CN102001662A - 一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，本发明涉及采用湿法冶金、氧化造渣和电子束熔炼去除多晶硅中硼、磷及其它杂质。包括：用湿法冶金酸洗方式去除硅中的杂质获得低杂质多晶硅，再用中频感应加热对低杂质多晶硅进行氧化造渣熔炼，通过造渣剂的氧化方式去除多晶硅中的杂质硼，从而获得低硼多晶硅，再次用电子束熔炼去除低硼多晶硅中的磷杂质获得低金属低硼低磷多晶硅。其特点是：低投入、低成本、环境污染小、工艺简单、回收率高，形成了一整套适合于工业化生产太阳能级多晶硅中间产品的可实施工艺。

Description

一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法

技术领域

本发明涉及用物理冶金技术提纯太阳能级多晶硅的技术领域。特别涉及一种采用湿法冶金、氧化造渣和电子束熔炼去除多晶硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法。

背景技术

随着世界的发展和工业化进程的推进，对能源的需求与日俱增。人类在满足自身高速发展的同时，也面临着煤、石油、天然气等化石能源逐渐耗尽的危机，并且无法回避环境污染严重的问题。与传统能源相比，太阳能发电具有清洁环保、安全便捷、资源充足等优点，是可再生的绿色能源，可以有效缓解能源短缺和环境污染的问题，因此，光伏能源被认为是21世纪最重要的新能源。

多晶硅材料是以工业硅为原料，经一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的半导体材料，是硅产品产业链中制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。多晶硅按纯度可分为电子级多晶硅(EG)和太阳能级多晶硅(SOG)。长期以来，太阳能级多晶硅都是用电子级硅单晶制备的头尾料、增竭底料来制备的。电子级多晶硅一般含Si在6N以上，超高纯的达到11N。世界先进的多晶硅生产技术长期以来一直由美、日、德三国的七家公司所垄断，其现有生产线工艺技术的产品质量定位几乎均为电子级多晶硅。多晶硅的生产技术主要有以下三种：改良西门子法、硅烷法、流化床法。

以上三种工艺技术中，硅烷的易爆性使得后两种工艺的应用得到了限制，改良西门子法是主流技术，世界上约有80％的多晶硅是由此工艺方法得到的。美国Hemlock，日本Tokuymaa，德国Wacker，日本(美国)Mstiubishi的技术均属于此类。由于其技术成熟，今后很长一段时间内仍将成为主流技术。

由于国外对我国的技术封锁，我国至今未掌握改良西门子法的关键技术，我国多晶硅生产能耗大、污染重而且产能小，极不适应我国飞速发展的光伏产业的需求。发展新工艺迫在眉睫。

现有的物理冶金法去除多晶硅中杂质主要有等离子束、湿法冶金、电子束和造渣几种方法，其共性在于：将硅中的杂质转化为其他物质或其他形式去除。其中，等离子束除硼是让硅中的硼和氧离子反应生成氧化硼，由于氧化硼具有高蒸汽压以气态形式溢出熔硅的表面达到除硼的目的；湿法冶金是用酸洗的方法，将硼转化为其它的化合物，该化合物溶于水可以达到去除的效果；造渣法是通过添加造渣剂，造渣剂与在硅中的硼的结合能力较强，生成不溶于硅熔体的物质，浮于硅液上方达到去除硼的目的。

本发明主要综合了金属硅去除硼、磷及金属杂质的有效方法，形成了一整套适合于工业化生产太阳能级多晶硅中间产品，其特点是：低投入、低成本、环境污染小、工艺简单、回收率高。该法与其他法的区别在于：1、其它方法只针对金属硅中某一种杂质的单独提纯，本发明所述的方法目的是将多晶硅中所有有害杂质联合去除；2、本发明所述的方法不是其它单一杂质去除方法的简单组合，而是综合考虑到去除所有杂质的最低经济成本，以弱化每个环节的试验条件，达到综合去除杂质的低成本效应。

发明内容

本发明主要综合了金属硅去除硼、磷及金属杂质的有效方法，采用湿法冶金、氧化造渣和电子束熔炼去除多晶硅中硼、磷及其它杂质，形成了一整套适合于工业化生产太阳能级多晶硅中间产品，其特点是：低投入、低成本、环境污染小、工艺简单、回收率高。

应用该法可将B含量5～10ppm、P含量40～70PPM、金属杂质含量2000～3000ppm的2～3N工业硅，通过湿法冶金、氧化造渣、电子束熔炼等一系列综合工艺流程生产出B＜0.3ppm、P＜0.5PPM、金属杂质＜1ppm的高纯多晶硅，进而达到太阳能级多晶硅的铸锭入炉料使用要求。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种去除太阳能级多晶硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，包括：

用湿法冶金酸洗方式去除硅中的杂质获得低杂质多晶硅，再用中频感应加热对低杂质多晶硅进行氧化造渣熔炼，通过造渣剂的氧化方式去除多晶硅中的杂质硼，从而获得低硼多晶硅，再次用电子束熔炼去除低硼多晶硅中的磷杂质获得低金属低硼低磷多晶硅。其具体步骤如下：

1)酸洗：

(1)将金属硅破碎制粉，得硅粉；

(2)将硅粉用酸浸泡，得去除金属杂质的多晶硅。

在步骤(1)中，所述硅料纯度为98％～99％，其中B含量5～10ppm、P含量40～70PPM、金属杂质含量2000～3000ppm；

在步骤(1)中，所述硅料破碎制粉粒度为50～300目；

在步骤(2)中，所述酸洗液的成分有HF、HCl、HNO3和H2SO4中的一种或者几种的水溶液组成；

在步骤(2)中，所述酸洗液的PH值小于1，且浓度为5％～20％；

在步骤(2)中，所述浸泡温度为40～100℃，浸泡时间为5～24h；浸泡后最好用去离子水冲洗。

2)氧化造渣：

(1)将酸洗后的硅料装入中频感应熔炼炉内熔炼，开启中频加热，使硅料熔化，得硅液；

(2)在将造渣剂加入中频感应加热炉内，使其覆盖在硅液上，得硅渣混料；

(3)将硅渣混料加热熔化，再将熔化的硅渣混料浇注在熔炼炉下方的承接石墨坩埚中，冷却后，去除硅料。

在步骤(1)中，所述中频加热温度为1400～1700℃；

在步骤(2)中，所述造渣剂可采用Na2CO3-SiO2-Ca体系，按质量比，造渣剂与硅料的配比可为1～3；

在步骤(2)中，所述造渣剂可采用Na2CO3-SiO2-Ca体系的组成及其按质量比可为碳酸钠20％～50％，氟化钙5％～10％，其余为二氧化硅；

3)电子束熔炼：

(1)将造渣后的硅料装入水冷坩埚中；

(2)抽真空；

(3)电子枪加热熔化硅料；

(4)关闭电子枪，冷却，得太阳能级多晶硅。

在步骤(1)中，所述装料为水冷坩埚的三分之一；

在步骤(2)中，所述抽真空系统为机械泵、罗茨泵、扩散泵；

在步骤(2)中，所述高真空气氛为真空度在10-3Pa以下；

在步骤(3)中，所述电子束熔炼的束流为500～100mA；

由于以上技术的采用，与现有技术相比，本发明具有如下的显著技术效果：

(1)本发明采用湿法冶金酸洗去除金属杂质的方式，用中频感应加热造渣氧化熔炼的方式去除硼，用电子束将杂质磷去除，有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级多晶硅的使用要求，其提纯效果好评，工艺简单，适合工业化生产；

(2)本发明集湿法冶金、氧化造渣、电子束熔炼为一体的综合利用方法，使工业硅达到同时去除金属杂质、硼、磷的目的，综合考虑了物理冶金法生产太阳能级多晶硅的技术和经济成本，实现了工业化的连续生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1、酸洗处理

将5kg硅料经破碎制粉，筛选出50～300目的硅粉。用去离子水将筛选出的硅粉清洗干净，加入4mol/L的盐酸浸泡并置于70℃的水浴锅中加热搅拌5h，停止搅拌，静止盐酸中浸泡6h，取出硅粉，用去离子水冲洗3次；再在硅粉中加入王水1+5在60℃下搅拌浸泡2h，停止加热，在王水1+5中浸泡8h，取出硅粉，并用去离子水清洗3次；最后用4mol/L的氢氟酸在50℃下搅拌浸泡2h，停止加热，在4mol/L的氢氟酸中浸泡8h，取出硅粉用去离子水冲洗至中性，干燥。

2、氧化造渣

将酸洗后的硅料装入坩埚中，开启中频加热使硅料熔化，再将已经配好且混合均匀的15kg的Na2CO3-SiO2-Ca渣料均匀地置于硅液上，继续加热使渣熔化，利用红外测温仪使温度控制在1500℃左右。待渣完全熔化后，控制温度为1600℃，反应1h，将硅液浇注在承接坩埚中，冷却后，取出硅料。

3、电子束熔炼

将氧化造渣后的硅料置于水冷铜坩埚中，关闭真空装置盖。先用机械泵和罗茨泵将真空室抽至1Pa，再用扩散泵抽至10-3Pa以下。开启电子枪，轰击30min，直到多晶硅完全熔化，保持轰击0.5h。由于磷杂质在硅中的饱和蒸汽压不同，使电子束轰击区域磷由于蒸汽压大逸出硅表面以气态形式抽走，从而达到除磷的效果。关闭电子枪扩散泵、罗茨泵、机械泵，待温度降到200℃左右时，打开放气阀，打开真空装置盖从水冷铜坩埚中取出硅材料。

通过这种方法处理后用ICP-MS测试硅中B 0.25ppm、磷0.50ppm、金属杂质1.10ppm。

实施例2

1、酸洗处理

将5kg硅料经破碎制粉，筛选出50～300目的硅粉。用去离子水将筛选出的硅粉清洗干净，加入5mol/L的盐酸浸泡并置于70℃的水浴锅中加热搅拌5h，停止搅拌，静止盐酸中浸泡6h，取出硅粉，用去离子水冲洗3次；再在硅粉中加入王水1+5在60℃下搅拌浸泡2h，停止加热，在王水1+5中浸泡12h，取出硅粉，并用去离子水清洗3次；最后用4mol/L的氢氟酸在50℃下搅拌浸泡2h，停止加热，在5mol/L的氢氟酸中浸泡12h，取出硅粉用去离子水冲洗至中性，干燥。

2、氧化造渣

将酸洗后的硅料装入坩埚中，开启中频加热使硅料熔化，再将已经配好且混合均匀的15kg的Na2CO3-SiO2-Ca渣料均匀地置于硅液上，继续加热使渣熔化，利用红外测温仪使温度控制在1500℃左右。待渣完全熔化后，控制温度为1600℃，反应1h，将硅液浇注在承接坩埚中，冷却后，取出硅料。

3、电子束熔炼

将氧化造渣后的硅料置于水冷铜坩埚中，关闭真空装置盖。先用机械泵和罗茨泵将真空室抽至1Pa，再用扩散泵抽至10-3Pa以下。开启电子枪，轰击30min，直到多晶硅完全熔化，保持轰击1h。由于磷杂质在硅中的饱和蒸汽压不同，使电子束轰击区域磷由于蒸汽压大逸出硅表面以气态形式抽走，从而达到除磷的效果。关闭电子枪扩散泵、罗茨泵、机械泵，待温度降到200℃左右时，打开放气阀，打开真空装置盖从水冷铜坩埚中取出硅材料。

通过这种方法处理后用ICP-MS测试硅中B 0.23ppm、磷0.45ppm、金属杂质0.93ppm。

实施例3

1、酸洗处理

将5kg硅料经破碎制粉，筛选出50～300目的硅粉。用去离子水将筛选出的硅粉清洗干净，加入10mol/L的盐酸浸泡并置于70℃的水浴锅中加热搅拌5h，停止搅拌，静止盐酸中浸泡6h，取出硅粉，用去离子水冲洗3次；再在硅粉中加入王水1+5在60℃下搅拌浸泡2h，停止加热，在王水1+5中浸泡16h，取出硅粉，并用去离子水清洗3次；最后用4mol/L的氢氟酸在50℃下搅拌浸泡2h，停止加热，在10mol/L的氢氟酸中浸泡16h，取出硅粉用去离子水冲洗至中性，干燥。

2、氧化造渣

将酸洗后的硅料装入坩埚中，开启中频加热使硅料熔化，再将已经配好且混合均匀的15kg的Na2CO3-SiO2-Ca渣料均匀地置于硅液上，继续加热使渣熔化，利用红外测温仪使温度控制在1500℃左右。待渣完全熔化后，控制温度为1600℃，反应1.5h，将硅液浇注在承接坩埚中，冷却后，取出硅料。

3、电子束熔炼

将氧化造渣后的硅料置于水冷铜坩埚中，关闭真空装置盖。先用机械泵和罗茨泵将真空室抽至1Pa，再用扩散泵抽至10-3Pa以下。开启电子枪，轰击30min，直到多晶硅完全熔化，保持轰击1.5h。由于磷杂质在硅中的饱和蒸汽压不同，使电子束轰击区域磷由于蒸汽压大逸出硅表面以气态形式抽走，从而达到除磷的效果。关闭电子枪扩散泵、罗茨泵、机械泵，待温度降到200℃左右时，打开放气阀，打开真空装置盖从水冷铜坩埚中取出硅材料。

通过这种方法处理后用ICP-MS测试硅中B 0.26ppm、磷0.44ppm、金属杂质0.83ppm。

Claims (10)

1.一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于按以下步骤完成：将金属硅破碎制粉，得粒度为50～300目的硅粉；将硅粉用酸浸泡，得去除金属杂质的多晶硅；将酸洗后的硅料装入中频感应熔炼炉内熔炼，开启中频加热，使硅料熔化，得硅液，在将造渣剂加入中频感应加热炉内，使其覆盖在硅液上，得硅渣混料；将硅渣混料加热熔化，再将熔化的硅渣混料浇注在熔炼炉下方的承接石墨坩埚中，冷却后，去除硅料；将造渣后的硅料装入水冷坩埚中；抽真空；电子枪加热熔化硅料；关闭电子枪，冷却，得太阳能级多晶硅。

2.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的硅料纯度为98％～99％，其中B含量5～10ppm、P含量40～70PPM、金属杂质含量2000～3000ppm。

3.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的酸洗液的成分有HF、HCl、HNO3和H2SO4中的一种或者几种的水溶液组成。

4.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的酸洗液的PH值小于1，且浓度为5％～20％。

5.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的浸泡温度为40～100℃，浸泡时间为5～24h；浸泡后最好用去离子水冲洗。

6.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的中频加热温度为1400～1700℃。

7.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的造渣剂可采用Na2CO3-SiO2-Ca体系，按质量比，造渣剂与硅料的配比可为1～3。

8.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的造渣剂可采用Na2CO3-SiO2-Ca体系的组成及其按质量比可为碳酸钠20％～50％，氟化钙5％～10％，其余为二氧化硅。

9.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的装料为水冷坩埚的三分之一，抽真空系统为机械泵、罗茨泵、扩散泵。

10.根据权利要求书1所述的一种去除工业硅中硼、磷及其它杂质的综合利用方法，其特征在于，所述的高真空气氛为真空度在10-3Pa以下，电子束熔炼的束流为500～100mA。

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