CN101122047B - 一种太阳能电池用多晶硅制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能电池用多晶硅制造方法，采用一氧化硅岐化反应、酸浸分离和真空熔炼相结合的手段，按下述六个步骤进行：(1)用化学纯工业硅和高纯石英砂制造一氧化硅；(2)通过一氧化硅的岐化反应制取高纯硅；(3)通过浓硝酸浸泡，去除硅中的杂质硼和磷；(4)用真空电子束炉熔炼进一步提纯高纯硅，再切除铸锭中杂质浓集的部分；(5)在等离子炉中通氮气或者氮气加氢气熔炼，以进一步去除剩余的硼、磷和其它杂质，定向凝固；(6)车去铸锭外皮和上面杂质浓集部位，最终得到纯度达6N以上、可供太阳能电池使用的高纯硅。本发明摒弃了西门子法的技术路线，避免了环境污染，提高了生产的安全度，有利于在我国推广应用。
Description
技术领域
本发明属于硅的纯化的技术领域，具体涉及到一种利用电子束炉和等离子体炉熔炼以去除工业硅中的杂质制造太阳能电池用多晶硅的方法。
背景技术
太阳能电池可利用光电伏打效应将太阳能直接转换为直流电能，这可为人类提供取之不尽的清洁的、可再生的能源，具有极为美好的发展前景。在太阳能电池中，目前应用最广的是硅电池。而能用于制造太阳能硅电池的硅材料，其硅含量必须在6N(即99.9999％)以上，其中碳、氧含量必须在0.5～1ppmw以下，其它杂质硼、磷、铁、铝、钛含量都必须降至0.01ppmw以下，这样才能确保所需的光电转换效率。
目前，世界各国生产太阳能级高纯硅的方法多采用西门子法或改良西门子法，即化学气相沉积(CVD)法。这类方法是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅)，提纯上述三氯氢硅(或四氯化硅)后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯氢还原气相沉积得到高纯多晶硅。这类方法采用的是热化学气相沉积工艺，工艺流程环节多、时间长，增加了能耗、物耗和成本。且三氯氢硅和四氯化硅均有剧毒，一旦泄漏，对环境会产生严重污染；这一工艺对操作、管理人员素质要求很高，稍有失误，无论是盐酸、三氯氢硅、四氯化硅或氢气泄漏，都会酿成重大事故，故在我国推广有相当大的难度。
近年来，日本的川崎制铁株式会社、昭和电工株式会社和美国的陶氏康宁公司提出了用冶金法生产太阳能级高纯硅的构想，如ZL96198989.0；ZL98105942.2；ZL98109239.3；ZL95197920.5；CN87104483和CN1890177A。但上述专利文件中所公开的技术存在如下问题：(1)产品中的杂质含量，特别是主要杂质B、P还不能达到太阳能级标准；(2)工艺的技术参数，特别是其重要技术参数尚不确定，至少是其技术未予以充分公开；(3)实施例的规模都很小，这表明其技术仍未达到工业化生产的水平。
发明内容
本发明的目的是提供一种用物理冶金技术实现工业化生产的太阳能电池用多晶硅制造方法，它可以使硅中的杂质含量，特别是B、P等主要杂质含量控制在0.01ppmw以下；并且对环境不产生化学污染，安全、可靠，特别适合于在我国大规模地推广应用。
本发明所提出的太阳能电池用多晶硅制造方法，其特征在于它由如下六个步骤组成：
(一)将二氧化硅和工业硅置于真空炉中，加热到温度1100℃以上，使两者发生如下反应：
SiO2+Si＝2SiO
生成气态一氧化硅，再快速冷凝后得到固体一氧化硅；
(二)将步骤(一)所得到的固体一氧化硅置于高真空炉中，加热到温度1400℃以上，使其发生如下反应：
2SiO＝Si+SiO2
生成硅熔液和二氧化硅，保温1小时以上，将生成的硅熔液和二氧化硅分离后，再缓慢降温得到硅粉；
(三)将步骤(二)所得到的硅粉磨细后，用浓硝酸浸泡并进行搅拌1小时以上，溶解其中的杂质硼和磷，滤去酸液后用水冲洗1小时以上，再加热烘干；
(四)将步骤(三)所得到的硅粉置于高真空电子束炉中，在低于10-5托(Torr)的压强下进行熔炼，以进一步的除去其中剩余的杂质磷，并将熔融硅定向凝固成锭；
(五)将步骤(四)得到的铸锭中杂质浓集的部分去掉，剩余的铸锭再在等离子炉中熔炼，并施加交变电磁场对硅熔液进行搅拌以进一步的除去剩余的杂质硼和铁，然后进行定向凝固；
(六)将步骤(五)得到的定向凝固铸锭中杂质浓集的部分切掉，即可得到纯度达6N以上的太阳能级多晶硅。
本发明的太阳能电池用多晶硅制造方法步骤(一)中加热炉真空室压强低于10-4托，优选加热温度为1250～1300℃，反应后在1180～1200℃下急冷至室温。
本发明的太阳能电池用多晶硅制造方法步骤(二)中加热炉真空室压强低于10-5托，优选加热温度为1450～1500℃。
本发明的太阳能电池用多晶硅制造方法步骤(三)中，酸浸时间为1～4小时，酸浸后用水冲洗时间为2～6小时，并加以搅拌，烘干时最好在真空室里进行，真空室压强为10-2托，烘烤温度为100～200℃，保温时间为1小时以上。
本发明的太阳能电池用多晶硅制造方法步骤(四)中电子束炉所使用的坩埚为水冷铜结晶器坩埚，坩埚壁外安装有电磁搅拌用线圈。
本发明的太阳能电池用多晶硅制造方法步骤(五)中等离子炉熔炼时，炉内充入氮气，或者充入氮气加氢气，其坩埚为水冷铜结晶器坩埚，坩埚外安装有电磁搅拌用线圈。
本发明的技术要点是完全摈弃了现有西门子法(即化学气相沉积法)的“现行路线”，“另辟蹊径”，巧妙地采用一氧化硅歧化反应、酸浸分离和真空熔炼相结合的手段，分阶段地去除金属杂质、磷和硼，以制取纯度达到6N以上的太阳能级多晶硅。由于本发明摈弃了西门子法，在整个工艺流程中，不再需要使用剧毒的SiCl4、SiHCl3和易燃、易爆的SiH4、H2，这就使环保问题和生产安全问题都能得到很好的解决，大大有利于在我国推广应用，以满足我国光伏产业对多晶硅日益增长的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的太阳能电池用多晶硅的制造方法作进一步的说明与补充。
实施例1
步骤一：采用纯度达99.68％以上的化学纯工业硅和SiO2含量达99.98％的高纯石英粉作原料，将两者磨成细粉放进压强低于10-4托的真空炉内，升温到1250℃，保温1～3小时，得到气态的一氧化硅，将温度缓慢地降到1180℃，然后急冷至室温，得到固体的一氧化硅；
步骤二：将固体的一氧化硅置于压强低于10-5托的真空炉内，加热到1450℃，保温1～3小时，此时，炉内一氧化硅发生岐化反应生成熔融硅和固态的二氧化硅。将硅熔液与固体二氧化硅分离后，再缓慢降温得到硅粉；
步骤三：将硅粉磨细、过筛后倒入浓硝酸液中，筛孔100目，将硅粉在浓硝酸中搅拌1～2小时，滤去酸液，把滤后物置于流水槽中冲洗并进行搅拌，时间为3～4小时，沥干后，置于低真空炉(压强为10-2托)加热烘烤，保温时间为1～2小时，温度为100～150℃；
步骤四：将烘干后的硅粉置于真空电子束炉的水冷铜坩埚中，在压强低于10-5托真空条件下熔炼，坩埚外安置有电磁线圈，边冶炼、边对硅液进行搅拌，电子束炉熔炼时间为15～30分钟，浇铸成锭并冷却至室温；
步骤五：将铸锭中杂质富集的部分去掉后，置于等离子炉中，先抽真空，待炉内压强低于10-5托后关闭扩散泵阀门，再向炉内充入高纯氮气进行熔炼，熔炼时间1～2小时，边冶炼、边进行电磁搅拌，最后定向凝固得到高纯硅铸锭；
步骤六：将定向凝固得到的硅锭，车去其表面层和上层杂质浓集部位，便得到纯度达到6N的太阳能级高纯硅。
由于我国目前尚无冶金法太阳能级多晶硅的技术标准，上述高纯硅只好参照国家标准GB/T12963-1996所规定的方法进行检验，其结果符合该标准的技术要求。
实施例2
步骤一：采用纯度达99.68％以上的化学纯工业硅和SiO2含量达99.98％的高纯石英粉作原料，将两者磨成细粉放进压强低于10-4托的真空炉内，升温到1300℃，保温2～4小时，得到气态的一氧化硅，将温度缓慢地降到1180℃，然后急冷至室温，得到固体的一氧化硅；
步骤二：将固体的一氧化硅置于压强低于10-6托的真空炉内，加热到1500℃，保温2～4小时，此时，炉内一氧化硅发生岐化反应生成熔融硅和固态的二氧化硅。将硅熔液与固体二氧化硅分离后，再缓慢降温得到硅粉；
步骤三：将硅粉磨细、过筛后倒入浓硝酸液中，筛孔150目，将硅粉在浓硝酸中搅拌2～4小时，滤去酸液，把滤后物置于流水槽中冲洗并进行搅拌，时间为4～6小时，沥干后，置于低真空炉(压强为10-2托)加热烘烤，保温时间为2～4小时，温度为150～200℃；
步骤四：将烘干后的硅粉置于真空电子束炉的水冷铜坩埚中，在压强低于10-6托真空条件下熔炼，坩埚外安置有电磁线圈，边冶炼、边对硅液进行搅拌，电子束炉熔炼时间为20～30分钟，浇铸成锭并冷却至室温；
步骤五：将铸锭中杂质富集的部分去掉后，置于等离子炉中，先抽真空，待炉内压强低于10-6托后关闭扩散泵阀门，再向炉内充入50％的高纯氮气和50％的高纯氢气进行熔炼，熔炼时间1小时，边冶炼、边进行电磁搅拌，最后定向凝固得到高纯硅铸锭；
步骤六：将定向凝固得到的硅锭，车去其表面层和上层杂质浓集部位，便得到纯度达到6N的太阳能级高纯硅。
实施例3
步骤一：采用纯度达99.68％以上的化学纯工业硅和SiO2含量达99.98％的高纯石英粉作原料，将两者磨成细粉放进压强低于10-4托的真空炉内，升温到1250～1300℃，保温2～4小时，得到气态的一氧化硅，将温度缓慢地降到1180～1200℃，然后急冷至室温，得到固体的一氧化硅；
步骤二：将固体的一氧化硅置于压强低于10-5托的真空炉内，加热到1450～1500℃，保温2～3小时，此时，炉内一氧化硅发生岐化反应生成熔融硅和固态的二氧化硅。将硅熔液与固体二氧化硅分离后，再缓慢降温得到硅粉；
步骤三：将硅粉磨细、过筛后倒入浓硝酸液中，筛孔200目，将硅粉在浓硝酸中搅拌1～2小时，滤去酸液，把滤后物置于流水槽中冲洗并进行搅拌，时间为4～6小时，沥干后，置于低真空炉(压强为10-2托)加热烘烤，保温时间为3～4小时，温度为150～200℃；
步骤四：将烘干后的硅粉置于真空电子束炉的水冷铜坩埚中，在压强低于10-6托真空条件下熔炼，坩埚外安置有电磁线圈，边冶炼、边对硅液进行搅拌，电子束炉熔炼时间为30～60分钟，浇铸成锭并冷却至室温；
步骤五：将铸锭中杂质富集的部分去掉后，置于等离子炉中，先抽真空，待炉内压强低于10-6托后关闭扩散泵阀门，再向炉内充入60％的高纯氮气和40％的高纯氢气进行熔炼，熔炼时间1～2小时，边冶炼、边进行电磁搅拌，最后定向凝固得到高纯硅铸锭；
步骤六：将定向凝固得到的硅锭，车去其表面层和上层杂质浓集部位，便得到纯度达到6N的太阳能级高纯硅。
Claims (1)
1.一种太阳能电池用多晶硅制造方法，其特征在于它由如下六个步骤组成：
(一)将二氧化硅和工业硅置于压强低于10-4托的真空炉中，加热到温度1250～1300℃，使两者发生如下反应：
SiO2+Si＝2SiO
生成气态一氧化硅，反应后在1180～1200℃下急冷至室温得到固体一氧化硅；
(二)将步骤(一)所得到的固体一氧化硅置于压强低于10-5托的高真空炉中，加热到温度1450～1500℃，使其发生如下反应：
2SiO＝Si+SiO2
生成硅熔液和二氧化硅，保温1小时以上，将生成的硅熔液和二氧化硅分离后，再缓慢降温得到硅粉；
(三)将步骤(二)所得到的硅粉磨细后，用浓硝酸浸泡并进行搅拌1～4小时，滤去酸液后用水冲洗2～6小时，再加热烘干，烘干在真空室中进行，真空室压强为10-2托，烘烤温度为100～200℃，保温时间为1小时以上；
(四)将步骤(三)所得到的硅粉置于采用外壁安有电磁搅拌线圈水冷铜结晶器坩埚的高真空电子束炉中，在低于10-5托的压强下进行熔炼，并将熔融硅定向冷却成锭；
(五)将步骤(四)得到的铸锭中杂质浓集的部分去掉，剩余的铸锭再在采用外壁安有电磁搅拌线圈的水冷铜结晶器坩锅的等离子炉中熔炼，炉内充有氮气，或者氮气加氢气，并施加交变电磁场对硅熔液进行搅拌，然后进行定向凝固；
(六)将步骤(五)定向凝固铸锭中杂质浓集的部分切掉，即可得到纯度达6N以上的太阳能级多晶硅。
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