CN102145894B - 一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域。一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，在熔炼坩埚中加热熔化造渣剂形成造渣剂熔液，并保持其液态，同时通过加料装置向水冷铜坩埚中连续加入高磷、高硼和高金属的多晶硅料，硅料在电子束轰击下熔化成硅熔液，并熔炼去除杂质磷；除磷后的低磷硅熔液导流进入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂反应去除杂质硼，加满料后将熔炼坩埚中的熔液加热保持液态熔炼3-10分钟，定向凝固，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块即可。本发明综合利用电子束熔炼除磷、渣滤熔炼除硼及定向凝固除金属的技术去除多晶硅中的磷、硼和金属杂质，提纯效果好，生产效率高，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种将多晶硅中的杂质磷、硼和金属去除的方法；另外本发明还涉及其设备。
背景技术
太阳能级多晶硅材料是太阳能电池的重要原料，太阳能电池可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产，主要技术路线有：
（1）改良西门子法：西门子法是以盐酸（或氢气、氯气）和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kw·h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业。
（2）冶金法：以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本JFE的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产。
（3）硅烷法：是以氟硅酸（H2SiF6）、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅烷（SiH4），然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。
（4）流态化床法：是以SiCl4（或SiF4）和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段。
在众多制备硅材料的方法中，已经可以投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法、冶金法。但改良西门子法和硅烷法的设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂，不利于太阳能电池的普及性应用，相比而言冶金法具有生产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。电子束熔炼是冶金法提纯多晶硅的重要方法之一，它可以有效降低多晶硅中的杂质磷，但是目前大部分电子束熔炼提纯多晶硅的方法还不能同时有效去除多晶硅中的杂质硼和金属杂质，并且一般电子束熔炼都使用两把电子枪，存在能耗较大的缺点。已知申请号为2008100713986.X的发明专利，利用电子束熔炼达到去除多晶硅中磷的目的，但该专利使用的方法无法有效去除多晶硅中的杂质硼，需要另外的工艺过程才能去除杂质硼，增加了工艺环节，同时该专利使用的方法中使用两把电子枪，能耗较大。
发明内容
本发明克服上述不足问题，提供一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，综合利用电子束熔炼、渣滤熔炼及定向凝固技术，同时去除多晶硅中磷、硼和金属杂质，达到太阳能级多晶硅材料的使用要求。本发明的另一目的是提供一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，结构紧凑，操作简单，提纯精度高。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，先熔化造渣剂及除磷：在熔炼坩埚中加热熔化造渣剂形成造渣剂熔液，并保持其液态，同时通过加料装置向水冷铜坩埚中连续加入高磷、高硼和高金属的多晶硅料，硅料在电子束轰击下熔化成硅熔液，并熔炼去除杂质磷；再除硼除金属：除磷后的低磷硅熔液导流进入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂反应，去除杂质硼，最后待熔炼坩埚中的熔液装满时，停止加入多晶硅料，并将熔炼坩埚中的熔液加热保持液态熔炼3-10分钟，最后通过拉锭机构向下拉锭，熔液开始定向凝固，金属杂质和废渣不断向硅锭顶部聚集，完全凝固并降至室温后，取出硅锭，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块，即可得到磷、硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
所述熔化造渣剂及除磷前进行备料预处理：备料：将造渣剂平铺于熔炼坩埚底部，造渣剂的加入量为熔炼坩埚体积的1/6-1/4位置为宜，关闭炉门；
预处理：将真空室抽到高真空0.002Pa以下；向水冷支撑杆、水冷铜坩埚及水冷拉锭杆中通入冷却水，使其温度维持在30-45℃；给电子枪预热，设置高压为30-32kV，高压稳定5-10分钟后，关闭高压，设置电子枪束流为100-200mA进行预热，预热10-15分钟后，关闭电子枪束流。
所述熔化造渣剂及除磷：通过石墨加热将造渣剂熔化形成造渣剂熔液，并维持液态；同时通过加料装置向水冷铜坩埚中连续加入高磷、高硼和高金属的多晶硅料，打开电子枪的高压和束流，稳定后，通过电子枪以200-400mA的束流轰击水冷铜坩埚中的高磷、高硼和高金属的多晶硅料，使其熔化形成硅熔液，在电子束熔炼过程中硅熔液中的杂质磷得到去除，得到低磷的硅熔液。
所述除硼除金属：低磷硅熔液通过水冷铜坩埚上的导流口进入导流装置，在导流装置引导下，低磷硅熔液连续、均匀、分散的熔入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂发生反应，杂质硼得到去除，杂质硼去除后的硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚底部聚集，待熔炼坩埚中的熔液装满时，停止加入多晶硅料，5-10分钟后关闭电子枪，并将熔炼坩埚中的熔液加热保持液态反应3-10分钟，最后通过水冷拉锭杆向下拉锭，熔液开始定向凝固生长，金属杂质和废渣不断向硅锭顶部聚集，完全凝固并降至室温后，打开放气阀放气，取出硅锭，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块，即可得到磷、硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
所述高磷、高硼和高金属的多晶硅料为碎块料或粉料。
本发明一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，设备由炉门及真空炉壁构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室；真空室底部固定安装拉锭机构，拉锭机构上安装熔炼坩锅，熔炼坩锅外套装加热装置，真空室底部还安装有水冷支撑杆，水冷铜坩埚安装于水冷支撑杆之上，加料装置固定安装于水冷铜坩埚上方真空炉壁顶部内侧，水冷铜坩埚通过导流装置连通熔炼坩埚，电子枪安装于真空炉壁顶部，放气阀安装于真空炉壁之上。
所述加热装置采用支撑底座上从外向内安装有保温碳毡和石墨发热体，支撑底座固定安装在真空室上，拉锭机构位于支撑底座内；所述拉锭机构采用水冷拉锭杆上安装石墨块，熔炼坩埚置于石墨块之上。
所述导流装置采用开有落料孔的分流板置于石墨支撑架之上，导流槽两端分别搭接于分流板与水冷铜坩埚边缘处，石墨支撑架安装于保温碳毡和石墨发热体之上。
所述分流板边缘高，中间低，中间均匀分布落料孔，分流板采用熔点高于硅，高温强度大，与硅润湿角大于90°的材料制成，如石英或陶瓷。
本发明综合利用电子束熔炼除磷、渣滤熔炼除硼及定向凝固除金属的技术去除多晶硅中的磷、硼和金属杂质。电子束熔炼多晶硅可有效去除饱和蒸汽压较高的杂质磷；渣滤熔炼是指将多晶硅熔液连续、缓慢、均匀的熔入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中多晶硅液中的杂质硼和造渣剂充分接触后快速反应，像过滤一样将杂质硼排到废渣之中从而去除硼杂质的方法，它可以有效降低多晶硅中的杂质硼；用定向凝固方法可有效去除多晶硅中金属杂质，综合利用各种有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级硅的使用要求，其提纯效果好，设备集成度高，减少了工艺环节，节约能源，技术稳定，生产效率高，适合批量生产。
本发明设备结构简单，构思独特，将磷去除后的硅熔液连续均匀的熔入到造渣剂熔液之中，硅与渣剂之间接触面积增大，反应温度提高，而且石墨加热体对于电子束的发射没有影响，有利于提高反应的速率和程度，提纯效果好，生产效率高，集成了除磷、除硼和除金属的三重效果，适合大规模工业化生产。
附图说明
附图1为一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备结构简图。
图中，1. 电子枪，2. 导流槽，3. 放气阀，4. 扩散泵，5. 罗茨泵，6. 机械泵，7. 真空室，8. 炉门，9. 分流板，10. 石墨支撑架，11. 保温碳毡，12. 石墨发热体，13. 造渣剂熔液，14. 熔炼坩埚，15. 石墨块，16. 支撑底座，17. 水冷拉锭杆，18. 真空炉壁，19. 水冷支撑杆，20. 水冷铜坩埚，21. 硅熔液，22. 高磷、高硼、高金属多晶硅料，23. 加料装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，首先在熔炼坩埚中通过石墨发热体加热熔化造渣剂形成造渣剂熔液，并保持其液态，同时通过加料装置向水冷铜坩埚中连续、缓慢的加入高磷、高硼和高金属的多晶硅碎块料，高磷、高硼和高金属的多晶硅碎块料在电子束轰击下熔化成硅熔液，并熔炼去除杂质磷，此后此低磷硅熔液通过水冷铜坩埚导流口进入导流装置，在导流装置的作用下低磷硅熔液均匀、分散的熔入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂反应，去除杂质硼，最后待熔炼坩埚中的熔液装满时，停止加入多晶硅料，并将熔炼坩埚中的熔液加热保持液态3分钟，最后通过拉锭机构向下拉锭，熔液开始定向凝固，金属杂质和废渣不断向硅锭顶部聚集，完全凝固并降至室温后，取出硅锭，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块，即可得到磷、硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
实施例2
一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，设备由炉门8及真空炉壁18构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室7；真空室7底部右侧固定安装支撑底座16，支撑底座16内的真空炉壁18上安装有水冷拉锭杆17，石墨块15安装在水冷拉锭杆17上，熔炼坩埚14置于石墨块15之上，支撑底座16上从外向内安装有保温碳毡11和石墨发热体12，导流装置安装于保温碳毡11和石墨发热体12之上；真空室7底部左侧安装有水冷支撑杆19，水冷铜坩埚20安装于水冷支撑杆19之上，加料装置23固定安装于水冷铜坩埚20上方真空炉壁18顶部内侧位置，导流装置用于连接水冷铜坩埚20和熔炼坩埚14，电子枪1安装于真空炉壁18顶部，放气阀3安装于真空炉壁18之上；导流装置采用石墨支撑架10安装于保温碳毡11和石墨发热体12之上，分流板9置于石墨支撑架10之上，导流槽2两端分别搭接于分流板9与水冷铜坩埚20边缘处；分流板9边缘高，中间低，中间均匀分布有落料孔，分流板9采用熔点高于硅，高温强度大，与硅润湿角大于90°的材料如石英或陶瓷制成。
实施例3
采用实施例2所述的设备进行电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如下：
第一步备料：将质量百分比为SiO270%、CaO20%和Na2CO310%的造渣剂1200g造渣剂平铺于熔炼坩埚14底部，此时造渣剂的加入量为熔炼坩埚14体积的1/6位置为宜，关闭炉门8；
第二步预处理：分别采用机械泵6、罗茨泵5将真空室7抽到低真空7Pa，再用扩散泵4将真空室7抽到高真空0.0015Pa；向水冷支撑杆19、水冷铜坩埚20及水冷拉锭杆17中通入冷却水，使其温度维持在40℃；给电子枪1预热，设置高压为30kV，高压稳定5分钟后，关闭高压，设置电子枪1束流为200mA进行预热，预热10分钟后，关闭电子枪1束流；
第三步熔化造渣剂及除磷：给石墨发热体12通电，通过石墨加热将造渣剂熔化形成造渣剂熔液13，并维持液态；同时通过加料装置23向水冷铜坩埚20中连续加入磷含量为0.0022%、硼含量为0.0018%、金属杂质总含量为0.035%的多晶硅料22，打开电子枪1的高压和束流，稳定后，通过电子枪1以300mA的束流轰击水冷铜坩埚20中的高磷、高硼和高金属的多晶硅料22，使其熔化形成硅熔液21，在电子束熔炼过程中硅熔液中的杂质磷得到去除形成低磷的硅熔液；
第四步除硼除金属：低磷硅熔液通过水冷铜坩埚20上的导流口进入导流装置，在导流装置引导下，低磷硅熔液连续、均匀、分散的熔入到造渣剂熔液13之中，加大石墨发热体12功率，使得熔液温度达到1450℃，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂发生反应，杂质硼得到去除，杂质硼去除后的硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚14底部聚集，待熔炼坩埚14中的熔液装满时，停止加入多晶硅料，10分钟后关闭电子枪1，并将熔炼坩埚14中的熔液加热保持液态反应10分钟，最后通过水冷拉锭杆17向下拉锭，熔液开始定向凝固生长，金属杂质和废渣不断向硅锭顶部聚集，完全凝固并降至室温后，打开放气阀19放气，取出硅锭，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块，即可得到磷、硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备（ICP—MS）检测，磷杂质的含量降低到0.00004%以下，硼杂质的含量降低到0.00008%以下，金属杂质总含量降低到0.00015%以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。
Claims (5)
1.一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：
先备料：将造渣剂平铺于熔炼坩埚（14）底部，造渣剂的加入量为熔炼坩埚（14）体积的1/6-1/4位置，关闭炉门（8）；将真空室（7）抽到高真空0.002Pa以下；向水冷支撑杆（19）、水冷铜坩埚（20）及水冷拉锭杆（17）中通入冷却水，使其温度维持在30-45℃；
熔化造渣剂及除磷：通过石墨加热将造渣剂熔化形成造渣剂熔液，并维持液态；同时通过加料装置向水冷铜坩埚中连续加入高磷、高硼和高金属的多晶硅料，打开电子枪的高压和束流，给电子枪（1）预热，设置高压为30-32kV，高压稳定5-10分钟后，关闭高压，设置电子枪（1）束流为100-200mA进行预热，预热10-15分钟后，关闭电子枪（1）束流，稳定后，通过电子枪以200-400mA的束流轰击水冷铜坩埚中的高磷、高硼和高金属的多晶硅料，使其熔化形成硅熔液，在电子束熔炼过程中硅熔液中的杂质磷得到去除，得到低磷的硅熔液；
再除硼除金属：除磷后的低磷硅熔液导流进入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂反应，去除杂质硼，最后待熔炼坩埚中的熔液装满时，停止加入多晶硅料，并将熔炼坩埚中的熔液加热保持液态熔炼3-10分钟，最后通过拉锭机构向下拉锭，熔液开始定向凝固，金属杂质和废渣不断向硅锭顶部聚集，完全凝固并降至室温后，取出硅锭，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块，即可得到磷、硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
2.根据权利要求1所述的一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：所述除硼除金属：低磷硅熔液通过水冷铜坩埚上的导流口进入导流装置，在导流装置引导下，低磷硅熔液连续、均匀、分散的熔入到造渣剂熔液之中，在熔入的过程中，硅熔液中的杂质硼与造渣剂发生反应，杂质硼得到去除，杂质硼去除后的硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚底部聚集，待熔炼坩埚中的熔液装满时，停止加入多晶硅料，5-10分钟后关闭电子枪，并将熔炼坩埚中的熔液加热保持液态反应3-10分钟，最后通过水冷拉锭杆向下拉锭，熔液开始定向凝固生长，金属杂质和废渣不断向硅锭顶部聚集，完全凝固并降至室温后，打开放气阀放气，取出硅锭，切去硅锭顶部废渣及金属含量较高的硅块，即可得到磷、硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
3.根据权利要求1所述的一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：所述高磷、高硼和高金属的多晶硅料为碎块料或粉料。
4.一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是：设备由炉门（8）及真空炉壁（18）构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室（7）；真空室（7）底部固定安装拉锭机构，拉锭机构上安装熔炼坩锅，熔炼坩锅外套装加热装置，真空室（7）底部还安装有水冷支撑杆（19），水冷铜坩埚（20）安装于水冷支撑杆（19）之上，加料装置（23）固定安装于水冷铜坩埚（20）上方真空炉壁（18）顶部内侧，水冷铜坩埚（20）通过导流装置连通熔炼坩埚（14），电子枪（1）安装于真空炉壁（18）顶部，放气阀（3）安装于真空炉壁（18）之上；
其中所述加热装置采用支撑底座（16）上从外向内安装有保温碳毡（11）和石墨发热体（12），支撑底座（16）固定安装在真空室上，拉锭机构位于支撑底座内；所述拉锭机构采用水冷拉锭杆（17）上安装石墨块（15），熔炼坩埚（14）置于石墨块（15）之上；
所述导流装置采用开有落料孔的分流板（9）置于石墨支撑架（10）之上，导流槽（2）两端分别搭接于分流板（9）与水冷铜坩埚（20）边缘处，石墨支撑架（10）安装于保温碳毡（11）和石墨发热体（12）之上。
5.根据权利要求4所述的一种电子束及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是：所述分流板（9）边缘高，中间低，中间均匀分布落料孔，分流板（9）采用熔点高于硅，高温强度大，与硅润湿角大于90°的材料制成。
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