JP2010248042A - 高純度シリコンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、又は不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【効果】本発明によれば、シリコン中の不純物、特にB、さらにAl、Tiをも1つの工程で同時に低減することができる。さらに不純物精製操作前後におけるシリコンの減少量が極めて小さく、高い収率を維持できる。また、一般的な大気開放炉を使用するため、高真空雰囲気も必要とせず、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にB、Al、Ti等の不純物が低減されたシリコンを得ることができる。
【選択図】なし
【効果】本発明によれば、シリコン中の不純物、特にB、さらにAl、Tiをも1つの工程で同時に低減することができる。さらに不純物精製操作前後におけるシリコンの減少量が極めて小さく、高い収率を維持できる。また、一般的な大気開放炉を使用するため、高真空雰囲気も必要とせず、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にB、Al、Ti等の不純物が低減されたシリコンを得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属シリコンから不純物、特にホウ素(B)、さらにアルミニウム(Al)、チタン(Ti)を同時に簡単な方法で、効果的に低減し、高純度化する高純度シリコンの製造方法に関する。
石油などの化石燃料の代替エネルギーとして、二酸化炭素の排出量が少なく、再生可能な自然エネルギー源が注目されており、中でも太陽電池は、太陽光から容易に電気エネルギーを得ることができる。現在、実用段階にある商用太陽電池の大部分は、シリコン(Si)を用いたシリコン系太陽電池であり、一般家庭への普及拡大にコストの低減が望まれている。
シリコンは、一般的に珪石(SiO2)を炭素で還元して得る。これを一般的に金属グレードシリコン(MG−Si)と呼び、純度は98〜99質量%程度で、鉄、アルミニウム、チタン等の金属不純物が1〜2質量%と、半導体のドーパント材料であるB、P等が数質量ppm〜数十質量ppm含まれている。このMG−Siをシーメンス法により精製し、さらにCZ法やFZ法により純度を11N程度にまで超高純度化し、各種半導体の製造に使用する。これを半導体用シリコン(SE−Si)と呼ぶ。
太陽電池に使用されるシリコンは、6N程度の純度が必要とされ、各金属不純物は0.1質量ppm以下に、ドーパントとして作用するB、Pも0.3質量ppm以下であることが要求される。これを一般的にソーラーグレードシリコン(SOG−Si)と呼ぶ。SE−SiはSOG−Siの純度の要求値を十分満たしている。
しかしながら、SE−Si製造に用いられるシーメンス法は、MG−Siを塩素と反応させて気体化し、さらに水素と混合し、電流で赤熱させた純粋シリコン上に還元・析出させるという複雑な工程と、大量のエネルギーを要するため、コストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池の低コスト化の障害となる。
そこで、MG−Siから簡便な手法で、安価なSOG−Siを得る試みが多くなされてきた。MG−Si中の不純物のうち、Pに対しては、シリコン融点近傍でのPの蒸気圧が比較的高いことから高真空下、局所高温加熱の一方あるいは両方の処理により揮発除去する方法が提案されている。
一方、Fe、Al、Ti等の金属不純物及びBは、シリコン融点近傍での蒸気圧が低いため揮発除去することが困難である。Fe、Al、Ti等の金属不純物低減についてはシリコンの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案されている。しかしながら、シリコンを溶解後、融液状態のシリコンと固相のシリコン界面における組成的過冷却を防止しながら極めて遅い速度で凝固させる必要があり、投入エネルギーが大きく、処理時間が長くなり、コスト増加の要因となっている。
また、Bは、分配係数が0.8程度であり、工業的に一方向凝固を利用して低減することは困難である。そこで、B低減については、種々の方法が提案されている。
特開平9−202611号公報(特許文献1)には、1400℃以下で分解し、H2O及び/又はCO2を発生する1種又は2種以上の固体をAr、H2、COなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むBの低減方法が提案されている。
特開2003−12317号公報(特許文献2)には、ホウ素濃度が100質量ppm以下であるシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、溶融シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程とを有するシリコンの精製方法が提案されており、フラックスにはCaO、CaCO3又はNa2Oを含む化合物、特にCaO−CaF2混合フラックスが好ましいBの低減方法が開示されている。
しかし、特許文献1、2の方法は、いずれもB低減を主眼にしており、金属不純物の低減には触れていない。従って、脱不純物の効果はBのみに限定される。
また、特許文献1は、キャリアガスと共に吹き込まれた固体が分解し、発生したH2O及び/又はCO2によりBを酸化除去する。しかしながら、発生したH2O及び/又はCO2によりSiがBに優先して酸化されてSiO2となり、シリコンの収率が低下する。特許文献1はこの点に関しての記載が無い。
また、特許文献2は、溶融状態のシリコンに塩基成分を含むフラックスを添加し、さらに酸化性気体を吹き込み、Bを除去する。しかしながら、Siの酸化がBの酸化に優先して進行し、SiがSiO2となるため、シリコンの収率が低下する。特許文献2はこの点に関しての記載が無い。さらに複数回処理後のB濃度は0.3ppm以下に達しておらず、8ppm程度に止まり、SOG−Siの要求を満たしていない。
この結果、いずれの方法も工業化には至っていない。
この結果、いずれの方法も工業化には至っていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンの精製における、不純物、特にBと、金属不純物であるAl、Ti等を同時に、かつ簡便で効果的に低減でき、さらに処理後のシリコンの収率が高い高純度金属シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融したシリコン中にSiF4を含む気体を吹き込むことで、又は不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にSiF4を含む気体を吹き込むことで、シリコン中の不純物、特にBと、Al、Ti等の金属不純物とを同時に、効率よく低減することができることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、下記の高純度シリコンの製造方法を提供する。
〔請求項1〕
不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〔請求項2〕
不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〔請求項3〕
前記シリコンが、不純物としてホウ素を含む請求項1又は2記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項4〕
前記シリコンが、さらに、不純物としてアルミニウム及びチタンのいずれか一方又は両方を含む請求項3記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項5〕
前記SiF4を含む気体が、さらにヘリウム、ネオン及びアルゴンの1種又は2種以上を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項6〕
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の1種又は2種以上を含む請求項2〜5のいずれか1項記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項7〕
前記フラックスが、さらに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の1種又は2種以上を含む請求項6記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項1〕
不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〔請求項2〕
不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〔請求項3〕
前記シリコンが、不純物としてホウ素を含む請求項1又は2記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項4〕
前記シリコンが、さらに、不純物としてアルミニウム及びチタンのいずれか一方又は両方を含む請求項3記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項5〕
前記SiF4を含む気体が、さらにヘリウム、ネオン及びアルゴンの1種又は2種以上を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項6〕
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の1種又は2種以上を含む請求項2〜5のいずれか1項記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項7〕
前記フラックスが、さらに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の1種又は2種以上を含む請求項6記載の高純度シリコンの製造方法。
本発明によれば、シリコン中の不純物、特にB、さらにAl、Tiをも1つの工程で同時に低減することができる。さらに不純物除去工程の前後におけるシリコンの減少量が極めて小さく、高い収率を維持できる。この結果、極めて安価にB、Al、Ti等の不純物が低減されたシリコンを得ることができる。
本発明を用いて得られたシリコンに、一般的な高真空下溶融、必要に応じ局所高温加熱の処理を施すことによりPを低減し、次いで一方向凝固等を施すことで、Al、Ti以外の金属不純物を低減し、極めて安価に純度6N程度の高純度シリコンとすることができる。
本発明を用いて得られたシリコンは、不純物、特に高真空下や局所加熱、一方向凝固等の処理で除去が困難なBが除去されている。また、金属不純物であるAl、Tiが除去されているため、一方向凝固等による金属不純物除去処理を施す回数が低減できる。従って、シリコンを溶解し、凝固させるための投入エネルギーが低減でき、さらに、不純物濃縮部を切断、廃棄する量が低減できる。従って、コストと、廃棄物量を大幅に低減できる。
本発明を用いて得られたシリコンは、不純物、特に高真空下や局所加熱、一方向凝固等の処理で除去が困難なBが除去されている。また、金属不純物であるAl、Tiが除去されているため、一方向凝固等による金属不純物除去処理を施す回数が低減できる。従って、シリコンを溶解し、凝固させるための投入エネルギーが低減でき、さらに、不純物濃縮部を切断、廃棄する量が低減できる。従って、コストと、廃棄物量を大幅に低減できる。
また、本発明の方法により、金属シリコン(MG−Si)に限らず、半導体製造工程から発生するオフグレード品と呼ばれる廃Si材も精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業分野の原材料、製品に利用することができる。
本発明の高純度シリコンの製造方法は、不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にSiF4を含む気体を吹き込むことで、又は不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にSiF4を含む気体を吹き込むことで、シリコン中の不純物、特にBと、金属不純物であるAl、Ti等とを同時に、効率よく低減し、高純度シリコンを高収率に得るものである。
本発明の特徴は、不純物を除去する気体として、SiF4を含む気体を用いることである。
ここで、SiF4を含む気体は、溶融シリコン中の不純物のうち、特にB、Al、Tiと反応し各種生成物を生成する。
SiF4を含む気体の反応例として、SiF4と各不純物元素及びSiとの主な反応式を以下に示す。
4B+3SiF4→4BF3+3Si・・・・・(1)
4Al+3SiF4→4AlF3+3Si・・・(2)
4Ti+3SiF4→4TiF3+3Si・・・(3)
Si+SiF4→2SiF2・・・・・・・・・(4)
SiF4を含む気体の反応例として、SiF4と各不純物元素及びSiとの主な反応式を以下に示す。
4B+3SiF4→4BF3+3Si・・・・・(1)
4Al+3SiF4→4AlF3+3Si・・・(2)
4Ti+3SiF4→4TiF3+3Si・・・(3)
Si+SiF4→2SiF2・・・・・・・・・(4)
(1)〜(3)式の反応はシリコンの融点である1410℃以上において速やかに進行し、さらに温度の上昇により反応速度が向上する。
さらに(1)〜(3)式において、生成したBF3、AlF3、TiF3はシリコンの融点では気体として存在する。
従って、これらの生成物は全て溶融シリコン外へ揮発し、シリコンから除去される。さらに(1)〜(3)の反応でシリコンが生成する。これらのシリコンは微量であるが、シリコンの収率向上に寄与する。
(4)式の反応は2160℃未満では進行しない。従って、加熱温度を2160℃未満とすることで、SiF4とSiの反応によるSiの損失が抑制でき、Siのほぼ全量を回収できる。
さらに(1)〜(3)式において、生成したBF3、AlF3、TiF3はシリコンの融点では気体として存在する。
従って、これらの生成物は全て溶融シリコン外へ揮発し、シリコンから除去される。さらに(1)〜(3)の反応でシリコンが生成する。これらのシリコンは微量であるが、シリコンの収率向上に寄与する。
(4)式の反応は2160℃未満では進行しない。従って、加熱温度を2160℃未満とすることで、SiF4とSiの反応によるSiの損失が抑制でき、Siのほぼ全量を回収できる。
ここで、(1)〜(3)式において、B、Al、TiとSiF4を含む気体との反応は、反応場が高温であることから不純物元素の原子とSiF4を含む気体が接触した段階で、速やかに完了する。また、この反応は気体と液体の界面において進行する。従って、反応速度はSiF4を含む気体の吹き込み方法、撹拌、混合等による気液の接触効率の改善により大きく増加する。
また、(1)〜(3)式において、B、Al、TiとSiF4を含む気体との反応生成物の溶融シリコン中からシリコン外への揮発は、各反応生成物の溶融シリコンへの溶解度が小さいほど促進される。従って、高温、低圧力下での反応が好ましく、圧力は、1000Pa以下が好ましく、より好ましくは10Pa以下である。
本発明においては、シリコンを加熱して溶融状態とし、溶融状態のシリコンにSiF4を含む気体を吹き込んで作用させる。従って、加熱温度の下限は、シリコンが溶融する温度であれば特に制限されないが、一連の反応を液相で行う点を考慮し、シリコンの融点(1410℃)以上であればよく、局所的な低温部を避けるために1450℃以上が好ましい。さらにSiF4を含む気体と不純物との反応生成物の揮発を促進するために特に1500℃以上が好ましい。上限の温度は、前述の通りシリコンの収率が低下するおそれがあるため、2160℃未満、工業的には2000℃以下が好ましく、特に1900℃以下がより好ましい。これより高温であると、溶融シリコンの蒸発量が多くなり、シリコンの収率が低下する場合がある。また、炉材の損傷が激しくなる場合がある。
本発明においては、シリコン融液中に、SiF4を含む気体を吹き込む。この場合、SiF4を含む気体に、ヘリウム、ネオン、アルゴンの1種又は2種以上を含むこともできる。このとき、ヘリウム、ネオン、アルゴンは不純物との反応には関与せず、SiF4を含む気体の濃度を調節、あるいは吹き込みガスの線速を増減するために用い、撹拌状態を変化することでSiF4とシリコン中の不純物との気液接触効率を改善、調節する。そして反応式(1)〜(3)で表される不純物の反応の進行を促進する効果がある。
用いる気体が、SiF4と、ヘリウム、ネオン、アルゴンの1種又は2種以上とを含む気体の場合、その組成は全気体量に対し、ヘリウム、ネオン、アルゴンの混合割合は0〜99体積%が好ましく、より好ましくは2〜80体積%である。上記範囲を外れると、SiF4を含む気体の濃度が低くなり、B、Al、Tiとの反応生成物の生成が減少する場合がある。また、溶融シリコンの撹拌効果が変化し、いずれもB、Al、Tiの除去率が低下する場合がある。ただし、いずれもその範囲に限定されるものではない。
本発明においては、不純物をより効果的に除去するために、SiF4を含む気体と共に、フラックスを用いるもできる。この場合、シリコン中の不純物はSiF4を含む気体と反応して反応生成物となり、シリコンとフラックスを含む融液中から揮発し、除去される。さらに、不純物及びSiF4を含む気体との反応生成物がフラックス中に取り込まれ、溶融シリコン中から除去されることにより、シリコン中の不純物濃度がより低減される。
フラックスを用いる場合、ケイ素の酸化物(SiO2等)、カルシウムの酸化物(CaO等)、アルミニウムの酸化物(Al2O3等)の1種又は2種以上をフラックスに含有させることができる。フラックスは一般的にケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等の溶融混合物から成り、一種のケイ酸塩と考えられる。ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物はケイ酸塩の網目構造を構成する物質と考えられており、このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に不純物元素であるB、Al、TiあるいはB、Al、TiとSiF4を含む気体との反応生成物を捕捉することでシリコン中の不純物を除去する。さらに、溶融シリコンとフラックスの分離を良好とし、フラックスが溶融シリコン中に混入し、シリコンの純度の低下を抑制する作用もある。
また、フラックスには必要に応じてアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の1種又は2種以上を用いることができる。
ここで、具体的にアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属は、カルシウム(上記酸化カルシウムを除く)、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらの物質の存在により、フラックスの融点、粘度を調節し、B、Al、Tiと、SiF4を含む気体との反応を促進する効果がある。
本発明において、フラックスの使用量は、合計使用量として、金属シリコンの1〜200質量%が好ましく、より好ましくは1〜100質量%である。フラックスが上記の範囲より多い場合、使用済みのフラックスが大量に発生するため、これを処理、再利用する費用が増大し、工業的な有効性が低下するおそれがある。
また、ケイ素酸化物の使用量は、フラックスの10質量%以上、特に20質量%以上が好ましく、90質量%以下、特に85質量%以下、とりわけ80質量%以下が好ましい。カルシウムの酸化物の使用量は、フラックスの10質量%以上、特に20質量%以上が好ましく、90質量%以下、特に85質量%以下、とりわけ80質量%以下が好ましい。アルミニウムの酸化物は、フラックスの0質量%以上、70質量%以下、特に60質量%以下、とりわけ50質量%以下が好ましい。フラックス中のケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物がこれらの範囲を逸脱する場合、溶融シリコンからフラックスに移動する不純物及び不純物とSiF4を含む気体の反応生成物が減少し、シリコン中の不純物の低減率が低下するおそれがある。
フラックスに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の1種又は2種以上を添加する場合、その合計量は、フラックスの合計量の0〜80質量%、特に0〜50質量%が好ましい。
これらの化合物は、フラックスの融点、及び反応温度におけるフラックスの粘度を考慮して適宜増減することが好ましい。これらの化合物の使用量が多すぎる場合、溶融シリコンにこれらの化合物が不純物として混入するおそれがあり、処理後のシリコン純度が低下するおそれがある。少なすぎる場合、溶融シリコンからフラックスへ移動する不純物及び不純物とSiF4を含む気体の反応生成物が減少し、シリコン中の不純物の低減率が低下するおそれがある。
フラックスを用いる場合、その融点は、シリコンの融点及び処理温度との兼ね合いから2160℃未満が好ましく、2000℃以下がより好ましく、特に好ましくは1900℃以下である。添加剤の融点がシリコンの融点に対して低すぎる場合は、フラックスの組成が変化し、所望の効果が得られなくなるおそれがあるため、800℃以上、特に1200℃以上がよい。
本発明においては、シリコン又はシリコンとフラックスを加熱して溶融状態とし、溶融シリコン又はシリコンとフラックスを含む融液に、SiF4を含む気体を吹き込んで作用させる。この場合、本発明の製造装置(炉)としては、不純物を含むシリコン又はシリコンとフラックスを含む固体を収容する耐熱性容器と、上記シリコン及び上記フラックスをそれぞれが溶融するよう加熱する加熱手段と、該融液中にSiF4を含む気体を吹き込むための吹き込み手段と、必要により上記シリコン及び上記フラックスを分離する分離手段とを具備した装置を用いることができる。
ここで、耐熱性容器は溶融温度あるいは溶融雰囲気を考慮して適宜選択すればよく、好ましくはムライト、黒鉛、アルミナ、マグネシア、石英等の耐熱材を用いることができる。
加熱手段は耐熱性容器の材質あるいは加熱効率を考慮すればよく、カーボン、SiC等を用いた抵抗加熱方式あるいは誘導加熱方式等を用いることができる。
SiF4を含む気体の吹き込み手段は、公知の手法を用いれば良く、SiF4を含む気体と上記シリコン融液あるいは上記シリコン及び上記フラックスを含む融液との接触及び撹拌効率を考慮し、黒鉛、アルミナ等の吹き込み管や耐熱容器底に設けられた吹き込み孔等を用いることができる。
上記シリコンと上記添加剤の分離手段として、シリコンと添加剤の比重差を利用して2相に分離させた後、耐熱性容器を傾斜させる、あるいは耐熱性部材の管で下部相を吸引する吸引管等を用いることもできる。
加熱手段は耐熱性容器の材質あるいは加熱効率を考慮すればよく、カーボン、SiC等を用いた抵抗加熱方式あるいは誘導加熱方式等を用いることができる。
SiF4を含む気体の吹き込み手段は、公知の手法を用いれば良く、SiF4を含む気体と上記シリコン融液あるいは上記シリコン及び上記フラックスを含む融液との接触及び撹拌効率を考慮し、黒鉛、アルミナ等の吹き込み管や耐熱容器底に設けられた吹き込み孔等を用いることができる。
上記シリコンと上記添加剤の分離手段として、シリコンと添加剤の比重差を利用して2相に分離させた後、耐熱性容器を傾斜させる、あるいは耐熱性部材の管で下部相を吸引する吸引管等を用いることもできる。
SiF4を含む気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のシリコン溶融体内又はシリコン及びフラックスを含む融液中に吹き込むと良い。また反応容器の壁あるいは底に設けた孔から吹き込んでも良い。吹き込む流量並びに手段は、不純物とSiF4を含む気体との反応がより良好になるよう一般的な化学工学的検討手法を用いて適宜変更すればよい。
ここで、精製対象となる不純物を含有するシリコンとしては、金属グレード(MG)シリコン、あるいは半導体用単結晶製造工程の端材を用いることができる。一般的な金属グレード(MG)シリコンはB、Pを3〜100質量ppm程度、金属不純物としてFe、Al、Ca、Zr、Ti、V、Ta等を0.5〜2%程度、それぞれ含有する。半導体用単結晶製造工程のBドープを施した端材はより高濃度にBを含むが、いずれのシリコンも本発明の精製方法を適用できる。金属グレード(MG)シリコンは本発明の精製方法によりB、Al、Ti等の不純物を除去できるため、本発明を実施する前、あるいは実施した後に残存するP、Fe、Ca、Zr、V、Ta等を高真空下あるいは局所高温加熱や一方向凝固法等の公知の精製方法を行って、低減することができる。なお、不純物濃度の測定は、ICP−AES、ICP−MS等により行うことができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有するシリコンの各不純物濃度は以下の通りである。
B:8.0質量ppm、Al:340質量ppm、Ti:430質量ppm
不純物濃度の測定は、ICP−MS法(エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPQ9000)により行った。
B:8.0質量ppm、Al:340質量ppm、Ti:430質量ppm
不純物濃度の測定は、ICP−MS法(エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPQ9000)により行った。
[実施例1]
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.25質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.99kgであった。
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.25質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.99kgであった。
[実施例2]
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=1.0L/分、アルゴン=0.5L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.20質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.99kgであった。
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=1.0L/分、アルゴン=0.5L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.20質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.99kgであった。
[実施例3]
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1700℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.21質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.98kgであった。
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1700℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.21質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.98kgであった。
[実施例4]
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kg、フラックスとしてSiO2=0.55kg、CaO=0.35kg、Al2O3=0.1kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコン及びフラックスが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン及びフラックスを含む融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.22質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.97kgであった。
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kg、フラックスとしてSiO2=0.55kg、CaO=0.35kg、Al2O3=0.1kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコン及びフラックスが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン及びフラックスを含む融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.22質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.97kgであった。
[実施例5]
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kg、フラックスとしてSiO2=0.55kg、CaO=0.35kg、炭酸ナトリウム=0.1kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコン及びフラックスが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン及びフラックスを含む融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.20質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.97kgであった。
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kg、フラックスとしてSiO2=0.55kg、CaO=0.35kg、炭酸ナトリウム=0.1kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコン及びフラックスが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてSiF4=0.5L/分、アルゴン=0.1L/分の混合ガスをシリコン及びフラックスを含む融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:0.20質量ppm、Al:0.1質量ppm以下、Ti:0.1質量ppm以下であった。回収したシリコンは1.97kgであった。
[比較例1]
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてアルゴン=0.6L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:8.0質量ppm、Al:340質量ppm、Ti:430質量ppmであった。回収したシリコンは1.99kgであった。
内径160mmφ黒鉛製るつぼにSi=2kgを入れ、750℃/時で昇温し、1610℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径6mmφ円管を用いてアルゴン=0.6L/分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。180分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後100℃/時で1300℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
B:8.0質量ppm、Al:340質量ppm、Ti:430質量ppmであった。回収したシリコンは1.99kgであった。
Claims (7)
- 不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
- 不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にSiF4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
- 前記シリコンが、不純物としてホウ素を含む請求項1又は2記載の高純度シリコンの製造方法。
- 前記シリコンが、さらに、不純物としてアルミニウム及びチタンのいずれか一方又は両方を含む請求項3記載の高純度シリコンの製造方法。
- 前記SiF4を含む気体が、さらにヘリウム、ネオン及びアルゴンの1種又は2種以上を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の高純度シリコンの製造方法。
- 前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の1種又は2種以上を含む請求項2〜5のいずれか1項記載の高純度シリコンの製造方法。
- 前記フラックスが、さらに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の1種又は2種以上を含む請求項6記載の高純度シリコンの製造方法。
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JP2009100709A JP2010248042A (ja) | 2009-04-17 | 2009-04-17 | 高純度シリコンの製造方法 |
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CN104619638A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-05-13 | 希利柯尔材料股份有限公司 | 可用于纯化硅的定向凝固中的熔剂组合物 |
RU2600055C1 (ru) * | 2015-05-26 | 2016-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Современные химические и металлургические технологии" (ООО "СХИМТ") | Способ и устройство для рафинирования технического кремния |
-
2009
- 2009-04-17 JP JP2009100709A patent/JP2010248042A/ja active Pending
Cited By (3)
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US9512008B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-12-06 | Silicor Materials, Inc. | Flux composition useful in directional solidification for purifying silicon |
RU2600055C1 (ru) * | 2015-05-26 | 2016-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Современные химические и металлургические технологии" (ООО "СХИМТ") | Способ и устройство для рафинирования технического кремния |
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