含む負極電気化学的活性物質を含み、前記負極電気化学的活性物質は粉末の形態でありバインダにより結合させられ、前記負極電気化学的活性物質の微細構造は、多結晶であるか、ナノ結晶とアモルファスとの組み合わせであるか、又は多結晶とナノ結晶とアモルファスとの組み合わせである、負極と、
    前記負極と前記正極との間に介在する非水電解液と、を備え、
    前記二次電池の放電容量は、１Ｖｏｌｔよりも高い電圧のときに、前記負極電気化学的活性物質において８００ｍＡｈ／ｇを超える、プロトン伝導型二次電池。
  2. 前記負極電気化学的活性物質は２種以上の第１４族元素を含む、請求項１に記載の電池。
  3. 前記負極電気化学的活性物質はＳｉを含む、請求項１に記載の電池。
  4. 前記負極電気化学的活性物質は、Ｓｉと、１種以上の非Ｓｉ第１４族元素とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 前記１種以上の非Ｓｉ第１４族元素は、Ｃ，Ｇｅ，又はこれらの組合せである、請求項４に記載の電池。
  6. 前記非Ｓｉ第１４族元素の量は、前記負極電気化学的活性物質中の全ての第１４族元素に対して、５０原子パーセント以下である、請求項４に記載の電池。
  7. 前記二次電池の前記放電容量は、Ｎｉ（ＯＨ）２正極に対して１ボルトよりも高い電圧のときに、負極電気化学的活性物質において１０００ｍＡｈ／ｇを超え、（特に１ボルトよりも高い電圧のときに例えば１５００ｍＡｈ／ｇを超える、）請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  8. 前記二次電池の最大放電容量は、負極電気化学的活性物質において３５００ｍＡｈ／ｇを超える、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  9. 前記電解液は、１種以上の非プロトン性化合物と、プロトン源としての酸とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  10. 前記非プロトン性化合物は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、又は１，２，４－トリメチルピラゾリウムを含む、請求項９に記載の電池。
  11. 前記電解液はさらに添加剤を含み、前記添加剤はカリウム、酢酸、又はこれらの組合せを含む、請求項９に記載の電池。
  12. 前記添加剤は、カリウムのリン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩を含む塩添加剤である、請求項１１に記載の電池。
  13. 前記負極電気化学的活性物質は、さらに、１種以上の非第１４族元素含有水素貯蔵材料を含み、前記非Ｓｉ水素貯蔵材料は、５０重量パーセント以下の割合で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  14. 前記正極電気化学的活性物質は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，その水素化物、その酸化物、その水酸化物、オキシ水酸化物、又は前述のものの任意の組み合わせを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  15. 前記正極電気化学的活性物質はＮｉを含む、請求項１４に記載の電池。
  16. 前記正極電気化学的活性物質は、前記正極電気化学的活性物質中の全ての金属に対して、１０原子パーセント以上の割合を占めるようにＮｉを含む、請求項１４に記載の電池。
  17. Ｎｉは前記正極電気化学的活物質の金属成分中に、８０原子パーセント以上（特に例えば９０原子パーセント以上）の割合で存在する、請求項１４に記載の電池。
  18. 前記正極電気化学的活性物質は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｌ，又はこれらの組合せの水酸化物を含む、請求項１４に記載の電池。
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