JP4900600B2

JP4900600B2 - 高純度シリコンの製造方法

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Publication number: JP4900600B2
Application number: JP2007225825A
Authority: JP
Inventors: 和久畑山; 素行山田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2027-08-31
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Description

本発明は、金属シリコンから不純物、特にホウ素（Ｂ）及び燐（Ｐ）を同時に簡単な方法で、効果的に除去し、高純度化するシリコンの製造方法に関する。

太陽電池は、再生可能な自然エネルギー源として注目されている。現在、実用段階にある商用太陽電池の大部分は、シリコン（Ｓｉ）を用いたシリコン系太陽電池である。

シリコンは、一般的に珪石（ＳｉＯ₂）をカーボンで還元して得る。これを一般的に金属グレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）と呼び、純度は９８％〜９９％程度で、Ｆｅ，Ｃａ，Ｔｉ等の金属不純物と、半導体のドーパント材料であるＢ，Ｐ等が含まれている。このＭＧシリコンをシーメンス法により精製し、高純度化する。これをＣＺ法やＦＺ法により純度を９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）程度にまで超高純度化し、各種半導体の製造に使用する。これを半導体用シリコン（ＳＥ−Ｓｉ）と呼ぶ。

太陽電池に使用されるシリコンは、９９．９９９９％（６Ｎ）程度の純度が必要とされ、各金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下であり、ドーパントとして作用するＢ，Ｐも０．３質量ｐｐｍ以下であることが要求される。これを一般的にソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）と呼ぶ。ＳＥ−ＳｉはＳＯＧ−Ｓｉの純度の要求値を十分満たしている。

しかしながら、ＳＥ−Ｓｉ製造に用いられるシーメンス法は、ＭＧ−Ｓｉを塩素と反応させてガス化し、さらに水素と混合し、電流で赤熱させた純粋Ｓｉ上に還元・析出させるという複雑な工程と、大量のエネルギーを要する。したがって、コストが高く、大量にＳｉを必要とする太陽電池の低コスト化の障害となる。

そこで、ＭＧ−Ｓｉから簡便な手法で、安価なＳＯＧ−Ｓｉを得る試みが多くなされてきた。ＭＧ−Ｓｉ中の不純物のうち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の金属不純物は、Ｓｉの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で除去することができる。

ところが、Ｂの分配係数は０．８程度、Ｐは０．３５程度であり、工業的に上述の一方向凝固を利用して除去することは困難である。

Ｂ及びＰの除去に対して、種々の方法が提案されている。特開平９−２０２６１１号公報（特許文献１）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ₂Ｏ及び／又はＣＯ₂を発生する１種又は２種以上の固体をＡｒ、Ｈ₂、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融Ｓｉ浴中に吹き込むＢの除去方法が提案されている。

特開２００３−１２３１７号公報（特許文献２）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるＳｉに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、Ｓｉにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、Ｓｉからフラックスを除去するフラックス除去工程を有し、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ₃又はＮａ₂Ｏを含み、特にＣａＯ−ＣａＦ₂混合フラックスが好ましいＢの除去方法が開示されている。

特許第３２０５３５２号公報（特許文献３）には、溶融Ｓｉの溶湯面に、不活性ガス又はこれにＨ₂を混入した混合ガスに水蒸気を添加したガスをプラズマガスとして用いて発生させたプラズマガスジェット流を噴射して溶融Ｓｉを撹拌するＢの除去方法が開示されている。

一方、Ｐは蒸気圧が高いことを利用して、Ｓｉを高真空下で溶解することによりＳｉから揮散、除去する方法が提案されている。

特許第３３２５９００号公報（特許文献４）には、金属Ｓｉを真空下において電子ビーム等で溶解し、その含有する燐を気化脱Ｐした後、酸化性雰囲気でプラズマトーチ等を用いて加熱し、Ｂを除去する方法が開示されている。

特開２００５−２５５４１７号公報（特許文献５）には、金属Ｓｉと不純物除去用の添加剤を加熱して、Ｓｉを溶融状態にし、添加剤が溶融Ｓｉと混合するように撹拌しながら不揮発性であるＢ等を低減した後、高真空下で揮発性のＰ等を除去する方法が開示されている。

しかし、特許文献１〜３の方法は、いずれもＢ除去を主眼にしており、Ｐ除去には触れていない。したがって、別途Ｐ除去のための工程が必要になる。

また、特許文献１、３は不純物除去用添加剤についての記述は無く、効果は溶融Ｓｉ中に吹き込む固体、あるいは吹き付けるプラズマガスジェット流によるものに限定される。

特許文献３によるプラズマ溶解法では、高価なプラズマトーチを設置する必要があるだけでなく、不純物除去の反応領域がプラズマ直下の火点に限定されるため、生産性が低く、いずれも低コストのＳＯＧ−Ｓｉの製造には不適である。

特許文献４、５の方法は、脱Ｂと脱Ｐが別の工程で行われており、非常に煩雑である。また、高真空下で処理を行う工程を有し、高真空に耐える大型、強固な設備の導入が不可欠になる。さらに、特許文献５は、電子ビームやプラズマトーチなどの高価な設備も必要とし、いずれも低コストのＳＯＧ−Ｓｉの製造には不適である。
この結果、いずれの方法も工業化には至っていない。

特開平９−２０２６１１号公報特開２００３−１２３１７号公報特許第３２０５３５２号公報特許第３３２５９００号公報特開２００５−２５５４１７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｓｉの精製における、Ｂ，Ｐ等の不純物を同時に、かつ簡便で効果的に除去する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むシリコンと、不純物除去用添加剤として酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む固体とをそれぞれが溶融するよう加熱し、上記シリコン及び上記添加剤の融液を上層及び下層の二層に分離させた後、これら上層及び下層のいずれか一方又は両方の融液中に水素ガスを含むガスを吹き込むことで、あるいは上層の融液の上面に水素ガスを含むガスを吹き付けることで、シリコン中の不純物、特にホウ素及び燐を同時に、効率よく除去することができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の高純度シリコンの製造方法を提供する。
〈１〉不純物としてホウ素及びリンを含むシリコンと、不純物除去用添加剤として酸化カルシウム４０〜８０質量％及び酸化アルミニウム２０〜５０質量％を含む固体とをそれぞれが溶融するよう加熱し、上記シリコン及び上記添加剤の融液を上層及び下層の二層に分離させた後、これら上層及び下層のいずれか一方又は両方の融液中に水素ガスを含むと共に、不活性ガス５０〜８０質量％及び塩素２０〜５０質量％を含むガスを吹き込むことにより、シリコン中のホウ素及びリンを除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〈２〉不純物としてホウ素及びリンを含むシリコンと、不純物除去用添加剤として酸化カルシウム４０〜８０質量％及び酸化アルミニウム２０〜５０質量％を含む固体とをそれぞれが溶融するよう加熱し、上記シリコン及び上記添加剤の融液を上層及び下層の二層に分離させた後、該上層の融液の上面に水素ガスを含むと共に、不活性ガス５０〜９０質量％を含むガスを吹き付けることにより、シリコン中のホウ素及びリンを除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〈３〉前記不純物除去用添加剤が、さらにフッ化カルシウムを含む〈１〉又は〈２〉記載の高純度シリコンの製造方法。
〈４〉前記不純物除去用添加剤が、さらにアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
〈５〉前記不純物除去用添加剤の融点が、８００℃以上２２００℃以下である〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。

本発明によれば、Ｓｉ中の不純物、特にＢとＰを１つの工程で同時に除去することができる。また、一般的な大気開放炉を使用するため、高真空雰囲気も必要とせず、さらに、電子ビームやプラズマトーチ等の高価な設備も不要であるため、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にＢ，Ｐ等の不純物が低減されたＳｉを得ることができる。
本発明を用いて得られたシリコンに、一方向凝固等を施すことで、Ｂ，Ｐ等の不純物以外の金属不純物等を除去し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能なソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）とすることができる。また、本発明の方法により、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に限らず、半導体製造工程でＢ，Ｐ、その他の不純物をドープしたオフグレード品と呼ばれる廃Ｓｉ材も精製することができる。なお、得られた高純度Ｓｉは、太陽電池用のＳｉ原料に限定されることなく、高純度Ｓｉを必要とする各種産業に利用することができる。

本発明の高純度シリコンの製造方法は、不純物を含むシリコンと、不純物除去用添加剤として炭酸カルシウム及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方を含む固体とをそれぞれが溶融するよう加熱し、上記シリコン及び上記添加剤の融液を上層及び下層の二層に分離させた後、これら上層及び下層のいずれか一方又は両方の融液中に水素ガスを含むガスを吹き込むことで、あるいは上層の融液の上面に水素ガスを含むガスを吹き付けることで、シリコン中の不純物、特にホウ素及び燐を同時に除去するものである。

本発明の特徴は、不純物を除去する添加剤として、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方を含む固体を用いることである。この不純物除去用添加剤には、必要に応じて二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化クロムの１種又は２種以上と、更に必要に応じてフッ化カルシウムと、更に必要に応じてアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上とを用いることができる。そして、シリコンと、上記添加剤とを加熱溶融し、シリコン及び不純物除去用添加剤の融液が、上層と下層の二層に分離した後、これら上層及び／又は下層の融液中に、水素ガスと、必要に応じて不活性ガス、水蒸気及び塩素ガスの１種又は２種以上を含むガスを吹き込む、あるいは上層の融液上面に上記水素ガスを含むガスを吹き付けることで、シリコン中の不純物、特にホウ素及び燐を同時に除去する点にある。

ここで、不純物除去用添加剤の炭酸カルシウムは、Ｓｉの融点付近の温度では分解し、酸化カルシウムとして作用すると考えられる。Ｓｉ中のＢは、溶融Ｓｉ及び溶融不純物除去用添加剤中の酸化カルシウム間のＢの分配率：
Ｌ_B＝（不純物除去用添加剤（酸化カルシウム）中のＢ濃度）／（溶融Ｓｉ中のＢ濃度）
が正の値をとることから、不純物除去用添加剤中へ移動することにより、Ｓｉ中より除去される。

また、Ｓｉ中、及び不純物除去用添加剤中へ移動したＢは、水素ガスにより、
Ｂ＋１／２Ｈ₂→ＢＨ（gas）↑ ・・・（１）
Ｂ＋Ｈ₂→ＢＨ₂（gas）↑ ・・・（２）
Ｂ＋３／２Ｈ₂→ＢＨ₃（gas）↑ ・・・（３）
等の反応によって、Ｓｉ及び不純物除去用添加剤より除去される。

Ｓｉ中のＰは、溶融Ｓｉ及び不純物除去用添加剤中の酸化カルシウム間のＰの分配率：
Ｌ_P＝（不純物除去用添加剤（酸化カルシウム）中のＰ濃度）／（溶融Ｓｉ中のＰ濃度）
が正の値をとることから、不純物除去用添加剤中へ移動することにより、Ｓｉ中より除去される。

また、Ｓｉ中、及び不純物除去用添加剤中へ移動したＰは、水素ガスにより、
Ｐ＋１／２Ｈ₂→ＰＨ（gas）↑ ・・・（４）
Ｐ＋Ｈ₂→ＰＨ₂（gas）↑ ・・・（５）
Ｂ＋３／２Ｈ₂→ＰＨ₃（gas）↑ ・・・（６）
等の反応によって、Ｓｉ及び不純物除去用添加剤より除去される。

ここで、不純物除去用添加剤中へ移動したＢ，Ｐは、水素ガスにより、上記反応の通り、気体となって不純物除去用添加剤の系外へ連続的に揮散するため、不純物除去用添加剤中のＢ，Ｐの濃度の上昇が抑制される。そのため、Ｓｉ中のＢ，Ｐは、それぞれの分配率Ｌ_B、Ｌ_Pを満足しようと濃度が飽和するまでＳｉ中から不純物除去用添加剤中へ移動し続け、結果的に、不純物除去用添加剤を経由してＳｉ中から除去されるＢ，Ｐを大幅に増加させることができる。

したがって、本発明におけるＳｉ中のＢ，Ｐの除去は、溶融Ｓｉ及び酸化カルシウム間のＢ，Ｐの分配率Ｌ_B、Ｌ_Pに由来するＢ，Ｐの溶融Ｓｉから不純物除去用添加剤への移動による作用と、水素ガスを含むガスにより、Ｓｉ中、及び不純物除去用添加剤中で生成したＢ，Ｐの反応生成物が、Ｓｉ及び不純物除去用添加剤の系外へ揮散する作用との相乗効果による。

上記作用についてより詳しく説明すると、本発明におけるＢ，Ｐ等の不純物の除去反応は、次の（１）〜（４）の複合効果と考えられる。
（１）Ｂ，Ｐが溶融状態のＳｉから溶融状態の不純物除去用添加剤へ移動。
（２）Ｂ又はＰと、水素ガスを含むガスとの反応による生成物が、溶融状態の不純物除去用添加剤へ移動。
（３）Ｂ，Ｐあるいはこれらと水素ガスを含むガスとの反応による生成物が、溶融状態のＳｉ表面あるいは溶融状態の不純物除去用添加剤表面から系外へ移動。
（４）Ｂ，Ｐあるいはこれらと水素ガスを含むガスとの反応による生成物が、水素ガスを含むガス中へ移動し、さらに系外へ移動。

ここで、（１）、（２）におけるＢ，Ｐあるいはこれらと水素ガスを含むガスとの反応生成物は、Ｓｉ及び不純物除去用添加剤の界面間を移動すると考えられる。このとき、界面から離れた位置では、対流と拡散により不純物は均一濃度になっているが、界面近傍では、流体は静止層（境膜）を形成し、不純物はこの層を拡散により移動すると考えられる。境膜の厚さは溶融状態のＳｉが１０^-5ｍ、溶融状態の不純物除去用添加剤が１０^-4ｍのオーダーである。不純物及び反応生成物の移動速度は、１０^-4〜１０^-5ｍ／秒程度ときわめて速いことから、不純物及び反応生成物は境膜内を速やかに移動し、反応は実質的に直ちに平衡に達すると考えられる。

（２）について、Ｂ，Ｐと水素ガスを含むガスとの反応生成物が溶融Ｓｉ中から溶融不純物除去用添加剤中へ移動するのは、これら不純物と溶融Ｓｉ及び溶融不純物除去用添加剤との化学親和力の差によるものと考えられている。なお、反応の親和力とは、等温等圧変化ではギブズ自由エネルギーの減少を、等温等積変化ではヘルムホルツ自由エネルギーの減少で表される。

（３）について、Ｂ，Ｐあるいはこれらと水素ガスを含むガスとの反応生成物が揮散するのは、溶融Ｓｉあるいは溶融不純物除去用添加剤と周囲雰囲気の界面（気液界面）における移動であり、反応生成物が持つ蒸気圧に起因する。したがって、溶融Ｓｉあるいは溶融不純物除去用添加剤と雰囲気との接触界面（例えば反応容器の内径）を増すことで溶融Ｓｉ層又は溶融不純物除去用添加剤層の表面積が増し、反応生成物の系外への移動がより促進される。

また、（４）について、反応生成物が水素ガスを含むガス中へ移動するのは、溶融Ｓｉあるいは溶融不純物除去用添加剤と前記ガスの界面（気液界面）における移動であり、反応生成物が持つ蒸気圧に起因する。したがって前記ガスを吹き込む場合、あるいは吹き付ける場合は、溶融Ｓｉ及び溶融不純物除去用添加剤が反応容器外へ飛散しない程度までガス量を増すことで溶融Ｓｉ層及び溶融不純物除去用添加剤層が撹拌され、反応生成物の系外への移動がより促進される。

したがって、溶融ＳｉからのＢ，Ｐの除去速度は、水素ガスを含むガスとＢ，Ｐとの反応、及び反応により生成した生成物質が溶融状態のＳｉ、及び溶融不純物除去用添加剤から系外へ移動する速度が支配的（律速）となる。

本発明においては、シリコンと不純物除去用添加剤を加熱して溶融状態とし、シリコンと不純物除去用添加剤の融液が上層と下層とに分離した後に、上層及び／又は下層の融液中に水素ガスを含むガスを吹き込んで作用させるが、溶融温度としては、シリコンと不純物除去用添加剤がそれぞれ溶融する温度であれば特に制限されず、一連の反応を液層で行う点を考慮し、シリコンの融点（１４１０℃）以上であればよく、局所的な低温部を避けるために１４５０℃以上が好ましい。工業的な用途としては、２４００℃以下、特に２２００℃以下が好ましい。これより高温であると、溶融シリコンと精製用添加剤が激しく反応し、シリコンの収率が低下し、炉材の損傷が激しくなる場合がある。

また、上記より不純物除去用添加剤の融点は、２４００℃以下、特に２２００℃以下が好ましく、より好ましくは２０００℃以下である。添加剤の融点がＳｉの融点に対して低すぎる場合は、不純物除去用添加剤の組成が変化し、所望の効果が得られなくなるおそれがあるため、８００℃以上、特に１２００℃以上がよい。

ここで、不純物除去用添加剤の融点や粘度を調節するために、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化クロムの１種又は２種以上を不純物除去用添加剤に含有させることもできる。また、同様の効果を目的としてフッ化カルシウムを含有させることもできる。これらの物質は、Ｂ，Ｐ除去の反応への関与は小さいと考えられるが、不純物除去用添加剤にこれらの物質を添加することで、不純物除去用添加剤の融点、粘度を調節し、シリコンとの良好な接触状態を発生、維持する溶媒の役割を担う。
さらに、溶融Ｓｉと不純物除去用添加剤の分離を良好とし、不純物除去用添加剤が溶融Ｓｉ中に混入し、Ｓｉの純度の低下を抑制する作用もある。

また、不純物除去用添加剤にアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含有させることもできる。

ここで、具体的にアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムである。アルカリ土類金属は、不純物除去用添加剤の炭酸カルシウム及び酸化カルシウムに含まれるカルシウムを除く、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムである。これらの物質の存在により、Ｂ，Ｐと、水素ガス、もしくは水素ガスと、不活性ガス、水蒸気、塩素ガスの１種又は２種以上を含むガスとの反応を促進する効果がある。

本発明において、不純物除去用添加剤の使用量は、合計使用量として、金属シリコンの１０質量％〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。不純物除去用添加剤が上記の範囲より多い場合、使用済みの不純物除去用添加剤が大量に発生するため、これを処理、再利用する費用が増大し、工業的な有効性が低下するおそれがある。上記の範囲より少ない場合、溶融Ｓｉ層から不純物除去用添加剤層へ移動する不純物が減少し、不純物の除去率が低下するおそれがある。

また、炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムの使用量は、炭酸カルシウムにおいては、高温による分解後の酸化カルシウムとしての量とし、不純物除去用添加剤の２０質量％以上、特に４０質量％以上が好ましく、１００質量％以下、特に９０質量％以下、とりわけ８０質量％以下が好ましい。炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムの使用量が上記の範囲より少ない場合、溶融Ｓｉ層から不純物除去用添加剤層へ移動する不純物が減少し、不純物の除去率が低下するおそれがある。

不純物除去用添加剤に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロムの１種又は２種以上を添加する場合、その合計量は、不純物除去用添加剤の合計量の０質量％〜８０質量％、特に２０質量％〜５０質量％が好ましい。

不純物除去用添加剤に、フッ化カルシウムを添加する場合、その合計量は、不純物除去用添加剤の合計量の０質量％〜８０質量％、特に２０質量％〜５０質量％が好ましい。
これらの化合物は不純物除去用添加剤の融点、及び反応温度における不純物除去用添加剤の粘度を考慮して適宜増減する。これらの化合物の使用量が多すぎる場合、溶融Ｓｉ層にこれらの化合物が不純物として混入する場合があり、処理後のＳｉ純度が低下するおそれがある。少なすぎる場合、溶融Ｓｉ層から不純物除去用添加剤層へ移動する不純物が減少し、不純物の除去率が低下するおそれがある。

不純物除去用添加剤に、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を添加する場合、その合計量は、不純物除去用添加剤の合計量の０質量％〜８０質量％、特に２０質量％〜５０質量％が好ましい。多すぎる場合、溶融Ｓｉ層にこれらの化合物が不純物として混入する場合があり、処理後のＳｉ純度が低下するおそれがある。少なすぎる場合、溶融Ｓｉ層から不純物除去用添加剤層へ移動する不純物が減少し、不純物の除去率が低下するおそれがある。

ここで、精製対象となる不純物を含有するシリコンとしては、金属グレード（ＭＧ）シリコン、あるいは半導体用単結晶製造工程の端材を用いることができる。一般的な金属グレード（ＭＧ）シリコンは、Ｂを５〜３０質量ｐｐｍ、Ｐを５〜５０質量ｐｐｍ含有する。半導体用単結晶製造工程の端材は、より高濃度にＢ，あるいはＰを含むが、いずれのシリコンも本発明の精製方法を適用できる。金属グレード（ＭＧ）シリコンは、その他の不純物として、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等が通常１〜３質量％含有されているが、これらの不純物は、本発明の精製方法を実施する前、あるいは実施した後に、一方向凝固法、真空溶解法等の公知の精製方法を行って、除去、低減することができる。

本発明においては、シリコン及び／又は不純物除去用添加剤の融液中に、水素ガスを含むガスを吹き込む、あるいは溶融液上面に水素ガスを含むガスを吹き付ける。この場合、水素ガスを含むガスに、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水蒸気及び塩素ガスの１種又は２種以上を含むこともできる。このとき、水蒸気は、Ｂ，Ｐ除去の反応式（１）〜（６）を促進し、さらに、ＨＢＯ₂，Ｈ₃ＢＯ₃，ＨＰＯ，ＰＯ等の化合物を生成することで、Ｓｉ中、及び不純物除去用添加剤中へ移動したＢ，Ｐを除去すると考えられる。また、塩素ガスは、ＰＣｌ₃，ＢＣｌ₃等を生成することで、Ｓｉ中、及び不純物除去用添加剤中へ移動したＢ，Ｐを除去すると考えられる。さらに、不活性ガスは、反応性ガスの濃度を希釈することで、気液の接触状態を改善、調節し、Ｂ，Ｐの除去反応の進行を促進する効果がある。

用いるガスが、水素ガスと、不活性ガス、水蒸気及び塩素ガスの１種又は２種以上とを含むガスの場合、その組成は全ガス量に対し、不活性ガス０体積％〜９９体積％、好ましくは５０体積％〜８０体積％、水蒸気０体積％〜７０体積％、好ましくは２０体積％〜５０体積％、塩素ガス０体積％〜７０体積％、好ましくは２０体積％〜５０体積％である。上記範囲を外れると、Ｂ，Ｐとの反応生成物の生成の減少、Ｂ，Ｐ及びこれらの反応生成物の水素ガスを含むガスへの移動の減少、溶融Ｓｉ層及び不純物除去用添加剤層の撹拌効果の減少等に伴い、いずれもＢ，Ｐの除去率が低下する場合がある。ただし、いずれもその範囲に限定されるものではない。

水素ガスを含むガスを吹き込む方法としては、不純物除去用添加剤の密度が溶融Ｓｉの密度より小さい場合は、反応容器中、溶融Ｓｉが下層、溶融不純物除去用添加剤が上層にあるが、上層及び下層のどちらの融液の中に吹き込んでもよいし、上下層の両方に吹き込んでもよいが、上下層の両方に吹き込むことが好ましい。上層及び下層のいずれか一方に吹き込む場合、特に、下層の溶融Ｓｉ中に吹き込むことが好ましく、この場合、吹き込まれたガスは、溶融Ｓｉ層中でＢ，Ｐと反応すると共に、溶融Ｓｉ層を経て上層の溶融した不純物除去用添加剤へ到達し、Ｂ，Ｐと反応する。

不純物除去用添加剤の密度が溶融Ｓｉの密度より大きい場合は、反応容器の下層に不純物除去用添加剤が沈み、上層が溶融Ｓｉとなる。この場合も上層及び下層のいずれか一方又は両方の層の融液中に吹き込んでもよいが、上下層の両方に吹き込むことが好ましく、上層及び下層のいずれか一方に吹き込む場合、特に、下層の不純物除去用添加剤の融液中に前記ガスを吹き込むことが好ましい。吹き込まれたガスは、下層の溶融した不純物除去用添加剤中でＢ，Ｐと反応すると共に、上層の溶融Ｓｉへも到達し、Ｂ，Ｐと反応する。

水素ガスを含むガスは、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のＳｉ溶融体内及び／又は溶融添加剤中に吹き込み、吹き込むガスにより、溶融状態のＳｉ、もしくは溶融不純物除去用添加剤が反応容器外へ飛散しない程度までガス流速を増すことが好ましい。ガス流速を増すことで溶融状態のＳｉと溶融不純物除去用添加剤を撹拌する効果が強まり、反応を促進する効果が得られる。吹き込みは１〜１８０分間、特に２０〜１２０分間継続することが好ましい。

水素ガスを含むガスを吹き付ける場合は、不純物除去用添加剤の密度にかかわらず、上層の溶融状態のＳｉ、もしくは不純物除去用添加剤の溶融面直上に吹き付けることで、吹きつけ部の界面で水素ガス等がＢ，Ｐと反応する。上述したように、Ｂ，Ｐの溶融Ｓｉから溶融添加剤への移動速度はきわめて早いため、不純物除去用添加剤の溶融面への吹き付けは、二層に分離した後、すぐに開始してもよいし、１〜３０分間、特に２〜１０分間放置した後、吹き付けを開始してもよい。

この場合、吹き付けたガスにより、溶融状態のＳｉ、もしくは溶融不純物除去用添加剤が反応容器外へ飛散しない程度までガス流速を増すことが好ましい。ガス流速を増すことで溶融状態のＳｉ、もしくは溶融不純物除去用添加剤を撹拌する効果が強まり、反応を促進する効果が得られる。ガスの吹き付けは、上記と同様な耐火性の管等を用いて、流速１ｍ／秒以上、特に５ｍ／秒以上（吹き付け圧１０Ｐａ以上、特に１００Ｐａ以上）で、１〜１８０分間、特に２０〜１２０分間吹き付けることが好ましい。

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有するシリコンのＢ，Ｐの各不純物濃度は以下の通りである。
Ｂ：２０質量ｐｐｍ、Ｐ：４０質量ｐｐｍ
不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（（株）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）により行った。

［実施例１］
内径２００ｍｍφ黒鉛製るつぼにシリコン１０ｋｇと不純物除去用添加剤として酸化カルシウム３ｋｇ、酸化アルミニウム２ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１７００℃に加熱した。シリコン、及び不純物除去用添加剤が融解後、アルミナ製内径１０ｍｍφ円管を用いて水素１０体積％、アルゴン７０体積％、塩素２０体積％の混合ガスを溶融部（上層の溶融Ｓｉ部）に吹き込んだ。２０分後、ガスの吹き込みを終了し、溶融シリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ，Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．２５質量ｐｐｍ、Ｐ：０．２９質量ｐｐｍであった。

［実施例２］
内径２００ｍｍφ黒鉛製るつぼにシリコン１０ｋｇと不純物除去用添加剤として酸化カルシウム２ｋｇ、酸化アルミニウム２ｋｇ、二酸化ケイ素２ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１７００℃に加熱した。シリコン、及び不純物除去用添加剤が融解後、アルミナ製内径１０ｍｍφ円管を用いて水素１０体積％、アルゴン９０体積％の混合ガスを溶融部上面（上層の溶融Ｓｉ部）に吹き付けた。３０分後、ガスの吹き付けを終了し、溶融シリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のＢ、Ｐの不純物濃度は、Ｂ：０．２４質量ｐｐｍ、Ｐ：０．２８質量ｐｐｍであった。

Claims

不純物としてホウ素及びリンを含むシリコンと、不純物除去用添加剤として酸化カルシウム４０〜８０質量％及び酸化アルミニウム２０〜５０質量％を含む固体とをそれぞれが溶融するよう加熱し、上記シリコン及び上記添加剤の融液を上層及び下層の二層に分離させた後、これら上層及び下層のいずれか一方又は両方の融液中に水素ガスを含むと共に、不活性ガス５０〜８０質量％及び塩素２０〜５０質量％を含むガスを吹き込むことにより、シリコン中のホウ素及びリンを除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
不純物としてホウ素及びリンを含むシリコンと、不純物除去用添加剤として酸化カルシウム４０〜８０質量％及び酸化アルミニウム２０〜５０質量％を含む固体とをそれぞれが溶融するよう加熱し、上記シリコン及び上記添加剤の融液を上層及び下層の二層に分離させた後、該上層の融液の上面に水素ガスを含むと共に、不活性ガス５０〜９０質量％を含むガスを吹き付けることにより、シリコン中のホウ素及びリンを除去することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
前記不純物除去用添加剤が、さらにフッ化カルシウムを含む請求項１又は２記載の高純度シリコンの製造方法。
前記不純物除去用添加剤が、さらにアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
前記不純物除去用添加剤の融点が、８００℃以上２２００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。