TWI498282B - 適用在用於純化矽之定向凝固之助熔劑組合物及其方法 - Google Patents

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TWI498282B
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    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth

Description

適用在用於純化矽之定向凝固之助熔劑組合物及其方法
本發明是有關於一種用於純化矽之助熔劑組合物，特別是有關於一種適用在用於純化矽之定向凝固之助熔劑組合物。
太陽能電池目前藉由使用其將陽光轉換為電能的能力，而用來作為一種能量來源。幾乎只有矽使用作為如光伏打電池中的半導體材料。目前在使用太陽能電池一個顯著的限制為必須將矽純化成太陽能級(solar grade)矽的成本。鑑於目前的能源需求及供應的限制，對於以更具成本效益的方式來純化冶金級(metallurgical grade,MG)矽(或任何其他具有比太陽能級多雜質的矽)成為太陽能級矽，有龐大的需求。
本發明提供組合物包含：(a)二氧化矽(SiO2)；(b)碳酸鈉(Na2CO3)；(c)氧化鈣(CaO)；(d)氟化鈣(CaF2)；以及(d)氟化鈣(CaF2)及氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一。
本發明亦提供組合物包含：(a)二氧化矽(SiO2)，佔約42.70重量%±10%；(b)碳酸鈉(Na2CO3)，佔約50.60重量%±10%；(c)氧化鈣(CaO)，佔約1.70重量%±10%；(d)以及氟化鈣(CaF2)和氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一，當存在時，其各別獨立地佔約5.00重量%±20%。
本發明亦提供組合物包含：(a)二氧化矽(SiO2)，佔組合物的約35重量%至約50重量%；(b)碳酸鈉(Na2CO3)，佔組合物的約45重量%至約55重量%；(c)氧化鈣(CaO)，佔組合物的約1.50重量%至約1.90重量%；(d)以及氟化鈣(CaF2)和氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一，當存在時，其各別獨立地佔組合物的約4.00重量%至約6.00重量%。
本發明亦提供了一種方法包含：(a)從矽及助熔劑(flux)形成熔融液體(molten liquid)，助熔劑包含本文所描述的組合物；(b)從助熔劑及熔融液體中的雜質形成熔渣(slag)；以及(c)選擇性地從熔融液體中除去至少一部分的熔渣。
本發明亦提供了一種方法包含：(a)從矽及助熔劑形成熔融液體，助熔劑包含本文所描述的組合物；(b)從助熔劑及熔融液體中的雜質形成熔渣；(c)選擇性地從熔融液體中除去至少一部分的熔渣；(d)定向地凝固熔融液體，以形成固態矽；以及(e)除去一部分的固態矽，以提供純化的矽。在具體的實施例中，熔融的熔渣形成爐內襯(furnace inner liner)的表面上的保護層，以防止內襯的耐火材料的雜質污染熔融矽。
101、201‧‧‧用於純化矽的方法
103、203‧‧‧矽
105、205‧‧‧助熔劑
107、207‧‧‧加熱
208‧‧‧熔融液體
109、209‧‧‧熔融液體+熔渣
111、211‧‧‧除去熔渣
113、213‧‧‧純化的熔融液體
115、215‧‧‧冷卻(定向凝固)
117、217‧‧‧固態矽
119、219‧‧‧除去一部分的固態矽
121、221‧‧‧純化的固態矽
第1圖係為用於純化矽的方法之方塊流程圖。
第2圖係為用於純化矽的方法之方塊流程圖。
下面的詳細說明包括形成一部分的詳細說明之參考附圖。藉由圖解的方式，圖顯示出本發明可實施的具體的實施例。這些實施例，參照本文亦稱為「範例」，描述夠詳細，以使所屬技術領域中具有技術者能夠實施本發明。實施例可合併，其它實施例可被應用，或結構及邏輯可在不脫離本發明的範圍產生變化。因此，下面的詳細說明不採取具有限制意義，並且本發明的範圍藉由所附的申請專利範圍及其等效物所定義。
在本文中，除非另有指明，否則用詞「一(a)」或「一(an)」係用於包括一個或多於一個，且用詞「或(or)」係用來指非排他性的「或」。此外，應當理解的是，本文使用的語法或術語並非另外的定義，其目的僅用於說明而不是限制。此外，在本文中提及的所有出版物、專利及專利文獻，其全部內容係於此併入以作為參考，雖然個別地納入參考。如果併入參考而在這些文件與那些文間之間有不一致的用法，其併入參考的用法應被視為本文的補充，至於不可調和的矛盾，本文中以用法控制。
本文所描述的製造方法中，除非明確地敘述時間或操作順序，其步驟可以任何不脫離本發明原理的順序進行。在申請專利範圍中詳述，其效果開始時進行第一個步驟，接著一些其他的步驟隨後進行，應理解的是，第一個步驟在任何其他步驟前進行，但其他步驟可以任何適當的順序進行，除非順序被進一步詳 述在其他步驟中。舉例來說，要求的要素詳述「步驟A、步驟B、步驟C、步驟D及步驟E」應被理解為步驟A首先進行，步驟E最後進行，且步驟B、C及D可在步驟A和E之間以任何順序進行，且其順序仍落入所要求主張的過程之字面範圍。一個給定的步驟或步驟的子集亦可重複。
此外，指定的步驟可以同時進行，除非主張的語言中明確地詳述其分開進行。舉例來說，執行X步驟的主張以及執行Y步驟的主張可在單次操作中同時實施，並且產生的過程將落入所要求保護的過程之字面範圍中。
定義
本文使用的「二氧化矽(silicon dioxide)」也被稱為的矽土(silica)，係為矽的氧化物，化學式SiO2。
本文使用的「碳酸鈉(sodium carbonate)」也被稱為洗滌鹼或純鹼，係為碳酸的鈉鹽，化學式Na2CO3。碳酸鈉應用於本文中的組合物(例如助熔劑)及方法，以在熔融液體中被熱分解掉。碳酸鈉分解時，將釋放出二氧化碳。因此可以理解，在化學領域中具有技術者在各個實施例中會瞭解及體會，參照「碳酸鈉」可包括)可在熔融液體中熱分解，以提供氧化鈉(Na2O)及/或釋放出二氧化碳的那些化合物(例如碳酸鹽或碳酸氫鹽)。這類化合物包括，舉例來說，碳酸氫鈉(NaHCO3)。
本文使用的「氧化鈣(calcium oxide)」俗稱生石灰或燒石灰，是一種無機化合物，化學式CaO。氧化鈣應用於本文中的組合物(例如助熔劑)及方法，以在熔融液體中形成氧化物陰離子(O-)。因此可以理解，在化學領域中具有技術者在各個實施例中會 瞭解及體會，參照「氧化鈣」可包括那些化合物(如金屬氧化物)，可以在熔融液體中形成一氧化物陰離子(O-)。這類化合物包括，舉例來說，氧化鎂(MgO)。
本文使用的「氟化鈣(calcium fluoride)」是一種無機化合物，化學式CaF2。氟化鈣應用於本文中的組合物(例如助熔劑)及方法，以在熔融液體中提供鈣陽離子(Ca2+)及/或氟離子(F-)的來源。因此可以理解，在化學領域中具有技術者在各個實施例中會瞭解及體會，參照「氟化鈣」可包括可以在熔融液體中形成鹼金族陽離子(Ca2+)及/或鹵族陰離子(F-)之那些化合物(如鹵化鈣)。這類化合物包括，舉例來說，氯化鈣(CaCl2)(如鈣陽離子(Ca2+)及氯陰離子(Cl-))。
本文使用的「純化(purifying)」係指將一或多個外來或汙染物質與欲求的物質之物理分離。與此相反，「雜質(impurities)」或「雜質(impurity)」係指一或多個外來或污染物質，除了矽以外，不希望有雜質。
本文使用的「助熔劑(flux)」指的是一種化學清洗劑、流動劑或淨化劑。在熔融矽中形成一熔融液體的過程中，無機化合物(例如二氧化矽、碳酸鈉、氧化鈣及氟化鈣)，當添加到熔融液體中可被視為一個「助熔劑」，使成為熔渣。熔渣為雜質的混合物。因此，助熔劑用於從熔融液體中除去雜質，及/或添加所需的微量元素。
本文使用的「熔渣(slag)」是指在熔融液體中形成的雜質混合物。熔渣通常藉由加入助熔劑進熔融液體中而形成。因此熔渣可包括從熔融液體(最初從來源矽)中的雜質形成的反應產物及 助熔劑。熔渣通常會形成在熔融液體的表面，其可以隨後被移除。
本文使用的「熔融(molten)」或「熔融液體(molten liquid)」是指一或多種物質一起融合。
本文使用的「熔化(melting)」是指加熱一種或多種固態物質至一溫度(稱為熔點)或高於此溫度之過程，在此溫度其轉變成液體。因此，「熔化」是指當物質曝露在足夠的熱量時從固態轉變成液體。
本文使用的「反應的產物(reaction product)」是指由兩種或多種物質的化學反應形成的化合物。例如，熔融液體(來自最初的矽源)中的雜質可與助熔劑中的一種或多種物質反應，以形成一個或多個反應的產物。
本文使用的「固化(solidifying)」是指冷卻一種或多種液態的物質(例如，熔融液體)低於一個溫度(稱為凝固點)之過程，在此溫度其轉變成固態。因此，「固化」是指當物質因冷卻而從液體轉變成固態。
本文使用的「除去(removing)」是指，從另一種物質分離出一種物質之過程(例如，從混合物中除去固體或液體)，或從物質的另一部分分離出一部分之過程(例如，從固體的另一部分離出固體之一部分)。過程可採用所屬技術領域中具有技術者任何已知的技術，例如，傾析(decanting)混合物、從混合物中撇去(skimming)一種或多種液體、離心分離(centrifuging)混合物、從混合物中過濾(filtering)出固體、切割固體以除去其一部分，或其組合。
本文使用的「鋁」是指具有符號Al及原子序13的化學元素。該名詞包含金屬鋁或鋁元素(Al0)，或其合金。
本文使用的「硼」是指具有符號B及原子序5的化學元素。該名詞包含含有硼的化合物(即，含硼化合物，其中包括B3+、B2+、或B+)，以及其組合。
本文使用的「矽」是指具有符號Si及原子序14的化學元素。該名詞包含金屬矽或元素矽(Si0)，或其合金。
本文使用的「冶金級矽(metallurgical grade silicon)」或「MG矽(MG silicon)」是指相對純(例如，至少約98.0重量%)的矽。
本文使用的「升級冶金級矽(upgraded metallurgical grade silicon)」或「UMG矽(UMG silicon)」是指相對中級純(例如，至少約99.0重量%)的矽。
本文使用的「太陽能級矽(solar grade silicon)」或「SOG矽(SOG silicon)」是指相對高級純(例如，至少約99.9999重量%)的矽。
本文使用的「結晶(crystalline)」包含固體中原子之規則的、幾何的排列。因此，「矽晶體(silicon crystals)」是指矽原子在固態下具有規則的幾何排列的矽。
本文使用的「定向凝固(directionally solidifying)」是指熔融金屬的固化，使進料的金屬持續地可用於部分進行凝固。
本文所用的「多晶矽(polycrystalline silicon)」或「多-Si(poly-Si)」是指由多個矽晶體構成的材料。
本文使用的「單晶矽(monocrystalline silicon)」是指具有單一的及連續的晶格結構的矽。
本文使用的「錠(ingot)」是指大量的材料鑄造成一個形狀，其相對地容易處理及運送。例如，金屬加熱超越它的熔點，且模塑成一個條狀或塊狀稱之為一個錠。
本文使用的「鑲嵌品(boule)」是指合成地製造之單晶錠(single-crystal ingot)。例如，在丘克拉斯基法(Czochralski)或「CZ拉晶法」過程中，晶種是用來創建一個更大的晶體或錠。此晶種浸入純的熔融矽並慢慢提取。熔融矽在結晶的樣式中的晶種上生長。當種子被提取出矽集(silicon sets)，而最終產生一個大的、圓形的鑲嵌品。
本文所用「接觸(contacting)」是指觸摸、接觸、或導致物質成緊靠的行為。
本文使用的「傾析(decanting)」或「傾析法(decantation)」包含澆注流體，留下沉積物或沉澱物，從而將流體從沉積物或沉澱物中分離出來。沉積物或沉澱物可以熔渣存在。
本文使用的「過濾(filtering)」或「過濾法(filtration)」是指藉由將進料流(feed stream)通過一個多孔片，如陶瓷或金屬膜之從液體中分離出固體的一種機械方法，其能保留固體，並允許液體流過。這可藉由重力、壓力或真空(抽吸)來完成。過濾有效地從液體中分離出沉積物及/或沉澱物。固體可以熔渣存在。
參照第1圖，顯示根據一些實施例用於純化矽的方法101之方塊流程圖之例示。包含熔渣109之熔融液體係藉由加熱107矽103及助熔劑105而形成。熔渣從熔融液體中除去111，以提供純化的熔融液體113。純化的熔融液體113冷卻115(定向凝固)，以提供固態矽117。除去119一部分的固態矽117，以提供 純化的固態矽121。
參照第2圖，顯示根據一些實施例用於純化矽201的方法之方塊流程圖之例示。熔融液體208藉由加熱207矽203而形成。助熔劑205添加至熔融液體208中，使熔渣在熔融液體209中形成。熔渣從熔融液體中除去211，以提供一種純化的熔融液體213。純化的熔融液體213冷卻215，以提供固態矽217。除去219一部分的固態矽217，以提供純化的固態矽221。
進行處理的矽103或203可從一些來源中獲得。矽103或203可為，舉例來說，從製造太陽能電池面板、半導體晶圓或成形錠(shaping ingots)的廢料矽或廢棄矽。矽103或203通常是淤漿(slurry)的一部分。該淤漿可包含水、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、碳化矽、鐵、鋁、鈣、銅及其他污染物。矽103或203可能會從淤漿中移除(例如，分離)，並乾燥以除去過量的水。粉末可藉由離心分離、澄清或其它步驟從淤漿中分離。加水至淤漿中可降低比重，以幫助增進澄清或離心分離。矽103或203可經歷進一步地處理，以去除污染物，例如像是藉由經歷酸處理。舉例來說，鹽酸可用於溶解掉矽粉末表面的金屬，像是鐵。氫氟酸、鹽酸、硝酸或其組合可被用來溶解掉粉末表面的二氧化矽，或溶解粉末的表面。另外，氫氧化鉀、氫氧化鈉或其組合可用於溶解的粉末的表面。粉末亦可以磁分離過程的處理，以除去鐵及其他磁性元件。
具體來說，矽103或203可包含冶金級(metallurgical grade,MG)矽。另外，矽103或203等級或品質可低於冶金級矽。採用較不純的矽(例如，等級或品質低於冶金級矽(MG)的矽)能提供成本節省，以及允許使用矽，否則將無法實際施行。
熔融液體和溶渣109或209可以如下形成：(i)充分加熱矽以形成熔融液體，隨後添加助熔劑(第2圖)，或(ii)藉由加熱矽及助熔劑的組合物以形成熔融液體(第1圖)。無論哪種方式，包含熔渣109或209的熔融液體可被形成。因此，矽103與助熔劑105可以存在，且它們可一起加熱107以形成熔融液體及熔渣109(第1圖)。或者(第2圖)，熔融液體209可從矽203來形成，其中助熔劑205隨後可添加進熔融液體208中，由此形成熔融液體及熔渣209。
熔融液體208可從矽203形成，如藉由使用一個旋轉脫氣器(rotary degasser)、熔融金屬泵(molten metal pump)，旋轉爐(rotary furnace)或感應電流供給到一個漩渦(vortex)內。同樣地，熔融液體及熔渣109或209可從矽103或203及助熔劑105或205而形成。矽103或203(以及任選的助熔劑105或205)可實質地乾燥，並持續地供給進漩渦中，從而限制了其與氧氣的接觸。矽103或203(以及任選的助熔劑105或205)可被剪切成單獨的顆粒，如藉由設置高剪切力的混合設置器。浸沒在熔融浴中可能會發生熔化。舉例來說，浸浴可低於液相溫度(liquidus temperature)及高於固相溫度(solidus temperature)，因此更容易在粉末上剪切，以及因為浸浴的黏度增加而更容易保持粉末沉浸在浸浴中。爐耐火材料可為低污染物，如由在材料中具有少量至無的磷或硼。熔融的二氧化矽(silica)可為一個可接受的耐火材料的一個例子。相仿地，如果使用旋轉脫氣器或熔融金屬泵，其亦可被製造成具有少量的磷或硼，以盡量減少污染。
矽103或203(以及任選的助熔劑105或205)可藉由利用熔融湍流(turbulence)以維持浸沒。溫度保持在固相溫度以上的混 合條件下可能會發生熔化。
加熱107或207可以合適的方式來執行，以達到一個溫度，該溫度將有效地形成熔融液體208，或熔融液體及熔渣109或209。舉例來說，熔融液體及熔渣109或209(或熔融液體208)可在高於固相溫度的溫度下形成。具體而言，熔融液體及熔渣109或209(或熔融液體208)可在至少約1450℃的溫度下形成。
任何合適的矽103(或203)及助熔劑105(或205)的量或比例可被採用，會形成熔渣，並能有效地從熔融液體中去除。舉例來說，矽103(或203)及助熔劑105(或205)可以被採用，矽比助熔劑的重量比為約15：1至約10：1。
助熔劑105或205典型地將被用於從矽103或203去除雜質(例如，含硼及/或鋁的雜質)。因此，矽103或203可從硼中被純化出來，像是至少一些硼係從矽103或203中移除出來。舉例來說，矽103或203可從硼中被純化出來，以提供純化的固態矽121或221，具有至少約30重量%的硼的衰減。此外，矽103或203可以從硼而純化出來，以提供純化的固態矽121或221，其中包含小於約0.30百萬分之一重(ppmw)的硼。
矽103或203可從鋁中被純化出來，像是從矽103或203中移除至少一些鋁。舉例來說，矽103或203可從鋁中純化出來，以提供純化的固態矽121或221，具有至少約99.5重量%的鋁的衰減。此外，矽103或203可從鋁中被純化出來，以提供純化的固態矽121或221，其包含小於約10百萬分之一重(ppmw)的鋁。
熔渣被允許在熔融液體中形成(熔渣及熔融液體109或209)，其中熔渣可去除111或211。在具體的實施例中，熔渣將 移至熔融液體的表面的頂部。在這樣的實施例中，熔渣可被除去，例如，藉由從熔融液體中撇去熔渣。
熔渣被允許在熔融液體中形成。可以察知在冶金化學的技術領域中具有技術者在情況尚未建立而瞭解在熔融液體中形成熔渣的過程。反而是至少一部分存在於熔融液體中的雜質(從矽103或203而來)將在熔融液體中與助熔劑105或205錯合或反應。這些雜質將被轉化為熔渣，可從熔融液體中去除。
純化的熔融液體113或213可冷卻115或215以形成固態矽117或217。冷卻115或215可在合適的方式下執行，即得到提供的固態矽117或217。舉例來說，冷卻115或215可包含定向地凝固純化的熔融液體。定向凝固可藉由冷卻115或215純化的熔融液體來執行。舉例來說，定向凝固可藉由冷卻115或215純化的熔融液體之底端部分來執行。另外，當持續加熱純化的熔融液體之頂端部分，定向凝固可藉由冷卻115或215純化的熔融液體之底端部分來執行。
依據冷卻115或215，提供了固態矽117或217。固態矽117或217的一部分可除去119或219，以提供純化的固態矽121或221。
在這些特定的實施例，其中的雜質將朝著含有純化的熔融液體113或213之容器頂端移動，固態矽117或217的頂端部分可被去除(即，一部分的固態矽117或217包含一相當量的雜質)。固態矽117或217的該部分可藉由任何合適的方法除去。舉例來說，固態矽117或217的該部分可被機械地除去，例如，藉由切割固態矽117或217。
在特定的實施例中，用於純化矽101或201的方法可進行一次。在可選的特定實施例中，用於純化矽101或201的方法可進行兩次或更多次(例如，2、3或4次)。
下面提供的特定的範圍、值、以及實施例僅用於說明目的，並不在其他方面限制如由申請專利範圍定義所揭露的專利標的之範疇。下面敘述的特定的範圍、值、以及實施例，包括每一個揭露的範圍、值、以及實施例的所有組合及次組合，不論是否如此明確地描述。
特定的範圍、值、以及實施例
在特定的實施例，氯化鈣不存在於組合物中。在另外的特定實施例，氯化鈣存在於組合物中。在另外的特定實施例，氯化鈣存在量高達組合物的約6.00重量%。在另外的特定實施例，氯化鈣存在量係組合物的約4.00重量%至約6.00重量%。在另外的特定實施例，氯化鈣存在量係組合物的約5.00重量%±20%。在另外的特定實施例，氯化鈣存在量係組合物的約5.00重量%±10%。
在特定的實施例，二氧化矽存在量係組合物的約35重量%至約50%。在另外的特定實施例，二氧化矽存在量係組合物的約42.70重量%±10%。在另外的特定實施例，二氧化矽存在量係約組合物的42.70重量%±5%。
在特定的實施例，碳酸鈉存在量係組合物的約45重量%至約55重量%。在另外的特定實施例，碳酸鈉存在量係組合物的約50.60重量%±10%。在另外的特定實施例，碳酸鈉存在量係組合物的約50.60重量%±5%。
在特定的實施例，氧化鈣存在量係組合物的約1.50重量%至約1.90重量%。在另外的特定實施例，氧化鈣存在量係組合物的約1.70重量%±10%。在另外的特定實施例，氧化鈣存在量係組合物的約1.70重量%±5%。
在特定的實施例，氟化鈣不存在於組合物中。在另外的特定實施例，氟化鈣存在量係組合物的約4.00重量%至約6.00重量%。在另外的特定實施例，氟化鈣存在量高達組合物的約6.00重量%。在另外的特定實施例，氟化鈣存在量係組合物的約5.00重量%±20%。在另外的特定實施例，氟化鈣存在量係組合物的約5.00重量%±10%。
在特定的實施例，該方法是用於純化矽的方法。在另外的特定實施例，該方法至少由鋁部分地純化矽。在另外的特定實施例，該方法由鋁純化矽。在另外的特定實施例，該方法提供了矽，其具有至少約98重量%鋁的衰減。在另外的特定實施例，該方法提供了矽，其具有至少約99.5重量%鋁的衰減。在另外的特定實施例，該方法提供了矽，其具有至少約99.8重量%鋁的衰減。在另外的特定實施例，該方法提供了純化矽，其包含小於約20百萬分之一重(ppmw)的鋁。在另外的特定實施例，該方法提供了純化矽，其包含小於約10百萬分之一重(ppmw)的鋁。在另外的特定實施例，該方法提供了純矽，其包含小於約5百萬分之一重(ppmw)的鋁。
在特定的實施例，該方法是由硼來純化矽的方法。在另外的特定實施例，該方法提供了矽，其具有至少約20重量%硼的衰減。在另外的特定實施例，該方法提供了矽，其具有至少約30重量%硼的衰減。在另外的特定實施例，該方法提供了矽，其具 有至少約40重量%硼的衰減。在另外的特定實施例，該方法提供了純矽，其包含小於約0.40百萬分之一重(ppmw)的硼。在另外的特定實施例，該方法提供了純化矽，其包含小於約0.30百萬分之一重(ppmw)的硼。在另外的特定實施例，該方法提供了純化矽，其包含小於約0.20百萬分之一重(ppmw)的硼。
在特定的實施例，該方法採用冶金級(metallurgical grade,MG)矽，例如，該矽形成包含冶金級矽的熔融液體。在另外的特定實施例，該方法採用升級冶金級(upgraded metallurgical grade,UMG)矽，例如，該矽形成包含升級冶金級矽的熔融液體。在另外的特定實施例，該方法採用太陽能級(solar grade,SOG)矽，例如，該矽形成包含太陽能級矽的熔融液體。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於冶金級矽。
在特定的實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約98重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約95重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約90重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約85重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約80重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約75重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約70重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約65重量%的純度。在另外的特定實施例，該方法採用的矽其等級或品質係低於約60重量%的純度。
在特定的實施例，形成熔融液體之矽包含從矽純化過程 中回收的矽。
在特定的實施例，該方法採用矽201可包含冶金級矽(MG)。
在特定的實施例，從矽及助熔劑形成熔融液體被實現，使得矽的熔融液體初步形成，助熔劑隨後添加進熔融矽。在另外的特定實施例，從矽及助熔劑形成熔融液體被實現，使得固態矽初步與助熔劑接觸，且他們一起被加熱以形成熔融液體。
在特定的實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑約25：1至約5：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑約20：1至約7：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑約15：1至約10：1。
在特定的實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑至少約5：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑至少約10：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑至少約15：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑至少約20：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑至少約25：1。
在特定的實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑高至約25：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑高至約20：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑高至約15：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑高至約10：1。在另外的特定實施例，矽及助熔劑可採用的重量比為矽比助熔劑高至 約5：1。
在特定的實施例，熔融液體在至少約1420℃的溫度形成。在另外的特定實施例，熔融液體在至少約1450℃的溫度形成。在另外的特定實施例，熔融液體在至少約1500℃的溫度形成。在另外的特定實施例，熔融液體在至少約1550℃的溫度形成。
在特定的實施例，熔融液體在高於固相溫度(solidus temperature)的溫度形成。在另外的特定實施例，熔融液體在高於液相溫度(liquidus temperature)的溫度形成。
在特定的實施例，熔渣包含助熔劑及由矽而來的雜質之產物。在另外的特定實施例，熔渣包含助熔劑及由矽而來的雜質之反應產物。在另外的特定實施例，熔渣包含由矽而來的雜質。
在特定的實施例，熔渣形成在熔融液體的表面。在另外的特定實施例，熔渣形成在熔融液體的表面，且隨後從熔融液體中移除。
在特定的實施例，該方法更包含定向地凝固純化的熔融液體，以形成固態矽。在另外的特定實施例，定向凝固係藉由冷卻純化的熔融液體而實現。在另外的特定實施例，定向凝固係藉由冷卻純化的熔融液體到溫度低於純化的熔融液體之液相溫度而實現。在另外的特定實施例，純化的熔融液體冷卻至高於純化的熔融液體之固相溫度且低於純化的熔融液體之液相溫度。
在特定的實施例，當純化的熔融液體的底端部分冷卻至低於熔點時，純化的熔融液體的頂端部分保持在熔點以上。在另外的特定實施例，當純化的熔融液體的底端部分冷卻，純化的熔融液體的頂端部分加熱。
在特定的實施例，定向凝固藉由在定向凝固模具的底部冷卻純化的熔融液體來進行。在另外的特定實施例，定向凝固藉由在定向凝固模具的底部冷卻純化的熔融液體，以及藉由在定向凝固模具的頂部加熱純化的熔融液體來進行。在另外的特定實施例，定向凝固藉由在定向凝固模具的底部冷卻純化的熔融液體來進行，其速率小於約75℃/小時。
在特定的實施例，定向凝固藉由冷卻純化的熔融液體來進行，到達約125℃，係高於純化的熔融液體之固相溫度。在另外的特定實施例，定向凝固藉由冷卻純化的熔融液體來進行，到達約125℃，係高於純化的熔融液體之熔點。在另外的特定實施例，定向凝固藉由冷卻純化的熔融液體來進行，期間的時間至少約18小時。
在特定的實施例，助熔劑存在於用於形成包含矽的熔融液體之容器的內表面。在另外的特定實施例，助熔劑存在於爐耐火材料的內表面。在另外的特定實施例，助熔劑存在於用於加熱矽之容器的內表面。在另外的特定實施例，助熔劑存在於用於形成矽的熔融液體之容器的內表面。
在特定的實施例，該方法更包含移除固態矽的一部分。在另外的特定實施例，固態矽的一部分藉由剪掉固態矽而移除。
在特定的實施例，任何一個或多個步驟是獨立地進行多次。
在特定的實施例，該方法提供至少約1000公斤的矽。
在特定的實施例，該方法提供適於太陽能面板的製造之純化的矽。
下面提供的特定列舉的第1實施例至第50實施例，僅用於說明之目的，並不在其他方面限制如由申請專利範圍定義所揭露的申請標的之範疇。這些列舉的實施例，包括所有組合、次組合、以及本文敘述的複數個參考(例如，複數個依附)的組合。
列舉的實施例
第1實施例，組合物包含：(a)二氧化矽(SiO2)；(b)碳酸鈉(Na2CO3)；(c)氧化鈣(CaO)；以及(d)氟化鈣(CaF2)及氯化鈣(CaCl2)至少其中之一。
第2實施例，如第1實施例的組合物，其中二氧化矽佔組合物的約35重量%至約50重量%。
第3實施例，如第1實施例的組合物，其中二氧化矽係佔約42.70重量%±10%。
第4實施例，如第1至第3實施例其中任一的組合物，其中碳酸鈉佔組合物的約45重量%至約55重量%。
第5實施例，如第1至第3實施例其中任一的組合物，其中碳酸鈉係佔約50.60重量%±10%。
第6實施例，如第1至第5實施例其中任一的組合物，其中氧化鈣佔組合物的約1.50重量%至約1.90重量%。
第7實施例，如第1至第5實施例其中任一的組合物，其中氧化鈣係佔約1.70重量%±10%。
第8實施例，如第1至第7實施例其中任一的組合物，其中氟化鈣佔組合物的約4.00重量%至約6.00重量%。
第9實施例，如第1至第7實施例其中任一的組合物，其中氟化鈣係佔約5.00重量%±20%。
第10實施例，如第1至第9實施例其中任一的組合物，其中氯化鈣佔組合物的約4.00重量%至約6.00重量%。
第11實施例，如第1至第9實施例其中任一的組合物，其中氯化鈣佔約5.00重量%±20%。
第12實施例，如第1至第11實施例其中任一的組合物，其中氟化鈣及氯化鈣均存在於組合物中。
第13實施例，組合物包含：(a)二氧化矽(SiO2)，係佔約42.70重量%±10%；(b)碳酸鈉(Na2CO3)，係佔約50.60重量%±10%；(c)氧化鈣(CaO)，係佔約1.70重量%±10%；(d)氟化鈣(CaF2)及氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一，當存在時，其各別獨立地佔約5.00重量%±20%。
第14實施例，組合物包含：(a)氧化矽(SiO2)佔組合物的約35重量%至約50重量%；(b)碳酸鈉(Na2CO3)佔組合物的約45重量%至約55重量%；(c)氧化鈣(CaO)佔組合物的約1.50重量%至約1.90重量%；(d)氟化鈣(CaF2)及氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一，當存在 時，其各別獨立地佔約組合物的4.00重量%至約6.00重量%。
第15實施例，一種方法包含：(a)從矽及助熔劑形成熔融液體，助熔劑包含如第1至第14實施例其中任一的組合物；(b)從助熔劑及熔融液體中的雜質形成的熔渣；(c)任選地從熔融液體中除去至少一部分的熔渣，以提供純化的熔融液體。
第16實施例，如第15實施例的方法，係為用於純化矽的方法。
第17實施例，如第15至第16實施例其中任一的方法，係為由鋁來純化矽的方法。
第18實施例，如第15至第16實施例其中任一的方法，提供的矽具有至少約99.5重量%的鋁的衰減。
第19實施例，如第15至第16實施例其中任一的方法，提供的矽包含小於約10百萬分之一重(ppmw)的鋁。
第20實施例，如第15至第19實施例其中任一的方法，係由硼來純化出矽。
第21實施例，如第15至第19實施例其中任一的方法，提供的矽具有至少約30重量%的硼的衰減。
第22實施例，如第15至第19實施例其中任一的方法，提供的矽包含小於約0.30百萬分之一重(ppmw)的硼。
第23實施例，如第15至第22實施例其中任一的方法， 其中矽形成的熔融液體包含冶金級(MG)矽。
第24實施例，如第15至第22實施例其中任一的方法，其中矽形成的熔融液體包含太陽能級(SOG)矽。
第25實施例，如第15至第24實施例其中任一的方法，其中形成熔融液體之矽包含從矽純化過程中回收的矽。
第26實施例，如第15至第25實施例其中任一的方法，從矽及助熔劑形成熔融液體被實現，使得矽的熔融液體初步形成，助熔劑隨後添加進熔融矽。
第27實施例，如第15至第25實施例其中任一的方法，從矽及助熔劑形成熔融液體被實現，使得固態矽初步與助熔劑接觸，且他們一起被加熱以形成熔融液體。
第28實施例，如第15至第27實施例其中任一的方法，其中熔融液體在至少約1450℃的溫度形成。
第29實施例，如第15至第27實施例其中任一的方法，其中熔融液體在高於固相溫度(solidus temperature)的溫度形成。
第30實施例，如第15至第29實施例其中任一的方法，其中熔渣包含助熔劑及由矽而來的雜質之反應產物。
第31實施例，如第15至第30實施例其中任一的方法，其中熔渣包含由矽而來的雜質。
第32實施例，如第15至第31實施例其中任一的方法，其中熔渣形成在熔融液體的表面。
第33實施例，如第15至第32實施例其中任一的方法，其中熔渣形成在熔融液體的表面，且隨後從熔融液體中移除。
第34實施例，如第15至第33實施例其中任一的方法，更包含定向地凝固純化的熔融液體，以形成固態矽。
第35實施例，如第15至第34實施例其中任一的方法，其中助熔劑存在於爐耐火材料的內表面，設置來保護熔融液體不受從爐耐火材料的雜質汙染。
第36實施例，如第34實施例的方法，其中定向凝固係藉由冷卻純化的熔融液體而實現。
第37實施例，如第34實施例的方法，其中定向凝固係藉由冷卻純化的熔融液體到溫度低於純化的熔融液體之液相溫度而實現。
第38實施例，如第34及第36至第37實施例其中任一的方法，其中純化的熔融液體冷卻至高於純化的熔融液體之固相溫度且低於純化的熔融液體之液相溫度。
第39實施例，如第34及第36至第38實施例其中任一的方法，其中當純化的熔融液體的底端部分冷卻至低於凝固點(freezing point)時，純化的熔融液體的頂端部分保持在熔點以上。
第40實施例，如第34及第36至第39實施例其中任一的方法，其中定向凝固藉由冷卻純化的熔融液體來進行，到達約125℃，係高於純化的熔融液體之固相溫度。
第41實施例，如第34及第36至第40實施例其中任一的方法，定向凝固藉由冷卻純化的熔融液體來進行，到達約125℃，係高於純化的熔融液體之熔點。
第42實施例，如第34及第36至第41實施例其中任一 的方法，其中定向凝固藉由在定向凝固模具的底部冷卻純化的熔融液體來進行。
第43實施例，如第34及第36至第42實施例其中任一的方法，其中定向凝固藉由在定向凝固模具的底部冷卻純化的熔融液體來進行，其速率小於約75℃/小時。
第44實施例，如第34及第36至第43實施例其中任一的方法，其中定向凝固藉由冷卻純化的熔融液體來進行，期間的時間至少約18小時。
第45實施例，如第34及第36至第44實施例其中任一的方法，更包含(e)移除固態矽的一部分，以提供純化的固態矽。
第46實施例，如第45實施例的方法，其中固態矽的一部分藉由剪掉固態矽而移除。
第47實施例，如第15至第46實施例其中任一的方法，其中任何一個或多個步驟是獨立地進行多次。
第48實施例，如第15至第47實施例其中任一的方法，提供至少約1000公斤的矽。
第49實施例，如第15至第48實施例其中任一的方法，其中純化的固態矽用於太陽能面板的製造。
第50實施例，一方法包含：(a)從矽及助熔劑形成熔融液體，助熔劑包含如第1至第14實施例其中任一的組合物；(b)從助熔劑及熔融液體中的雜質形成熔渣； (c)任選地從熔融液體中除去至少一部分的熔渣；(d)定向地凝固熔融液體，以形成固態矽；以及(e)除去一部分的固態矽，以提供純化的固態矽。
101‧‧‧用於純化矽的方法
103‧‧‧矽
105‧‧‧助熔劑
107‧‧‧加熱
109‧‧‧熔融液體+熔渣
111‧‧‧除去熔渣
113‧‧‧純化的熔融液體
115‧‧‧冷卻(定向凝固)
117‧‧‧固態矽
119‧‧‧除去一部分的固態矽
121‧‧‧純化的固態矽

Claims (9)

  1. 一種用於形成純化矽之組合物，包含：(a)二氧化矽(SiO2)，係佔約42.70重量%±10%；(b)碳酸鈉(Na2CO3)，係佔約50.60重量%±10%；(c)氧化鈣(CaO)，係佔約1.70重量%±10%；以及(d)氟化鈣(CaF2)及氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一，當存在時，其各別獨立地佔約5.00重量%±20%。
  2. 一種用於形成純化矽之組合物，包含：(a)二氧化矽(SiO2)，係佔該組合物的約35重量%至約50重量%；(b)碳酸鈉(Na2CO3)，係佔該組合物的約45重量%至約55重量%；(c)氧化鈣(CaO)，係佔該組合物的約1.50重量%至約1.90重量%；以及(d)氟化鈣(CaF2)及氯化鈣(CaCl2)之至少其中之一，當存在時，其各別獨立地佔該組合物的約4.00重量%至約6.00重量%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組合物，其中：氟化鈣及氯化鈣存在於該組合物中。
  4. 一種用於純化矽之方法，包含：(a)從矽及一助熔劑形成一熔融液體，該助熔劑包含如申請專利範圍第1項至第3項之任何一項所述之 組合物；(b)從該助熔劑及該熔融液體中的雜質形成一熔渣；以及(c)選擇性地從該熔融液體中除去至少一部分的該熔渣，以提供一純化的熔融液體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其係為純化矽的方法，其中提供用於純化矽包含：少於約10ppm重量的鋁；以及少於約0.30ppm重量的硼。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中執行從矽及該助熔劑形成該熔融液體，使得：一矽的熔融液體最初在至少約1450℃的溫度下形成，且該助熔劑隨後添加至該熔融矽中；或一矽及助熔劑的熔融液體在至少約1450℃的溫度下形成。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之方法，更包含：(d)定向地凝固該純化的熔融液體，以形成固態矽，其中定向凝固藉由冷卻該純化的熔融液體至約125℃的溫度來完成，其係高於該純化的熔融液體之固化溫度或熔點。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之方法，更包含：(d)定向地凝固該純化的熔融液體，以形成固態矽，其中定向凝固藉由冷卻該純化的熔融液體在小於約75℃/小 時的速率下完成。
  9. 一種用於純化矽之方法，包含：(a)從矽及一助熔劑形成一熔融液體，該助熔劑包含如申請專利範圍第1項至第3項之任何一項所述之組合物；(b)從該助熔劑及該熔融液體中的雜質形成一熔渣；(c)選擇性地從該熔融液體中除去至少一部分的該熔渣；(d)定向地凝固該熔融液體，以形成固態矽；以及(e)除去一部分的固態矽，以提供純化的固態矽。
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