CN102173424B

CN102173424B - 真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法及设备

Info

Publication number: CN102173424B
Application number: CN 201110033792
Authority: CN
Inventors: 谭毅; 姜大川; 董伟; 郭校亮; 顾正; 庞大宇; 石爽
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102173424A

Abstract

本发明属于冶金法提纯多晶硅领域。一种真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，首先，在高真空状态下，利用感应加热方式熔炼硅粉，去除多晶硅中的磷杂质，然后进行拉锭，利用定向凝固技术将硅粉中的金属杂质去除。本发明方法简单，同时应用真空感应熔炼和定向凝固技术来去除多晶硅中的磷及金属杂质，实现了硅粉的熔炼，除杂效果良好，去除效率高，有效地利用了感应线圈加热温度高的特点，方法简单易行，集成了除磷和除金属的双重效果，产量大，适合大规模生产工业生产，提纯效果稳定。

Description

真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法及设备

技术领域

本发明属于冶金法提纯多晶硅的技术领域，特别涉及真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，另外还涉及其设备。

背景技术

全球能源危机使得能源利用显得日趋紧迫，太阳能作为一种绿色环保、可再生的清洁型能源在能源结构中将占据重要的地位，成为未来发展的能源保障。太阳能级多晶硅材料是太阳能利用的重要材料，但是，为确保光电转换效率，对太阳能级硅的纯度要求很高，对其中杂质含量的要求要低于0.1ppm。

目前，生产太阳能级多晶硅的途径主要有两类，一是通过化学方法来生产多晶硅；二是通过冶金法来生产多晶硅。

化学法：根据中间化合物的不同，成熟的生产工艺主要有改良西门子法、硅烷法、流化床反应法。目前以化学方法生产多晶硅工艺主要有以四氯化硅为原料的锌还原、钠还原和氢还原，以三氯氢硅为原料的氢还原、硅烷热分解法和粒状多晶硅法，以二氯二氢硅为原料的氢还原法的氯化提纯技术。

1）、改良西门子法：改良西门子法是以C1₂、H₂、冶金级工业硅为原料，在高温下合成SiHCl₃。反应产物除SiHC1₃外，还有附加产物如SiCl₄、SiH₂Cl₂等，需要进行粗馏和多级精馏，使其纯度达到9N以上，最后高纯SiHC1₃与高纯氢气通还原炉中，发生还原反应，采用化学气相沉积方法使生成的高纯硅沉积在还原炉中加热到1100℃的硅芯上。改良西门子法应用很广，得到的多晶硅纯度也很好，比较安全，沉积速率比较高，但是沉积温度高达1100℃，能耗很高，需要建立完整的回收装置，投资很大，这导致西门子法生产多晶硅成本较高。目前，世界上约有74%的高纯多晶硅是由改良西门子方法生产的。

2）、硅烷法：硅烷法以氢硅酸、钠、铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，再将硅烷热分解生成多晶硅，用硅烷作为中间化合物有特别的优点，首先是硅烷易于提纯，硅中的金属杂质在硅烷的制备过程中，不易形成挥发性的金属氢化物气体，硅烷一旦形成，其剩余的主要杂质仅仅是B和P等非金属，相对容易去除；其次是硅烷可以热分解直接生成多晶硅，不需要还原反应，而且分解温度相对较低。但是，硅烷法制备的多晶硅虽然质量好，综合生产成本却很高。

3）、流化床反应法：该方法利用金属硅和氯气发生反应，生成中间化合物四氯化硅，同样采用精馏技术，对四氯化硅提纯，然后再利用高纯氢气在 1100-1200℃还原生成多晶硅。流化床反应法是早期最常用的技术，但是材料利用率低，能耗大，现在已很少用。

西门子法是电子多晶硅生产的成熟技术，需要复杂的制造设备和严密精确的工艺管理，耗能很大，污染大，价格高。现有的多晶硅生产厂商，一般采用西门子法提高生长速度30%左右的生产工艺来生产太阳能级多晶硅，既能满足太阳电池的品质要求，又能提高生产效率、降低成本，但这只是满足太阳能级多晶硅需求的应急措施。国际上的普遍共识是，因为生产成本高和不必要的纯度，西门子法并不适合太阳能级多晶硅的生产。现在各国的多晶硅制造商和研究者都在研究廉价生产太阳能级多晶硅的新工艺。

物理冶金法：近年来，国内外许多学者都在研究采用冶金手段提纯制备太阳能级多晶硅。冶金法是指采用冶金手段(如真空熔炼、造渣、定向凝固、等离子体熔炼、电子束熔炼、湿法冶金等)提纯工业硅，以得到太阳能级硅的一种制备方法。与西门子法相比，冶金法具有能耗小、投资低、污染小、生产周期短、安全可靠等特点。但目前的技术中公开内容有限，而且还没有利用感应熔炼硅粉来达到提纯多晶硅的目的。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，属于冶金法，同时利用真空熔炼和定向凝固技术去除多晶硅中的磷及金属杂质，以达到提纯的目的。另外本发明还提供一种真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备，其结构简单，易于操作，生产效率高。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，首先，在高真空状态下，利用感应加热方式熔炼硅粉，去除多晶硅中的磷杂质，然后进行拉锭，利用定向凝固技术将硅粉中的金属杂质去除。

所述真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，其步骤如下：

第一步备料：将少量高纯多晶硅料放入石英坩埚中，作为熔炼的底料；将多晶硅粉料装入料斗中，装料位置不得超过料斗上的通气孔，然后将密封盖盖上；

第二步预处理：然后进行抽真空过程，将真空室真空度抽到^-Pa；向水冷托盘中通冷却水；

第三步提纯：给感应线圈通电，通过感应加热将高纯多晶硅底料熔化，待高纯多晶硅底料熔化完成，形成液态熔池之后，增大感应线圈的功率，同时，使料斗中的硅粉下落，进入石英坩埚的熔池中，实现硅粉的熔炼；粉体完全落入坩埚中并完全熔化之后，再保持一定时间从而达到有效除磷的目的；开启拉料机构进行定向凝固，坩埚中的熔融态多晶硅定向凝固，定向凝固过程结束之后，关闭外部电机，停止向感应线圈通电；断电分钟后，停止抽真空，打开放气阀，然后打开炉盖，将石英坩埚取出，再将坩埚中的硅锭取出。

真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备，设备由真空炉炉盖和炉体构成设备的整体，炉体内部为真空室；炉盖上方开有加料口，加料口下方安装料斗，料斗出料口底部带有外驱式挡板，出料口对准熔炼坩埚，熔炼坩埚置于保温套中，保温套由位于炉体下部的支架固定，且保温套外缠绕感应线圈，熔炼坩埚由其下方的拉锭机构固定，拉锭机构采用石墨底座固定在水冷托盘上，水冷托盘固定在拉料杆上。

所述外驱式挡板是L型挡板，挡板一端转动连接在控制器中，控制器安装在炉体外。

所述加料口上方加有密封垫以密封，料斗上开有通气孔。

所述保温套内套装石墨套筒，石墨套筒也固定在支架上。

所述保温套上方活动安装有石墨盖，石墨盖上开有通气孔。

本发明方法简单，同时应用真空感应熔炼和定向凝固技术来去除多晶硅中的磷及金属杂质，由于磷的饱和蒸汽压远大于硅的饱和蒸汽压，在真空熔炼条件下，磷易从硅中挥发出去而被去除；对金属杂质来说，由于其在硅中的分凝系数很小，利用定向凝固技术能很好的将硅中的金属杂质去除。本发明实现了硅粉的熔炼，除杂效果良好，去除效率高，有效地利用了感应线圈加热温度高的特点，方法简单易行，集成了除磷和除金属的双重效果，产量大，适合大规模生产工业生产，提纯效果稳定。

本发明设备结构简单，加料口上方加有密封垫以密封，料斗上开有通气孔，确保料斗内保持与真空室相同的真空状态；落料由落料控制机构来完成，落料机构由控制器和挡板组成，通过操作控制器，使挡板水平旋转，从而能精确控制硅粉的下落；感应线圈位于真空室内部，保温套套在石墨套筒的外部，起到良好的保温效果。石墨套筒和保温套上方的石墨盖也起到保温的作用，石墨盖上开有落料口以使硅粉能顺利的加入到石英坩埚内，且石墨盖上开有小的通气口，以便与炉体通气且方便磷杂质的挥发去除；保温套的材质为炭毡，以起到很好的保温作用；石墨底座也起到保温的效果，同时定位石英坩埚；水冷托盘的材料为纯铜，以起到好的冷却效果。

附图说明

图1为本发明设备结构示意图。

图中，1.控制器，2.挡板，3.密封垫，4.加料口，5.料斗通气孔，6.料斗，7.多晶硅粉料，8.炉盖，9.炉体，10.石墨盖，11.石墨套筒，12.保温套，13.放气阀，14.感应线圈，15.石英坩埚，16.熔池，17.定位螺栓，18.支架，19.石墨底座，20.水冷托盘，21.拉料杆，22.机械泵，23.罗茨泵，24.扩散泵，25.真空室，26.通气孔，27.石墨盖落料口。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

一种真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，首先，在高真空状态下，利用感应加热方式熔炼硅粉，去除多晶硅中的磷杂质，然后进行拉锭，利用定向凝固技术将硅中的金属杂质去除。

实施例2

真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备，设备由真空炉炉盖8和炉体9构成设备的整体，炉体外安装有抽真空装置机械泵22、罗茨泵23和扩散泵24，体内部为真空室25；炉盖8上方开有加料口4，加料口4上方加有密封垫3以密封，料斗6上开有料斗通气孔5，加料口下方安装料斗，料斗出料口底部带有外驱式挡板，外驱式挡板是L型挡板，挡板一端转动连接控制器中，控制器安装在炉体外，出料口对准熔炼坩埚，熔炼坩埚置于保温套中，保温套12由位于炉体下部的支架18上，并由定位螺栓17固定，保温套12内套装石墨套筒11，石墨套筒也固定在支架上，且保温套外缠绕感应线圈，保温套和石墨套筒上方活动安装有石墨盖10，石墨盖上开有通气孔26和落料口27，熔炼坩埚由其下方的拉锭机构固定，拉锭机构采用石墨底座19固定在水冷托盘20上，水冷托盘固定在拉料杆21上。

实施例3

采用实施例2所述真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备进行生产，第一步备料：将少量的高纯多晶硅料放入石英坩埚15中，作为熔炼的底料；旋转控制器1，使挡板2将料斗6的落料孔挡住，将磷含量0.003%，金属杂质含量0.01%的多晶硅粉料7装入料斗6中，装料位置不得超过料斗6上的料斗通气孔5，然后将密封盖3盖上；

第二步预处理：关闭炉盖8，然后进行抽真空过程，首先开启机械泵22、罗茨泵23进行真空预抽，当真空室25的真空度达到5Pa时，开启扩散泵24将真空室25内真空度抽到10^-3Pa；向水冷托盘20中通冷却水；

第三步提纯：给感应线圈14通电，功率为 10kw，通过感应加热将高纯多晶硅底料熔化形成熔池16，熔后硅液温度为1420℃；待高纯多晶硅底料熔化完成之后，增大感应线圈的功率到15，同时，开启落粉装置挡板2使料斗6中的硅粉连续下落，进入石英坩埚15中已熔融高纯多晶硅基体中，从而实现硅粉的熔炼，熔融多晶硅液体的温度为1500℃；粉体完全落入坩埚中并完全熔化之后，再保持5min的时间，从而达到有效除磷的目的；开启拉料机构进行定向凝固部分的操作，启动外部电机，设定拉锭速度0.12mm/min，通过控制拉料杆21，使坩埚缓慢的向下运动，从而实现坩埚中的熔融态多晶硅的定向凝固过程；定向凝固过程结束之后，关闭外部电机，停止向感应线圈14通电；断电30分钟后，关闭扩散泵24，经过40min，待扩散泵冷却之后，依次关闭罗茨泵23、机械泵22；打开放气阀13，然后打开炉盖8，将石英坩埚15取出，再将坩埚中的硅料取出。

经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备ICP—MS）检测，磷的含量降低到0.00008%以下，金属杂质的含量降低到0.00015%以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。

Claims

1.一种真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的方法，其特征是：首先，在高真空状态下，利用感应加热方式熔炼硅粉，去除多晶硅中的磷杂质，然后进行拉锭，利用定向凝固技术将硅中的金属杂质去除；具体步骤如下：

第一步备料：将少量高纯多晶硅料放入石英坩埚(15)中，作为熔炼的底料；将多晶硅粉料(7)装入料斗(6)中，装料位置不得超过料斗(6)上的通气孔(5)，然后将密封垫(3)盖上；

第二步预处理：然后进行抽真空过程，将真空室(25)真空度抽到10^-3Pa；向水冷托盘(20)中通冷却水；

第三步提纯：给感应线圈(14)通电，通过感应加热将高纯多晶硅底料熔化，待高纯多晶硅底料熔化完成，形成液态熔池(16)之后，增大感应线圈的功率，同时，使料斗(6)中的硅粉下落，进入石英坩埚(15)的熔池(16)中，实现硅粉的熔炼；粉体完全落入坩埚中并完全熔化之后，再保持一定时间从而达到有效除磷的目的；开启拉锭机构进行定向凝固，坩埚中的熔融态多晶硅定向凝固，定向凝固过程结束之后，关闭外部电机，停止向感应线圈(14)通电；断电30分钟后，停止抽真空，打开放气阀 (13)，然后打开炉盖(8)，将石英坩埚(15)取出，再将坩埚中的硅锭取出。

2.真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备，其特征是：设备由真空炉炉盖(8)和炉体(9)构成设备的整体，炉体内部为真空室(25)；炉盖(8)上方开有加料口(4)，加料口下方安装料斗，料斗出料口底部带有外驱式挡板，出料口对准石英坩埚，石英坩埚置于保温套中，保温套(12)由位于炉体下部的支架(18)固定，且保温套外缠绕感应线圈，石英坩埚由其下方的拉锭机构固定，拉锭机构采用石墨底座(19)固定在水冷托盘(20)上，水冷托盘固定在拉料杆上；

所述外驱式挡板是L型挡板，挡板一端转动连接在控制器中，控制器安装在炉体外；

所述加料口(4)上方加有密封垫(3)以密封，料斗(6)上开有通气孔(5)。

3.根据权利要求2所述的真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备，其特征是：所述保温套内套装石墨套筒，石墨套筒也固定在支架上。

4.根据权利要求2所述的真空感应熔炼去除硅粉中磷及金属杂质的设备，其特征是：所述保温套上方活动安装有石墨盖，石墨盖上开有通气孔。