CN101935041B - 电子束和酸洗提纯多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子束和酸洗提纯多晶硅的方法，包括下述步骤：首先取杂质含量高的硅料置于电子束熔炼炉中，进行电子束熔炼去除硅中挥发性杂质磷，之后快速凝固形成硅锭，硅锭中将形成很多细小的晶粒，金属杂质富集在晶粒的晶界处，最后将硅锭沿晶界破碎，使得晶界充分暴露出来，后进行酸洗去除金属杂质，得到磷和金属杂质含量较低的硅锭。本发明将电子束熔炼去除挥发性杂质磷和酸洗去除晶界处金属杂质及进一步去除磷相结合，尤其是利用了电子束熔炼后快速凝固产生细晶的效应，高效、快速的完成了去除磷和金属杂质的过程，从而满足太阳能级硅的使用要求；具有提纯效率高，技术稳定，周期短，生产效率高，能耗小，成本低的显著特点。
Description
电子束和酸洗提纯多晶硅的方法
技术领域
[0001] 本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种利用电子束熔炼技术和酸洗提纯多晶硅的方法。
背景技术
[0002] 随着光伏产业的迅猛发展，太 阳能电池的最基础原料高纯多晶硅产生了世界性的短缺。目前多晶硅的产量已经不能满足生产需要，导致供不应求，价格上涨，2006年多晶硅价格突破了 300美元/kg，2007年升至360〜370美元/kg，之后更是达到了 400美元/kg的高价。因此发展低成本、高转换效率的多晶硅制备方法对光伏产业的发展具有重要意义
[0003] 至今为止，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产，主要方法是改良西门子法。西门子法是以盐酸（或氢气、氯气）和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kW • h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业，并且此法在流程的核心环节上采取了落后的热化学气相沉积，工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗、能耗成本。
[0004] 为此，世界各国都在积极探索制备高纯硅材料的全新工艺方法，其中冶金法由于投资少，污染小，建设周期短，生产能耗低，所以被公认为是多晶硅制备工艺中较有前途的一种工艺。目前该行业也引起了国家的高度重视，国家“十一五”规划就将低成本多晶硅制备技术的研究列入其中。电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能级中重要的方法之一，它是利用高能量密度的电子束作为熔炼热源的工艺方法，电子束熔炼提纯的方法是通过高温蒸发去除饱和蒸汽压较高的杂质如磷，而在多晶硅的众多杂质中，金属是有害杂质，将影响太阳能电池的光电转换效率。在日本已有利用电子束技术去除多晶硅中磷的方法，但该方法的缺点是使用两把电子枪打入电子束，耗能较大，而且只对磷有去除效果，无法去除金属杂质。
发明内容
[0005] 鉴于现有技术所存在的上述缺陷，本发明旨在克服上述缺陷，利用电子束熔炼技术去除挥发性杂质磷，随后快速凝固形成硅锭，破碎硅锭后，酸洗去除金属杂质，从而将多晶娃中的杂质磷去除到低于0. 00004%,金属杂质总含量低于0. 0005%的程度，以达到太阳能电池用硅材料的使用要求。
[0006] 本发明采用的技术方案是这样实现的：
[0007] 一种电子束和酸洗提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：
[0008] (I)电子束熔炼硅料去除硅中挥发性杂质磷；[0009] (2)除磷后的液态硅快速凝固形成硅锭，所述硅锭中形成细小的晶粒，同时金属杂质在所述晶粒的晶界处富集；
[0010] (3)将所述硅锭沿晶界破碎，得到硅粉；
[0011] (4)酸洗去除金属杂质，得到磷和金属杂质含量较低的硅锭，即磷含量低于
0. 00004%,金属杂质总含量低于0. 0005%的硅粉。
[0012] 进一步具体讲，首先取磷和金属杂质含量高的硅料，用去离子水清洗3-4次，放入烘干箱中在50°C温度下烘干；将烘干后的硅料放入电子束熔炼炉中水冷铜坩埚内，此后根据硅料质量及其中磷的含量，将电子束熔炼炉真空抽到8. OX 10_3Pa〜I. 2X 10_2Pa，调节电子束束流为500-700mA，使硅料全部熔化，并保持束流熔炼20-40分钟，此过程中，挥发性杂质元素磷得到去除；
[0013] 此后关闭束流，束流将快速降低为0mA，硅熔液将快速凝固，形成很多细小的晶粒;
[0014] 最后将快速凝固得到的硅锭沿晶界破碎成硅粉，所述硅粉的粒度为50-150 u m,使得晶界充分暴露出来；
[0015] 将上述硅粉分别用HCl酸和HF酸分别清洗4-7小时，用去离子水清洗6_7次，直到溶液呈中性，即可得到磷含量低于0. 00004%,金属杂质总含量低于0. 0005%的娃粉。
[0016] 与现有技术相比，本发明将电子束熔炼去除挥发性杂质磷和酸洗去除晶界处金属杂质及进一步去除磷相结合，尤其是利用了电子束熔炼后快速凝固产生细晶的效应，高效、快速的完成了去除磷和金属杂质的过程，从而满足太阳能级硅的使用要求；具有提纯效率高，技术稳定，周期短，生产效率高，能耗小，成本低的显著特点。
附图说明
[0017] 附图I为电子束和酸洗提纯多晶硅的方法的流程图。
具体实施方式
[0018] 电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能级硅中重要的方法之一，电子束在熔炼硅料过程中，提供密度高的能量，能量转化为热量后使硅料温度升高，从而将硅料熔化，待完全熔化后，熔炼一定时间，硅熔液中饱和蒸汽压较小的杂质元素如磷，蒸发成气体被抽走；挥发性杂质去除后，硅熔液快速凝固，由于凝固较快，晶粒长大趋势小，另大量金属杂质可成为非均匀形核的中心，所以凝固后硅锭将由很多细小的晶粒组成，金属杂质在晶粒的晶界处富集，硅锭沿晶界破碎后，晶界充分暴露出来，金属杂质也就暴露于硅粉表面，通过酸洗可达到去除金属杂质的目的。
[0019] 现结合附图I详细说明所述电子束和酸洗提纯多晶硅的方法：
[0020] 取待提纯硅料，测知其磷含量0.0025 %、金属杂质总含量0.0080% ;首先用去离子水清洗硅料3-4次，以去除其表面的杂质；再放入烘干箱中在50°C温度下烘干，将硅料放入电子束熔炼炉中水冷铜坩埚内，此后将电子束熔炼炉真空抽到I. 2Xl(T2Pa，真空度根据硅料质量确定：比如500g硅料时抽到I. 2X 10_2Pa即可，而800g硅料时则需要抽到8. OX 10_3Pa ;然后调节电子束束流为500mA，将硅料熔化，束流大小根据硅料质量确定：500g硅料用500mA束流熔化，800g硅料用700mA束流熔化，此后保持束流熔炼20分钟，熔炼时间根据硅料的质量来确定：500g硅料熔炼20分钟，800g硅料熔炼40分钟；
[0021] 此后关闭束流，束流将快速降低为0mA，由于硅熔池底部和水冷铜坩埚接触，且熔池表面束流降低为0mA，无热量来维持熔池，硅熔池将快速凝固，形成很多细小的晶粒，晶粒的晶界处将富集大量金属杂质；
[0022] 随后将快速凝固得到的硅锭沿晶界破碎，得到硅粉，使得晶界充分暴露出来，金属杂质也就暴露于硅粉表面；再用HCl酸和HF酸分别清洗，清洗时间根据硅料质量确定：硅料质量为500g时，HF酸和HCl酸各清洗4小时，硅料质量为800g时，HF酸和HCl酸各清洗7小时；最后用去离子水清洗7次，至溶液呈中性，即可得到磷的含量低于0. 00004%，金属杂质总含量低于0. 0005%的娃锭。
[0023] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1. 一种电子束和酸洗提纯多晶硅的方法，包括如下步骤： (1)电子束熔炼硅料去除硅中挥发性杂质磷； (2)除磷后的液态硅快速凝固形成硅锭，所述硅锭中形成细小的晶粒，同时金属杂质在所述晶粒的晶界处富集； (3)将所述硅锭沿晶界破碎，得到硅粉； (4)酸洗去除金属杂质,得到磷和金属杂质含量较低的娃粉，即磷含量低于0. 00004%,金属杂质总含量低于0. 0005%的娃粉； 其中，所述步骤（I)中，根据硅料质量及其中磷的含量，电子束熔炼的真空度为8. OX KT3Pa〜I. 2X 10_2Pa，电子束束流采用500-700mA，使硅料全部熔化，并保持束流熔炼20-40分钟； 所述步骤（2)中，通过关闭电子束流，束流快速降低为0mA，硅熔液将快速凝固，形成很多细小的晶粒； 所述步骤（3)中，所述硅粉的粒度为50-150 ii m ; 所述步骤（4)中，所述酸洗包括先后使用HCl酸和HF酸分别清洗4-7h，再用去离子水清洗至溶液呈中性。
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Effective date of registration: 20160511 Address after: Dalian high tech Industrial Park in Liaoning province 116025 Lixian Street No. 32 Building B room 508-2 Patentee after: Dalian Longsheng Technology Co., Ltd. Address before: Pudong solar energy industry base in Jimo city of Shandong Province, Qingdao City, 266000 Patentee before: Qingdao Longsheng Crystalline Silicon Science & Technology Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20120926 Termination date: 20170913 |
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