JP6177345B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法と、これを備えたリチウム二次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を見せることにより、高いエネルギー密度を表す電池である。

リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物を主に用いており、負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。

リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。

黒鉛よりも高容量を表す負極材としては、例えば、シリコン、錫及びこれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。しかし、これらの材料は、リチウムを吸収貯蔵するとき結晶構造の変化を引き起こして体積が膨張するとの問題点がある。シリコンの場合、リチウムを最大量吸収貯蔵すれば、Ｌｉ_4.4Ｓｉに転換され、充電による体積膨張が行われ、この場合、充電による体積増加率は、体積膨張前のシリコンの体積に比べて約４．１２倍まで膨張することができる。

したがって、このようなシリコンなどの負極材の高容量化のための多くの研究、すなわち、シリコンの合金化などを介した体積膨張率の減少のための研究が行われてきた。しかし、充放電の際、Ｓｉ、ＳｎまたはＡｌなどの金属がリチウムと合金化し、体積膨張及び収縮が発生して電池のサイクル特性が低下する問題がある。

ＳｉＯのような非炭素系素材を用いる場合、炭素系素材に比べて高容量特性及びＳｉ対比体積膨張に対する抑制が可能であるとの長所があるため多くの研究を行っているが、ＬｉとＯとの反応により発生する副産物が不可逆反応を表わすため、初期効率が低下するとの欠点がある。

したがって、前記のような問題点を改善するため、ＳｉＯ_xに対する多くの研究が進められており、例えば、韓国公開特許２０１２−７０１１００２号の場合、ＳｉＯ_xを利用したリチウムイオン２次電池用負極活物質に対して開示しているが、充放電サイクルの特性を十分改善させることができないとの限界があり、既存の合成法でＳｉＯ_xにおけるｘ値の調節が困難であるとの問題点がある。

本発明の一実施形態は、前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウム二次電池の初期効率及び寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することを技術的課題とする。

前記解決しようとする課題を達成するため、本発明の一実施形態は、Ｓｉ及び結晶性ＳｉＯ₂からなるケイ素系複合体を含み、結晶性ＳｉＯ₂は結晶粒である負極活物質を提供する。
本発明の他の一実施形態において、結晶性ＳｉＯ₂を還元してケイ素系複合体を製造する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態において、前記製造方法により製造された負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態による負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉＯ₂を結晶粒状態で含むケイ素系複合体を含み、前記ＳｉＯ₂が結晶性ＳｉＯ₂であるため、非晶質ＳｉＯ₂と電解液のうち、リチウムとの反応が排除され得る。このように、ケイ素系複合体に結晶性ＳｉＯ₂を含ませることにより、前記ケイ素系複合体が負極活物質として用いられる場合、二次電池の優れた容量特性の維持、並びに初期効率及び寿命特性の改善を達成することができる。

本発明の一実施形態による実施例２及び比較例２の比容量を示したグラフである。 本発明の一実施形態によるケイ素系複合体の製造方法を示す図である。 本発明の一実施形態による実施例１の結晶性ＳｉＯ₂及びケイ素系複合体のＸＲＤ分析結果を示す図である。 本発明の一実施形態による実施例１のＳＥＭ写真である。

以下、本発明をより詳しく説明する。

リチウム二次電池の負極活物質として炭素系物質が主に用いられてきたが、前記炭素系物質は放電容量などの容量特性において限界があった。これに伴い、最近、リチウム二次電池の負極活物質の素材としてケイ素系負極活物質を利用した高容量素材が研究されており、このようなケイ素系負極活物質は、炭素系負極活物質が有する理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より約１０倍以上高い容量（３６００ｍＡｈ／ｇ）を有しているため、高容量リチウム二次電池の素材として脚光を浴びている。

しかし、ケイ素系（Ｓｉｌｉｃｏｎ）物質は、充放電中に発生する大きな体積変化（スウェリング）により粒子の割れ（ｃｒａｃｋｉｎｇ）、化学粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などが容易に発生して寿命特性が急激に減少する問題がある。

これを解決するため、Ｓｉが単独で含まれたケイ素系負極活物質でない、粒子内にＳｉとＳｉＯ₂が区画された状態で存在するケイ素系複合体が開発された。しかし、通常のケイ素系複合体は、Ｓｉ結晶粒と非晶質ＳｉＯ₂結晶粒を含む複合体であるため、非晶質ＳｉＯ₂と電解液に含まれたリチウムとの反応に伴うＬｉ₂Ｏなどの副産物の生成、さらに副産物による初期放電容量及び初期効率の低下などの問題があった。
これに対し、本発明の一実施形態は、Ｓｉ及び結晶性ＳｉＯ₂が結晶粒状態で含まれたケイ素系複合体及びこれを含む負極活物質を提供する。

前記結晶性ＳｉＯ₂は、石英（ｑｕａｒｔｚ）、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）またはトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）であり得る。これは、後述する金属還元剤を利用した熱還元前のＳｉＯ₂と同一の成分であって、熱還元により還元されていないＳｉＯ₂と対応されるものである。

一方、前記ケイ素系複合体は、Ｓｉの結晶粒及び結晶性ＳｉＯ₂の結晶粒を１−（ｘ／２）：（ｘ／２）の割合で含むことができ、この場合、前記ケイ素系複合体はその全体的な組成がＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表現され得る。つまり、前記ｘは、前記ケイ素系複合体内に含まれたＳｉ元素に対するＯ（酸素）元素の個数比であって、０＜ｘ＜２であり得る。本発明の一実施形態により製造されたＳｉＯ_xは、前記酸素元素の個数比に伴う初期効率の変化を最少化することができる。しかし、ｘが２を超過する場合は、負極活物質のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象をある程度低めることはできるが、前記リチウム二次電池の初期放電容量が低下され得る。さらに、本発明の一実施形態によるケイ素系複合体は、酸素元素の個数比が０＜ｘ＜１であり得る。
一方、前述のところのように、本発明の一実施形態によるケイ素系複合体は、Ｓｉ及び結晶性ＳｉＯ₂の結晶粒を含むことができる。

前記Ｓｉは、前記ケイ素複合体が負極活物質として用いられる場合、正極活物質から脱離されたリチウムイオンが吸蔵放出され、実質的に電気化学的反応を起こすことができるものである。前記Ｓｉは、結晶質または非晶質であり得る。これは、後述する金属性ガスを利用した熱還元により結晶質ＳｉＯ₂が還元される場合、還元されたＳｉは、結晶質Ｓｉの結晶粒に還元されてもよく、非晶質Ｓｉの結晶粒に還元されてもよいためである。

前記ケイ素系複合体内に存在するＳｉが非晶質の場合、非晶質は結晶性がない場合だけでなく、理論的な「結晶性」の意味を外れた全ての場合を含む意味として解釈され得る。

前記ケイ素系複合体内に存在するＳｉが結晶質の場合、結晶質Ｓｉの平均粒子の大きさは５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｎｍから１００ｎｍであり得る。このとき、結晶の大きさは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析または電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で分かる。

一般に用いられているＳｉ粒子は、リチウム原子を電気化学的に吸蔵し放出する反応で非常に複雑な結晶の変化を伴う。リチウム原子を電気化学的に吸蔵し放出する反応が進められるに伴い、Ｓｉ粒子の組成と結晶構造はＳｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ₂Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ₇Ｓｉ₂（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅（Ｆ２３）などに変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴いＳｉ粒子の体積は約４倍に膨張し、但し、本発明の一実施形態によるケイ素系複合体とリチウム原子との反応は、ケイ素系複合体の構造を維持しながら進められ得る。

前記負極活物質の平均粒径は、０．１μｍから２０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ以内が適切である。負極活物質の粒径が０．１μｍ未満であれば、極板の密度が減少することがあり得、２０μｍを超過すれば、レート特性の低下、または体積膨張による寿命特性の低下が発生し得る。

本発明は、前述の負極活物質の製造方法をさらに提供する。本発明の一実施形態による製造方法は、結晶性ＳｉＯ₂を還元してケイ素系複合体を製造する段階を含むことができる。前記結晶性ＳｉＯ₂を還元してＳｉ及び結晶性ＳｉＯ₂からなるケイ素系複合体を製造することにより、非晶質ＳｉＯ₂とリチウムとの反応を防止し、Ｌｉ₂Ｏなどの反応副産物が生成されないことで、初期放電容量、初期効率及び寿命特性を向上させることができる。

前記金属還元剤は、前述のＳｉＯ₂から酸素を分離／離脱させるに十分な還元力を有していれば、その種類に制限されるものではなく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であり得る。

前記結晶性ＳｉＯ₂を還元することは、不活性雰囲気で結晶性ＳｉＯ₂を、金属還元剤を含む金属性パウダーまたは金属性ガスを利用して熱還元する工程を含んで行われ得る。前記熱還元により結晶性ＳｉＯ₂の酸素が局所的に抜け出すことにより、局所的還元が発生することになる。つまり、結晶性ＳｉＯ₂から酸素が抜け出した部分がＳｉに還元されることにより、結果的にＳｉと、還元されずに残っている結晶性ＳｉＯ₂の結晶粒が互いに複合体をなして存在するケイ素系複合体が製造され得るのである。前述したところのように、前記Ｓｉは結晶質であってよく、非晶質であってよく、またはこれらが混在する混合物であってよい。

本発明の一実施形態による製造方法は、図２に示す通り、前記金属還元剤を含む金属性パウダーを利用して熱還元することを含むことができる。つまり、前記熱還元は、金属還元剤、例えば、マグネシウムを含む金属性パウダーと結晶性ＳｉＯ₂を混合した反応物を反応炉、例えば、結晶性ＳｉＯ₂と金属還元剤であるＭｇとの間の接触性を最少化し、均一な反応を維持するため、回転管状炉（Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）で行われ得る。

ここで、原料物質であるＳｉＯ₂は、石英（ｑｕａｒｔｚ）、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）またはトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）であり得る。

また、金属性パウダーに含まれた金属還元剤の量は、原料物質であるＳｉＯ₂対比モル比として１００：０．１〜１００であり得る。金属還元剤の量が多いほどＳｉＯ₂をさらに多く還元させることができるため、熱酸化に用いられる金属性パウダーの量を制御することにより、製造されるケイ素系複合体に含まれたＳｉ及び結晶性ＳｉＯ₂の結晶粒の割合を容易に制御することができるのである。

一方、本発明の一実施形態によれば、前記金属性ガスは金属還元剤としてＭｇを含むことができる。これにより、結晶性ＳｉＯ₂と還元剤であるＭｇとの化学的な反応（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は次の通りである。
［２Ｍｇ ＋ ＳｉＯ₂ → Ｓｉ ＋ ２ＭｇＯ］
さらに、還元剤として、Ｍｇ以外の他の金属性還元剤が用いられてよく、この場合も、前記反応式の類似の反応により結晶性ＳｉＯ₂の還元が起こることになる。

一方、前記熱還元は、４００〜１０００℃で１〜２４時間の間行われ得る。熱還元の温度が４００℃未満であれば、還元反応が起こり難いことがあり、１０００℃を超過すれば、結晶性ＳｉＯ₂の結晶性が変形される可能性がある。また、熱還元の時間が１時間未満であれば、還元反応が完全に終結できないことがあり、２４時間を超過すれば、製造工程の効率が低下し得る。

また、前記熱還元は不活性ガスを流しながら行われてよく、ここで用いられ得る不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ₂、Ｎｅ、Ｈｅ及びＫｒからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合ガスであってよい。

以後、前記熱還元過程から発生した副産物をリーチングする段階がさらに行われてよい。前記金属還元剤がマグネシウムの場合に発生可能な副産物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄などであり得る。具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記ケイ素系複合体を製造した後、ＨＣｌ水溶液を利用して酸化された不純物を除去することができ、前記不純物の除去に用いられたＨＣｌの量は０．１Ｎから１０Ｎで用いられ得る。ＨＣｌが０．１Ｎ未満で用いられると、不純物が完全に除去されないことがあり、１０Ｎ超過で過量に用いられると、製造工程上、問題が発生し得る。
前記副産物が除去された生成物を捕集した後、洗浄及び乾燥段階を経て所望のＳｉ及び結晶性ＳｉＯ₂を含むケイ素系複合体を得ることができる。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前記熱還元は、金属性還元剤をガス状態とした後、前記不活性ガスと混合させた金属性ガスを利用して前記結晶性ＳｉＯ₂を還元させることもできる。
本発明のさらに他の一実施形態において、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された前記製造方法により製造された負極活物質を含む負極を提供する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布したあと乾燥して製造され、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態による負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
本発明のさらに他の一実施形態において、前記製造方法により製造された負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極；分離膜；前記負極活物質を含む負極；及び電解質を含み、前記負極活物質は負極に製造され得る。例えば、本発明の一実施形態による負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_1+yＭｎ_2-yＯ₄（ここで、ｙ＝０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）；ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＦｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₂（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを挙げることができるが、これらだけに限られるものではない。

前記分離膜は、従来分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができる。通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限られるものではない。

本発明の一実施形態で用いられる電解質において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解質に通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される一種を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解質において、電解質に含まれる有機溶媒には、通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができるので、さらに好ましく用いられ得る。
選択的に、本発明の一実施形態により貯蔵される電解質は、通常の電解質に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

正極と負極との間に分離膜を配置して電池構造体を形成し、前記電池構造体をワインディングするか折り畳んで、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば二次電池が完成される。または、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば二次電池が完成される。

以下、実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、如何なる意味でも本発明の範囲がこれらの実施例に限られるものではない。

＜ケイ素系複合体の製造＞
実施例１
結晶性ＳｉＯ₂粉末１００ｇ及び金属還元剤としてＭｇパウダーを４１ｇ混合した後、熱還元チャンバの反応容器内に収納し、引続き、前記チャンバの温度を５７０℃に昇温した。以後、不活性ガスはＡｒを用い、これを約８００ｓｃｃｍの流量で供給した。また、前記反応容器は回転管状炉を用いて反応した。８時間の間熱還元反応を行い、８時間の経過後、チャンバの温度を常温に減温し、反応容器内の生成物を捕集してケイ素系複合体を製造した。製造されたケイ素系複合体でＨＣｌ（１Ｎ）を利用して還元されたＭｇＯなどを除去した。このとき、製造されたケイ素系複合体の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＳＥＭ）写真を図４に示した。

比較例１
非晶質ＳｉＯ₂を熱還元したことを除いては、実施例１と同一にしてケイ素系複合体を製造した。

＜コイン型半電池の製造＞
実施例２
負極活物質として前記実施例１で製造されたケイ素系複合体、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを用いて、これらを９５：１：４の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の片面に３０μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造された有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ₆を含む混合溶媒に、電解液の総量を基準に、フルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。

対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用い、両電極間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

比較例２
前記比較例１で製造されたケイ素系複合体をそれぞれ負極活物質として用いたことを除いては、実施例２と同一の方法でコイン型半電池を製造した。

実験例：初期効率の測定
前記実施例２及び比較例２で製造されたコイン型半電池の初期放電容量を調べるため、２５℃で最初のサイクルは定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖまで０．１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で０．０５Ｃで充電した。以後、３０分間放置した後、３Ｖまで０．１Ｃで放電して初期放電容量を測定した。

また、前記実施例２及び比較例２で製造されたコイン型半電池の初期効率を調べるため、前記実施例２及び比較例２で製造されたコイン型半電池を２３℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件下、５ｍＶ、０．００５Ｃまで０．１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で１．５Ｖまで０．１Ｃで放電して初期効率を測定した。
前記方法で測定した初期放電容量及び初期効率の測定の結果を、下記表１に示した。

前記表１に示された通り、実施例と比較例の効率を測定した結果、結晶性ＳｉＯ₂を還元してケイ素系複合体を製造した実施例の初期効率が大きく向上し、これによって、結晶性ＳｉＯ₂を還元してＳｉ及び結晶性ＳｉＯ₂からなるケイ素系複合体を製造することにより、非晶質ＳｉＯ₂とリチウムとの反応を防止し、Ｌｉ₂Ｏなどの副産物の生成を防止して初期効率が向上したことを確認した。

実験例２：電圧プロファイルの測定
前記実施例２及び比較例２で製造されたコイン型半電池に対し、０〜１．４Ｖ領域での電圧プロファイルを測定した結果を図１に示した。これを参照すれば、実施例２の半電池が比較例２の半電池に比べて電圧プロファイルが均一なだけでなく、初期容量が大きいとのことを確認することができる。特に、０．４Ｖ付近で活用することができる電池の放電容量がおおよそ２倍に至るとのことが分かる。

以上、本発明の技術的思想を例示するための好ましい実施例と関連して説明したが、本発明は、このように説明された通りの構成及び作用にのみ局限されるものではなく、技術的思想の範疇を逸脱することなく、本発明に対して多数の適した変形及び修正が可能であることを、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者はよく理解することができるはずである。したがって、そのような全ての適した変形及び修正と均等物なども、本発明の範囲に属するものとみなされなければならないはずである。

実験例３：ＸＲＤ分析
結晶性ＳｉＯ₂及び実施例１のケイ素系複合体を、Ｘ線回折ピーク（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ）を得て構造を分析し、その結果を図３に示した。図３に示す通り、本発明の一実施形態による製造方法により製造された実施例１のケイ素系複合体のＸＲＤグラフでＳｉピークが存在することを確認することができた。

Claims (13)

1. 負極活物質であって、
   Ｓｉ及び結晶性ＳｉＯ₂からなるケイ素系複合体を備えてなり、
   ＳｉＯ₂が結晶粒であり、
   前記ケイ素系複合体が、結晶性ＳｉＯ ₂ の熱還元により、Ｓｉと、還元されずに残っている結晶性ＳｉＯ ₂ の結晶粒が互いに複合体をなして存在するものであり、
   前記ケイ素系複合体がＳｉＯx（０＜ｘ＜１）で表現されることを特徴とする、負極活物質。
2. 前記結晶性ＳｉＯ₂が、石英（quartz）、クリストバライト（cristobalite)及びトリディマイト（tridymite）であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記Ｓｉが、結晶質、非晶質及びこれらの混合物からなる群より選択される一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質。
4. 前記負極活物質の平均粒径が、０．１μｍから２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質の平均粒径が、０．５μｍから１０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の負極活物質。
6. 負極活物質の製造方法であって、
   結晶性ＳｉＯ₂を還元してケイ素系複合体を製造する段階を含んでなり、
   前記還元が、不活性雰囲気で結晶性ＳｉＯ₂を、金属還元剤を含む金属性パウダー又は金属性ガスで熱還元することであり、
   前記還元が、回転管状炉で熱還元することを特徴とする、負極活物質の製造方法。
7. 前記還元が、不活性雰囲気で結晶性ＳｉＯ₂を、金属還元剤を含む金属性パウダーと混合した後、４００〜１０００℃で１〜２４時間の間、熱還元させることを特徴とする、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。
8. 前記金属還元剤が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の負極活物質の製造方法。
9. 前記金属性パウダーに含まれた金属還元剤の量が、結晶性ＳｉＯ₂に対して１００：０．１〜１００モル比であることを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
10. 前記ケイ素系複合体を製造した後、ＨＣｌ水溶液を利用して酸化された不純物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６〜９の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
11. 前記酸化された不純物がＭｇＯを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
12. 負極であって、
    負極活物質を備えてなり、
    前記負極活物質が、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成されてなり、
    前記負極活物質が、請求項１〜５の何れか一項に記載されたものである、負極。
13. リチウム二次電池であって、
    負極活物質を備えてなり、
    前記負極活物質が、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成されてなり、
    前記負極活物質が、請求項１〜５の何れか一項に記載されたものである、リチウム二次電池。