TWI602781B - 氧化矽之製造方法 - Google Patents

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朴哲□
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Description

氧化矽之製造方法
本發明係關於一種製造氧化矽之方法，藉由該方法可控制氧化矽的氧量。
鋰二次電池係一種儲存能量的裝置，其中，電能儲存於電池中，在放電程序期間內，鋰自陽極移動至陰極，在充電期間內，鋰離子自陰極移動至陽極。相較於其他電池，鋰二次電池具有較高的能量密度和較低的自放電率，並因此，鋰二次電池被廣泛用於各種工業。
鋰二次電池的組件可被分類為陰極、陽極、電解質、和分隔器。在早期的鋰二次電池中，鋰金屬作為陽極活性材料。但是，由於重覆充電和放電時可能發生安全問題，所以使用以碳為基礎的材料(例如石墨)代替鋰金屬。由於以碳為基礎的陽極活性材料具有與鋰離子產生電化學反應的潛能(此與鋰金屬類似)，且在鋰離子的連續嵌入(intercalation)和脫離(deintercalation)程序期間內的晶體結構變化小，所以連續充電和放電為可行者。因此，可提 供極佳的充電和放電壽命。
但是，隨著鋰二次電池市場近來已自可攜式裝置所用的小尺寸鋰二次電池擴展至車輛所用的大尺寸二次電池，須發展高容量和高功率陽極活性材料之技術。因此，已針對基於例如矽、錫、鍺、鋅、和鉛的材料，且其理論容量高於以碳為基礎的陽極活性材料之以非碳為基礎的陽極活性材料進行開發。
上述陽極活性材料可藉由改良充電和放電容量而提高能量密度。但是，由於重覆充電和放電時，會在電極上生成樹枝狀結晶或非導電性化合物，所以在鋰離子嵌入和脫離的期間內，會降低充電和放電特性或者會提高膨脹和收縮情況。因此，關於使用上述陽極活性材料的二次電池，基於重覆充電和放電之放電容量的保持力(下文中，稱為“壽命特性”)可能會不足，且在製造之後的初放電容量對初充電容量之比(放電容量/充電容量；下文中，稱為“初效能”)也可能會不足。
發明提出一種製造氧化矽之方法，藉由該方法可控制氧化矽的氧量。
根據本發明之一方面，提出一種製造氧化矽 之方法，其包括將待含括的矽和二氧化矽於反應槽中混合；將反應槽的壓力減壓至得高真空度，且同時將反應槽的溫度提高至反應溫度；和令矽和二氧化矽之混合物在還原性氣氛中反應。
根據本發明的另一方面，提出一種陽極活性材料，其包括藉上述方法製造的氧化矽。
根據本發明的另一方面，提出一種陽極，其包括上述陽極活性材料。
根據本發明的另一方面，提出一種鋰二次電池，其包括上述陽極。
根據本發明，由於可以在還原性氣氛中控制氧化矽的氧量，所以可提高二次電池的初效能，且由於可進行介於SiOx和鋰原子之間的反應並同時維持SiOx的結構，所以可以改良壽命特性。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧反應器
3‧‧‧容器
4‧‧‧電爐
5‧‧‧真空泵
6‧‧‧收集器
7‧‧‧氣體噴嘴
圖1係說明根據本發明之具體實施例，製造氧化矽的設備之圖解。
實施發明之態樣
本發明提出一種製造氧化矽之方法，其包括 將待含括的矽和二氧化矽於反應槽中混合，將反應槽的壓力減壓至得高真空度，且同時將反應槽的溫度提高至反應溫度，和令矽和二氧化矽之混合物在還原性氣氛中反應。
圖1係說明根據本發明的具體實施例之氧化矽的製造設備之圖解。參照圖1，根據本發明之具體實施例的氧化矽之製造的設備包括反應槽1、反應器2、電爐4、真空泵5、和收集器6。反應器2含括於反應槽1中，且矽和二氧化矽之混合物含括於反應器2中。反應槽1中的溫度可藉由使用電爐4而提高至反應溫度，反應槽1中的真空度可藉由使用真空泵5(例如旋轉泵、渦輪分子泵等)而提高至得到高真空度。在反應槽1的壓力達到高真空度之後，反應槽1中的還原性氣氛可藉由將能夠產生還原性氣氛的氣體經由氣體噴嘴7而供應至反應槽1中而產生或形成(參照圖1(a))，且該還原性氣氛可藉由使得該反應槽1中的獨立容器3中含括選自由活性碳、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鈣(Ca)、和鋅(Zn)所組成之群組中之一或多者而產生或形成(參照圖1(b))。在該反應槽1中製造的氧化矽為SiOx(其中0<x<1)，且係收集在反應器1所含括的收集器6中。
在根據本發明之具體實施例的製造氧化矽之方法中，矽和二氧化矽之混合可以藉由使用機械攪拌裝置(例如漆混合振盪器)進行。但是，本發明不限於此，且可以使用任何方法，只要其可均勻地混合矽和二氧化矽即可。矽和二氧化矽可以0.5：2至2：0.5的莫耳比混合。 矽和二氧化矽以超出上述範圍的莫耳比混合時，未反應的矽或未反應的二氧化矽的量會提高，並因此，產量會降低。以上述方式製造的矽和二氧化矽之混合物可含括於反應槽中。
此外，根據本發明之具體實施例的製造氧化矽之方法可包括將反應槽的壓力減壓至得到高真空度，且同時將反應槽中的溫度提高至反應溫度。
此反應溫度可以在1300℃至1500℃的範圍內。反應溫度低於1300℃時，矽和二氧化矽之反應會降低，並因此，氧化矽的產量會降低。反應溫度高於1500℃時，矽和二氧化矽會熔化。此外，該反應溫度可維持2小時至4小時。限制維持於該反應溫度的時間之原因與限制該反應溫度的原因可以相同。
在根據本發明之具體實施例的製造氧化矽之方法中，該高真空度可在10-4托耳至10-1托耳的範圍內。該高真空度可藉由使用旋轉泵和渦輪分子泵而形成。但是，本發明不限於此。由於該反應性可能具高熱力學性質，且係可於高真空度進行低溫反應，所以維持高真空度可能有其優點。在高真空度大於10-1托耳時，矽和二氧化矽之反應會降低，並因此，氧化矽的產量會降低且氧化矽中的氧量會提高。真空度低於10-4托耳對於設備和方法沒有幫助。
根據本發明之具體實施例，可維持高真空度直到矽和二氧化矽之反應完全，能夠產生還原性氣氛的氣 體可以連續注入反應槽的一側並自反應槽的另一側連續移除。
能夠產生還原性氣氛的氣體可以1標準立方公分/分鐘(sccm)至1,000sccm的流率供應至反應槽。流率低於1sccm時，無法產生還原性氣氛，並因此，氧化矽中的氧量會提高。流率高於1,000sccm時，會供應過量的氣體，並因此，製程變得無效率。
此外，能夠產生還原性氣氛的氣體可包括選自由H2、NH3、和CO所組成之群組中之一或多者，及惰性氣體與H2、NH3、或CO之混合氣體。以混合氣體計，H2、NH3、或CO的含量可為1體積%至5體積%。
希望減少氧的量以維持能夠產生還原性氣氛的氣體直到反應完全。該能夠產生還原性氣氛的氣體可為含有2體積%至5體積%的H2之含H2的氣體。
特別地，根據本發明之具體實施例，在能夠產生還原性氣氛的氣體連續注入和流入反應槽中的同時，維持10-4托耳至10-1托耳的高真空度直到反應完全，並因此，可以有效地控制氧化矽中的氧量。
在根據本發明之具體實施例的製造氧化矽之方法中，可以藉由將能夠產生還原性氣氛的氣體供應至反應槽而產生或形成還原性氣氛，並可，藉由將例如活性碳的材料含括在槽中的獨立容器中而產生或形成還原性氣氛。
該還原性氣氛可藉由將選自由活性碳、鎂、 鋁、鉭、鉬、鈣、和鋅所組成之群組的一或多者含括於反應槽中的獨立容器中而形成。
該能夠產生還原性氣氛的氣體或材料(例如活性碳，其係含括於反應槽中的獨立容器中)，可以在矽和二氧化矽反應器的期間內與氧反應以減少所製造的氧化矽中所含的氧量。
此外，本發明提出一種包括氧化矽的陽極活性材料，該氧化矽藉由下列製造氧化矽之方法而製造，該製造氧化矽之方法包括將待含括的矽和二氧化矽於反應槽中混合，將反應槽的壓力減壓至得高真空度，且同時將反應槽的溫度提高至反應溫度，及令矽和二氧化矽之混合物在還原性氣氛中反應。
根據本發明之具體實施例之氧化矽可為SiOx，在此情況中，x可以滿足0x2，例如，0<x<1。
此外，該氧化矽中的矽為晶狀或非晶狀。當氧化矽中所含的矽為晶狀時，該矽的晶體尺寸為300奈米或更低，可為100奈米或更低，且例如，可以在0.05奈米至50奈米的範圍內。此情況中，晶體尺寸可藉X-射線繞射(XRD)分析或電子顯微鏡(例如掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM))測定。
一般使用的矽粒子會在電化學方式吸收、儲存、和釋出鋰原子的反應中伴隨非常複雜的晶體變化。在進行電化學方式吸收、儲存、和釋出鋰原子的反應時，矽粒子的組成和晶體結構改變成矽(Si)(晶體結構：Fd3m)、 LiSi(晶體結構：I41/a)、Li2Si(晶體結構：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、和Li22Si5(F23)。此外，根據晶體結構的複雜變化，矽粒子的體積膨脹約4倍。但是，在根據本發明之具體實施例的SiOx與鋰原子之間的反應可於維持SiOx結構的同時進行。
根據本發明之具體實施例，藉由令矽和二氧化矽在高真空度和還原性氣氛中反應，可控制SiOx中之x的範圍，並因此，可以有效地控制氧化矽中的氧量。由此，可提高二次電池的初效能。
此外，本發明提供一種二次電池，其包括含有陰極活性材料的陰極；分隔器；含有陽極活性材料的陽極；和電解質。
可以將陽極活性材料製成陽極。例如，必要時，本發明之陽極活性材料與黏合劑、溶劑、和傳導劑及分散劑混合，並攪拌以製造糊狀物。之後，可將電流收集器塗覆以該糊狀物且壓製而製得陽極。
該黏合劑的例子可為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚異丁酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、或各種共聚物。
可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水作為 溶劑。
未特別限制傳導劑，只要其在電池中不會產生化學變化且具有傳導性即可。傳導劑的例子可為石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；傳導性纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如氟碳粉末、鋁粉、和鎳粉；傳導性鬚狀物，例如氧化鋅鬚和鈦酸鉀鬚；傳導性金屬氧化物，例如氧化鈦；和傳導性材料，例如聚伸苯基衍生物。
以水為基礎的分散劑或有機分散劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)可用作為分散劑。
類似於陽極之製造，將陰極活性材料、傳導劑、黏合劑、和溶劑混合以製造糊狀物，之後，藉由將該糊狀物直接塗覆於金屬電流收集器或藉由將該糊狀物澆鑄在獨立的載體上並將與載體分離的陰極活性材料膜層壓在金屬電流收集器上而製造陰極。
陰極活性材料的例子可為層狀合物，例如氧化鋰鈷(LiCoO2)或氧化鋰鎳(LiNiO2)、或經一或多種過渡金屬取代的化合物；氧化鋰錳，例如Li1+yMn2-yO4(其中y是0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；氧化鋰銅(Li2CuO2)；氧化釩，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；以化學式LiNi1-xMyO2表示之鎳(Ni)-點型氧化鋰鎳(其中M是鈷(Co)、錳(Mn)、Al、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼(B)、或鎵(Ga)，而y是0.01至0.3)；以化學式 LiMn2-yMyO2表示之鋰錳錯合物氧化物(其中M是Co、Ni、Fe、鉻(Cr)、Zn、或Ta，而y是0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)；和一部分的鋰(Li)經鹼土金屬離子取代的LiMn2O4。但是，該陰極活性材料不限於此。
可單獨使用典型的多孔聚合物膜作為典型分隔器(例如，自以聚烯烴為基礎的聚合物製得的多孔聚合物膜，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/異丁烯酸酯共聚物)，或可藉由層壓而成為分隔器。可以使用典型的多孔非梭織品，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯纖維製成的非梭織品。但該分隔器不限於此。
在本發明所用的電解質溶液中，可以無限制地使用作為電解質的鋰鹽，只要其是通常用於二次電池的電解質即可。例如，可使用選自由F-、Cl-,I-,NO3 -,N(CN)2 -,BF4 -,ClO4 -,PF6 -,(CF3)2PF4 -,(CF3)3PF3 -,(CF3)4PF2 -,(CF3)5PF-,(CF3)6P-,CF3SO3 -,CF3CF2SO3-,(CF3SO2)2N-,(FSO2)2N-,CF3CF2(CF3)2CO-,(CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-,(CF3SO2)3C-,CF3(CF2)7SO3 -,CF3CO2 -,CH3CO2 -,SCN-，和(CF3CF2SO2)2N-所組成之群組之一者作為鋰鹽的陰離子。
本發明使用的電解質中，該電解質中所含的有機溶劑可以無限制地使用，只要其為通常使用者即可，且通常，可以使用選自由碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙 烷、碳酸乙烯酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸丙二酯、和四氫呋喃所組成之群組中之一或多者。
以碳酸酯為基礎的有機溶劑中之環型碳酸酯，特別是碳酸乙二酯和碳酸丙二酯，由於其是高介電常數的高黏度有機溶劑，所以會充份分離電解質中的鋰鹽，因此，可以使用環型碳酸酯。由於當環型碳酸酯與低黏度、低介電常數的直鏈碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以適當比例混合時，可製造具有高導電度的電解質，所以可以使用環型碳酸酯。
選擇性地，根據本發明所使用的電解質可以另包括添加劑，例如一般電解質中所含的過度充電抑制劑。
分離器配置於陰極和陽極之間以形成電池結構，此電池結構經纏繞或折疊以置於圓筒形電池殼或稜形電池殼中，在將電解質注入其中之後，即可構成二次電池。此外，將電池結構堆疊成雙電池結構，浸入電介質中，在將藉此得到的產物置於囊袋中並密封後，即可得到二次電池。
下文中，將根據特定實例，詳細描述本發明。但是，本發明可以許多不同形式體現且不應將本發明侷限於下文所提出的具體實施例。
<SiOx之製造> 實例1
40克Si和86克SiO2置於瓶中並藉漆混合振 盪器於300rpm速率充分混合3小時或更久。之後，將含有12.5克Si和SiO2之混合物的氧化鋁盛器置於一端封住的氧化鋁內部管中，將彼置於反應器的氧化鋁外部管中。使其加熱至1400℃並藉操作旋轉泵和渦輪分子泵而提高反應器的真空度。以1小時30分鐘使溫度自室溫提高至800℃，並以2小時30分鐘自800℃提高至1400℃(即，反應溫度)。此反應於1400℃的反應溫度下進行3小時。H2/N2混合氣體(H2：2%)以800sccm流率供應，且壓力降至1.2×10-1托耳。持續供應H2/N2混合氣體的同時，壓力維持於1.2×10-1托耳直到反應完全。反應完成之後，昇華器自然冷卻。當昇華器的溫度為300℃或更低時，中止氣體供應以製造SiOx(其中0<x<1)。
實例2
以與實例1相同的方式製造SiOx，但將0.83克活性碳置於氧化鋁盛器中以代替供應H2/N2混合氣體(H2：2%)，且將壓力降至8.8×10-2托耳。
比較例1
以與實例1相同的方式製造SiOx，但藉由操作旋轉泵而提高反應器的真空度，而不使用H2/N2混合氣體，且壓力降至2.6×10-2托耳，同時提高溫度。
比較例2
以與實例1相同的方式製造SiOx，但未使用H2/N2混合氣體且壓力降至1.1×10-4托耳。
以下的表1列出實例1和2及比較例1和2 之矽和二氧化矽的莫耳比、反應溫度、維持時間、及高真空度。
<硬幣型半電池之製造> 實例3
實例1中製造的SiOx用作為陽極活性材料，乙炔黑作為傳導劑，聚偏二氟乙烯作為黏合劑，將彼等以95：1：4的重量比混合，且將該混合物與N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑混合以製得糊料。將銅電流收集器的一個表面塗覆以所製得的糊料至30微米厚度，乾燥並滾軋。之後，藉由沖壓成預定尺寸而製得陽極。
將以電解質溶液總重計為10重量%的碳酸氟乙二酯加至混合溶劑(其包括1.0M LiPF6和有機溶劑，且有機溶劑藉由混合重量比為30：70的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯而製得)，製得非水性電解質溶液。
使用鋰箔作為相對電極，將聚烯烴分隔器配 置於兩個電極之間，之後藉由注入該電解質溶液而製得硬幣型半電池。
實例4
以與實例3相同的方式製造硬幣型半電池，但使用實例2中製造的SiOx作為陽極活性材料。
比較例3和4
以與實例3相同的方式製造硬幣型半電池，但分別使用比較例1和2中製造的SiOx作為陽極活性材料。
實驗例1：初效能測定
為研究實例3和4及比較例3和4中製造的硬幣型半電池之初效能，將實例3和4及比較例3和4中製造的硬幣型半電池在恆電流/恆電壓(CC/CV)條件下，於23℃，以0.1C充電至5毫伏特電位及以5毫伏特充電至0.005C電流，及之後在恆電流(CC)條件下，以0.1C放電至1.5伏特電壓，以測定初效能。其結果示於以下的表2。
如表2所示者，實例3和4中製造之硬幣型半電池的初效能為72.49%。反之，比較例3和4中製造之硬幣型半電池的初效能分別為59.72%和61.68%。因此，可瞭解實例3和4中製造之硬幣型半電池的初效能明顯優於比較例3和4中製造之硬幣型半電池的初效能。
工業應用性
根據本發明，由於可以在還原性氣氛中控制氧化矽的氧量，可提高二次電池的初效能，且由於在進行介於SiOx和鋰原子之間之反應的同時，可維持SiOx結構，所以可改良壽命特性。因此，本發明可以適用於二次電池。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧反應器
3‧‧‧容器
4‧‧‧電爐
5‧‧‧真空泵
6‧‧‧收集器
7‧‧‧氣體噴嘴

Claims (9)

  1. 一種製造氧化矽之方法，該方法包含：將待含括的矽和二氧化矽於反應槽中混合；將反應槽的壓力減壓至得高真空度，且同時將反應槽的溫度提高至反應溫度；和令矽和二氧化矽之混合物在還原性氣氛中反應，其中該反應溫度係在1300℃至1500℃的範圍內，並維持2小時至4小時，其中該高真空度係在10-4托耳至10-1托耳的範圍內，及其中該還原性氣氛係藉由將包括選自由活性碳、鎂、鋁、鉭、鉬、鈣、和鋅所組成之群組的一或多者含括於反應槽中的獨立容器中且沒有將還原性氣體導入反應槽中而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原性氣氛係藉由將活性碳含括於反應槽中的獨立容器中而形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應溫度係1400℃，並維持3小時。
  4. 一種陽極活性材料，其包含由如申請專利範圍第1項之方法製造的氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第4項之陽極活性材料，其中該氧化矽係SiOx(其中0<x<2)。
  6. 如申請專利範圍第4項之陽極活性材料，其中該氧化矽中的矽為晶狀或非晶狀。
  7. 如申請專利範圍第6項之陽極活性材料，其中當該矽為晶狀時，該矽的晶體尺寸為300奈米或更低。
  8. 一種陽極，其包含如申請專利範圍第4項之陽極活性材料。
  9. 一種二次電池，其包含如申請專利範圍第8項之陽極。
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