TWI393805B - Purification method of metallurgical silicon - Google Patents

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Description

冶金矽之純化方法
本發明係有關適合於太陽能電池生產的冶金矽之純化方法。
以往生產太陽能電池所使用的矽是利用所謂的西門子製法(Siemens method)所生產。
此方法具有歷史、實際成果豐碩且製品品質亦優良，在生產太陽能電池上完全沒問題。
然而前述西門子製法存在有所謂針對近來急劇擴大的市場之供給、及市場上要求的價格完全無法因應之缺點。
且其在生產原理及生產條件上，是需要採用HCl、SiHCl3 、H2 等具毒性的原料，包括生產中所衍生的SiCl4 ，全部的生產原料皆為有害且具有爆炸危險性，對於現今社會高度的環境環保需求，該習知製造方法存在著有待解決的問題。
此外，以下亦提出了其他利用冶金的手法來生產具有可供生產太陽能電池所使用之純度矽的製法。
「非專利文獻1」
活用鐵鋼製造技術之矽的高純度化。Materia Japan(雜誌名)第45巻第10號第712~715頁。(引例1)
「非專利文獻2」
利用工業用冶金矽的太陽能電池基板用高純度矽製程之開發。鐵與鋼．第86巻(2000)第11號．第9~16頁(引例2)
上述文獻中記載著各種矽的純化方法，但其設備規模皆較 為巨大且實際問題出在難以穩定且連續地生產保有均一性的製品。
又，在下述的日本國專利中，則具體且詳細地記載著矽的精製方法。
「日本國發明專利第3205352號」
矽精製方法及裝置。(引例3)
以上提及之習知生產方式，在生產太陽能電池所需純度的矽是足夠的，但要遂行現代社會所要求安全且環保的生產條件，在原理上、理論上則是難以達成的。而且，在生產價格方面、生產彈性度方面以及初期投資方面，仍具有許多具體持克服的問題。
本發明係將以往所存在的上述問題予以全部解決，同時透過將簡單且為以往使用迄今生產矽單晶的設備加以改造，具有將生產太陽能電池所需品質的多晶冶金矽，在生產價格不飆漲之情況下進行調整及量產，而具有所謂的生產彈性，此與以往製程方法相較格外具有優勢。
至於，本發明所採取的技術手段，主要是執行下列冶金矽純化方法中選用至少一項的純化方法，而在同一時間，以單一、全部或複數個方法組合進行低純度矽之純化製程：獨立氣體供應法：利用一獨立的供給管將O2 以高壓氣體朝電漿槍所供應燃燒的H2 氣供給O2 氣體至坩堝內熔融矽表面的中心部以產生水蒸氣(H2 O)，且所產生的水蒸氣另藉由O2 之高壓噴力而深入熔融矽表面的內部，以對熔融矽有效地供給水蒸氣，並提供不純物純化作用所需的水分；間歇加熱及氣體供應法：利用電漿槍對該坩堝內熔融矽進 行間歇照射，使坩堝內部熔融矽表面溫度形成再現性變化的溫度梯度以及形成坩堝內部熔融矽不同的溫度差分佈(profile)，除了避免坩堝熔融，並提供穩定、均一的冶金矽純化條件；另透過控制形成水蒸氣(H2 O)之純化氣體，以定期方式間歇供給足夠的純化氣體，以避免因連續供給水蒸氣所產生壓力上昇造成危險，提供安全、穩定的冶金矽純化製程環境；藥品添加法：在熔融矽中添加含有該不純物及/或矽的物質，且於反應後生成物比重較冶金矽還小，以去除原料矽內所含不特定多數的不純物，例如添加一種鈣(Ca)、矽(Si)及鎂(Mg)之化合物藥品與原料矽加以混合，較佳的方式是添加一種水溶性藥品，且其玻化構造是含有如氯化鈣(CaCl2等)之網狀修飾劑(Network modifier)、氯化鎂(MgCl2等)及如偏矽酸鈉(Na2SiO2等)之網狀形成劑(Network former)，同時使該水溶性藥品與冶金矽接觸或混合，而令原料矽內不純物反應形成熔渣(slag)，而易於浮游於熔融矽表面蒸發；熔融矽攪拌法：透過高壓噴射純化氣體至坩堝內熔融矽表面，在H2 O被供給至熔融矽深部的同時，藉由高壓純化氣體所噴射氣流而在熔融矽表面形成水窩(Dimple)，以增加H2 O的接觸面積，同時透過該水窩照射電漿而加大高溫部的面積，並配合利用坩堝內熔融矽不同的溫度差分佈(profile)所形成坩堝內部的熱對流循環，藉由其噴射氣流而助長熔融矽在坩堝內的循環攪拌純化作用；真空控制法：藉由改變純化設備腔室內的真空度，以提供原料矽內所含各種不純物的蒸發條件，並避免熔融矽產生突沸現象，確保安全的冶金矽純化製程；以及坩堝移位法：藉由一組位於腔室下方可昇降、旋轉及水平移動坩堝的操控機構，控制坩堝相對於加熱體之位置而移動熔融矽固態-液態界面而使之產生單向冷卻純化效果，無需藉由熔融矽中殘存的雜質濃度相對於固態-液態線之溫度偏析系數管理來達到冷卻純化的效果。
以上所述各個技術手段，在進行精製純化的過程中，均可在既有的同一生產設備中，在同一時間，以單一、全部或複數個方法組合進行低純度矽之純化製程。同時，由於其生產過程中無需另外新增生產設備，利用既有的單晶純化生產設備，即可在改造後進行量產，因此在無需增加附加費用之情況下執行生產製造，可大量降低生產成本及價格，符合經濟原則。
再者，如上所述，本發明矽的純化方法係改造自目前已在使用且廣泛被使用的既有設備裝置，因此無需另外設計或新添設備。並將改造後的設備，以製備後整廠輸出方式執行純化過程所需的全部步驟；同時，本發明以既有設備改造，故其生產調整簡單且完全不產生調整的費用，生產彈性度大，故可直接反應市場的要求，使生產成本及價格較習知技術便宜1/4以下，且啟動生產期間較習知技術快1/5以下之大的效果。
此外，本發明所提供的純化方法及手段，完全不使用有毒、危險物質，因此亦無虞影響環境保護，能完全符合現代化工業生產環保需求。
以下依據實施例來說明本發明實施的形態。
第一圖係簡化後的典型矽單晶製造裝置的剖面圖。
在圖中，參考符號1為腔室、2為坩堝、3為坩堝支撐體、4為加熱體、線V是單晶的晶種與單晶的拉引線。
單晶的生產，係依據所謂藉固體-液體間之偏析系數的差異，使固體部分被純化的同時在與晶種相同的結晶方位長晶的理論者，係廣泛作為半導體裝置生產的基礎而自以往就被普遍運用的技術。
發明人乃利用以往廣泛使用的矽單晶製造裝置，特別改造成將低純度矽，例如廣泛應用於鐵鋼產業或鋁產業的冶金矽，純化成太陽能電池之原料矽的形態而成功將低純度矽純化成可用作太陽能電池的原料之等級的矽。
以下，茲驗證比較本發明與先前技術所提案具代表性且具體的矽純化方法(例如引例3：日本國發明專利第3205352號)間之差異和問題點，同時說明本發明的優勢。
構造：
該引例3所示之特徵為，在電漿槍內部具有純化、點火、電漿產生等之所需的全部氣體及供給藥品之簡單構造。
問題點：
該引例3所示之設備機構，具有在外觀上構造及組成簡單的優點。然而依據本發明人累積至今實際的試驗經驗，認為引例3存在以下所述的重大缺失，亦即使電漿高效率產生的手段、使電漿穩定地持續使用的手段、以及用以純化之最佳氣體、藥品的供給手段等並不一致之情況。
此導致引例3在生產過程中因各個純化條件、手段相互干涉且需損失既有生產步驟之情況下而妥協純化的製程。這對於在大量生產時，無疑造成了製造成本的增加、耗材的過度消耗等缺點，同時以生態學的觀點而言，亦可說是致命的缺點。
結論：
由以上敘述可知，該引例為一具有構造缺陷之冶金矽純化方法。
本發明捨棄這樣的矛盾構造，採用了新穎且完全不會相互干涉，且迄今未曾被提案的全新冶金矽純化方法，其針對純化、穩定、點火、循環、效率等各個作用可發揮最高效率及效果。
亦即，為了向電漿槍供應氣體使電漿穩定、高效率的動作，以及使電漿槍的設置與其他適於執行純化之最佳手段能維持穩定使用的條件而在完全不相互干涉情況下執行，本發明另外重新設置了獨立的氣體等之供給源。
這樣的結構、組成在外觀上看似簡單，但實際在本發明各先前技術引例1、2、3中並未記載敘述是如何構成的，同時也是先前技術中具有專業知識的發明人在思考其所具有之缺點 的同時亦完全無法思及的純化方法，本發明所提供純化方法乃係透過本發明人不斷的實驗和檢討後始獲得之重要的結果。
亦即，本發明之原理、目的及效果、乃至於實際純化過程中所應用的機構、組成及構造，並非諸引例相關發明人及熟悉該項技術者可容易思及者。
此外，關於以下所說明的純化原理及方法，可理解本發明個別供給氣體是必要性。
供給氣體之差異：
引例3及本發明所記載之供給氣體及藥品的原料方面相同。然而，如引例3所記載，在透過電漿槍實際地被供給至熔融矽表面時，該氣體會產生如下的變化：
H2 ：係在電漿槍內部燃燒並形成H2 氣體，幾乎沒有到達熔融矽。
H2 O：係在電漿槍內部分解而成為H2 、O2 ，並一起燃燒，幾乎沒有到達熔融矽。
O2 ：係與同時被供給的H2 的量具有相對的關係，會與H2 一起燃燒而消滅，或者使熔融矽表面氧化。
亦即，在引例3所記載的氣體供給方法及條件下，以H2 、H2 O、O2 的形態到達熔融矽上的氣體實際上極少，因此在大量生產中的純化效率及效果極低。
相反地，本發明在採取獨立氣體供應的情況下，由於上述包括B、O和H等純化氣體是被直接吹到熔融矽表面，故容易與熔融矽中的不純物質，例如硼，生成如下的硼化合物，由於該生成的硼化合物容易蒸發，故可相對大幅提升熔融矽的純化效果。
B2 O3 、B2 O3 H2 O、BH4 、B2 H6 、BH3 、H3 BO3 、HBO2 、HBO3 、H4 B2 O4 、H3 BO2 、H3 BO、H2 B4 O7 、B2 O2 、B4 O3 、B4 O5 ...等等。
以上，係以極難用通常的方法進行純化的不純物硼為實例，但針對其他不純物元素的純化亦可做同樣的說明與應用。
由以上所述可理解本發明與引例3所供應的純化氣體乃呈現完全不同的作用，而對於熔融矽形成在物理、化學、機械以及冶金等領域各自不同的純化反應。
另，本發明另外重要的發明重點在於，電漿及純化氣體之間歇供給。
從引例3的記載可知，有關電漿及純化氣體之供給，完全未就間歇供給有任何敘述，亦無暗示性的文章。
所以，可理解是本發明就算熟悉該項技術者亦無法容易推想之一種新技術。
有關間歇供給和連續供給的差異，以下將進行比較對照。
當連續地對熔融矽面供給電漿時，坩堝2內的矽溫度會連續地上昇。因而有必要降低電漿電力以免過度昇溫使坩堝2熔融。在此情況，矽的溫度會隨時間一起變化，所以沒有穩定均一的溫度分佈。亦即，純化條件會與時間一起變動而不穩定。
本發明係間歇地供給電漿電力。在此情況，當然矽的溫度是隨著時間同樣地上昇。但一定時間後反覆間歇時，溫度對時間的變化係始終呈一定地變化，亦即，呈再現性的變化。因此溫度梯度亦呈再現性的變化，故能進行穩定的純化，在量產時可進行穩定的純化。
有關純化氣體之連續供給和間歇供給，當連續供給純化氣體時，如同上述般，在電漿槍內部會因氣體燃燒而使溫度上昇。又，在為了進行純化而持續供給H2 O時，根據亞佛加厥常數(Avogadro' constant)則會發生壓力上昇而造成危險，故在純化過程中無法供給必要且充分的H2 O。亦即，在溫度和壓力的上昇與H2 O的供給量上，雙方無法進行有效的協調而進行適當的純化。
至於，本發明則採用一種間歇供給的方法，因為是定期地進行間歇供給純化氣體，故雖是短時間但當供給充足的H2 O予以純化，在H2 O由液體汽化成氣體使壓力上昇之前，另透過一壓力泵加以抽取減壓，故本發明可以在安全且確實之再現 性良好的條件下進行穩定的純化。
有關以上所述，實際上就算是引例3發明人及熟悉該項專業技術者都無法思及，因此亦無相關實際的敘述。亦即，本發明非屬可容易推定之程度。
有關本發明以及先前技術引例3在熔融矽純化製程的基本步驟，另以表列概述如下，即可明顯分辨兩者的優劣與差異：
引例3製程步驟：
本發明製程步驟：
為了使熟悉該項技術人士能據以了解本發明的實質內容進而據以實施，以下提供本發明一較佳的實施例，並針對第一圖 既有的設備執行本發明所提供的純化方法，但並不因此而限制本發明的專利範圍。
首先，在將內含不純物的原料矽以化學方式進行純化時，將原料矽利用加熱體4加熱到攝氏1550度。此時為防止熔融矽氧化，對第一圖所示的腔室1內供給800L/小時的氬氣(Ar)。
由於原料矽中含有多種金屬不純物元素，各個不純物元素亦分別具有其固有的蒸發溫度，因此為了除去所含有的不純物元素，坩堝2內有必要加熱形成與所含有各個元素相應的溫度值以提供其蒸發條件。因此，本發明為了使原料矽內所含各種金屬不純物元素一舉在坩堝2內完成蒸發，故透過控制坩堝2內產生不同的溫度梯度，以形成坩堝2內部不同的溫度分佈，進而使各種不純物元素得以在坩堝2內完全蒸發並予純化。
至於，有關原料矽中所含各種不同的金屬不純物元素，其具體的溫度沸點，以下為其中代表性金屬元素在大氣壓(常壓)中之蒸發(沸點)溫度：Al：2327℃ Sb：1617℃ B：3527℃ Ca：1482℃ Cu：2595℃ Mn：2097℃ Fe：2727℃ Ni：2837℃ Ti：1457℃
因此，為了將上述金屬不純物蒸發、去除，坩堝2內必需容許最高攝氏3527度至最低攝氏1457度間的溫度範圍。
然而，實際上本發明坩堝2內矽的溫度是僅止於從攝氏1450度至攝氏1550度，因而有必要增加坩堝2的溫度範圍，使其在大氣壓(常壓)下形成從攝氏1450度至攝氏3527度溫度範圍的分佈。
另外，值得一提的是，以上所述代表性的各種金屬不純物的沸點溫度值，由於在實際操作上，設備中腔室1內為減壓狀態，因此實際的蒸發沸點溫度較上述溫度值為低。
其次，將腔室內壓力維持在10 Torr.並供給H2 O，俾使原料矽所含有之各種金屬不純物可生成容易被蒸發純化形態的化合物，同時為了使所生成之化合物具有固有的蒸發溫度，將坩堝2內的熔融矽表面之溫度按以下方式形成溫度梯度。
首先，為了增加電漿照射時使坩堝整體溫度的上昇裕度及考量坩堝過熱時的安全性，係使坩堝的溫度形成攝氏50度以上的溫差，之後，再按以下方式照射電漿。
亦即電漿電力調整成20KW、照射面積為直徑10mm以下。為限制因電漿照射引起之熔融矽整體的溫度上昇，並採取間歇照射原則。依據本案發明人實際的實驗，在工作循環(Duty Cycle)是50%以下的情況，即可獲得如第六圖所示的溫度梯度。
值得一提的是，為了除去矽所含有的各種金屬不純物元素，有需要以坩堝2溫度為基準，形成適合各種不純物元素的蒸發溫度。在此情況下，由於坩堝2內所形成最高的溫度差是攝氏2077度(攝氏1450度至攝氏3527度的溫度分佈)，而最低的溫度差是攝氏7度(攝氏1450度至攝氏1457度的溫度分佈)，然而經過實際操作及試驗等考量之下，以及在如此高溫狀態下的安全溫度管理，使坩堝2的溫度維持在攝氏50度以上的溫度差為較佳且安全的方式。
在原理上是極難藉由偏析方式進行不純物「硼」的純化，然而，當對具有上述溫度梯度之矽中添加H2 O時，原料中所含有平均30ppm的「硼」被降到平均0.3ppm，因而達到純化效果。
而由於所添加的H2 O中之B、O和H等各種化合物與原料矽中不純物「硼」產生化學反應，生成了例如B2 O3 、B2 O3 H2 O、BH4 、B2 H6 、H3 BO3 、HBO2 、HBO3 、H4 B2 O4 、H3 BO2 、H3 BO、 H2 B4 O7 、B2 O2 、B4 O3 、B4 O5 等易於蒸發的化學物質。
再者，在有關要除去原料矽中內含有不特定多數的不純物方面，為與此等不純物質反應以形成熔渣(slag)，係將鈣(Ca)、矽(Si)及鎂(Mg)之化合物藥品與原料矽加以混合。
在此情況下，由於原料矽的形狀大小不一且複雜，故要將此等添加物與原料矽完全且均一地接觸，實際上是非常困難。
為解決該問題，係將水溶性的氯化鈣(CaCl2 )、鎂化鈣(MgCl2 )及矽酸鈣(Na2 SiO3 )作成水溶液並與原料矽接觸、混合後發現，幾乎看不出純化矽中之內含不純物在坩堝內的位置變化。該結果表示在水溶液的情況下其純化效果非常地均一。
本實驗中，係將玻化用作為網狀修飾劑(Net work modifier)的鈣(Ca)和鎂(Mg)、以及作為網狀形成劑(Net Work Former)的矽(Si)之濃度相對於矽分別設為100ppm。但是最佳的濃度值會依原料矽所含之不純物而有所變動。
又，在本發明實驗過程中亦發現，為了將矽純化所添加的鈣(Ca)和鎂(Mg)，雖有氧化物、氯化物、碳酸物等多種化學形態生成，但經分別試用比較的結果，氯化物在即使原料矽的純度是97~98%那樣不理想的情況，亦能獲得良好的純度。
此主要是由於所謂的原料矽所含之不純物-氯化物的蒸氣壓高而容易除去熔融矽內的不純物。
為有效地除去「硼」不純物，如同引例亦記載，對熔融矽添加H2 O是不可或缺的。然而，由於熔融矽的表面溫度是攝氏1450~1550度那樣的高溫，所以在H2 O到達熔融矽的表面之前就會蒸發，結果H2 O幾乎無法到達熔融矽。亦即「硼」並未被有效地純化。
本發明就此問題的解決方案依據所提供實施例記載並說明如下：
朝熔融矽的局部供給H2 氣。在此情況，熔融矽與供給H2 氣的供給管前端之距離，依實驗結果是5mm至15cm較佳，距離更近的情況，因熔融矽之影響使溫度升高且有與其接觸的 危險性，而在比15cm更遠的情況，H2 O無法被有效地供給至熔融矽表面。
其次使用供給管將O2 高壓氣體供應至正在供給H2 氣至熔融矽的中心部。
此時被供給之H2 氣因熔融矽的高溫而燃燒著。也就是成為朝燃燒的H2 氣供給O2 氣。在此情況下即適用生產半導體裝置時的氧化工程，亦即眾所皆知透過燃燒氫(Burn Hydrogen)而產生水蒸氣。產生的水蒸氣係藉由O2 之噴出力而深入熔融矽表面的內部，以對熔融矽有效率地供給水蒸氣，亦即供給「硼」純化作用所需的純化物質-水分。
在本實施例中，係以2kg/cm2 的壓力供給O2 ，但壓力越高則效果越大，且H2 O被供給至熔融矽深部的同時，透過高壓O2 氣體噴射氣流而在熔融矽表面形成水窩(Dimple)，助長了熔融矽在坩堝2內循環的反轉半徑，由於可進行有效地循環攪拌，使不純物的分佈更為均一，故能在短時間獲得不純物分佈較少的純化矽。
本發明上述實施例的實驗結果顯示，確認了在H2 流量：700L/小時、O2 流量：500L/小時是最具有純化效果的。
透過上述本發明實施例提供可獲致以下經證實的進步性功效：1.對熔融矽有效地供給H2 O，即可有效地除去不純物「硼」；2.藉由高壓氧(O2 )之供給而對熔融矽的深部及表面所形成的水窩而增加所供給H2 O的接觸面積；3.依高壓氧(O2 )在熔融矽上形成水窩以助長循環攪拌的效果。
又本案發明人為有效地形成上述水窩，係不同於O2 之供給而另以管線供給氬氣(Ar)。此方式不同於O2 氣，而提供了一種與H2 O純化方法無關，另外一種的純化方式選擇。又，為可更有效地除去「硼」，提升因溫度差之形成所造成的循環攪拌，亦可供給濕潤氬氣(Ar)，本發明亦在以下的實驗條件下確認此一效果：氬氣(Ar)流量：100L/分、濕潤度：100%、濕潤方法：在水中使微細氬氣(Ar)擴散。
真空度亦在本發明中扮演重要的角色。亦即原料矽所含的各種不純物具有不純物固有的沸點及蒸氣壓。此值與其所處在的環境，特別是與氣壓度(真空度)存在著重要的依存關係，而此乃既知的事實。
本發明根據此一事實，並藉由以下條件的實驗確認了該項結果：無電漿影響之熔融矽的溫度：攝氏1550度、真空度：0.1Torr.
藉由上述的數據實驗，而得到了石英坩堝2與熔融矽接觸界面的激烈反應，從而發生由熔融矽表面突沸的現象。然而，如在相同條件下真空度為10Torr.時，則相同的突沸反應即相對變為較少。因此為了安全地進行純化反應，0.1Torr.以上的真空度是適當的。
而由以上的實驗另可發現，在10Torr.與0.1Torr.不同的氣壓度條件下，原料矽內所含金屬不純物所產生沸點溫度亦有所差異，例如：B約為攝氏1500度、Fe約為攝氏400度、Al約為攝氏350度、Ni約為攝氏320度。
亦即，針對以上10Torr.與0.1Torr.不同的氣壓條件下所進行的實驗，以100倍的壓力差所產生金屬不純物的純化溫度差約為攝氏300度左右。
依據H2 及O2 之藉由燃燒氫所形成的H2 O乃如以上記載所述，特別是在「硼」的純化反應上非常具有效果，濕潤氬氣(Ar)的添加效果除了「硼」之純化以外，且於熔融矽在坩堝2內部之循環，亦即在純化的均一性上亦具有相當的效果。亦即藉由噴射濕潤氬氣(Ar)而形成熔融矽局部溫度相異的部分，依水窩之形成而增加與熔融矽之接觸面積(有效地純化)，藉由此相乘性的作用效果，攪拌循環係可在短時間內進行，結果能縮短純化時間，此一結果已經由以下的實驗可獲得證實：濕潤氬氣(Ar)的流量：100L/分。在水中形成微細氬氣(Ar)氣泡，設定當氣泡中的氬氣(Ar)成為相對濕度100%時，氬氣(Ar)氣泡滯留於水中50cm深處。結果可獲得純化時間平均縮短5%的效果。
根據以上所述，確認了當熔融矽的溫度維持於攝氏1450度，透過電漿槍供給上述濕潤氬氣(Ar)時，腔室內溫度會有上昇的現象。此乃暗示了在電漿中，濕潤部分會分解成H2 及O2 ，而H2 的一部份會燃燒，又在該條件下可從排氣確認濕潤部分與矽(Si)反應也會形成單矽烷(SiH4 )。亦即添加濕潤氬氣(Ar)的結果也會形成氧(O2 )、氫(H2 )及單矽烷(SiH4 )。
以下茲再就本發明應用在既有單晶矽純化設備並加以改造的實際應用例，同時佐以圖式加以說明關於本發明所提供各項冶金矽的純化方法。
其中，第二圖係為達成本發明目的而改造第一圖所示現有典型矽單晶製造裝置的剖面圖；第三圖係第二圖之A-A剖面圖；第四圖係顯示氣體流之示意圖；第五圖係顯示氣體流及其控制的詳圖；第六圖係照射電漿時之熔融矽表面的瞬間溫度分佈座標圖；第七圖係以模式表示熔融矽的循環攪拌示意圖。
在第二圖所示簡化後的設備結構剖面圖中，參考符號10為腔室、11為真空用排氣管、20為坩堝、21及31為防止電漿穿透現象之安全對策、30為坩堝支撐體、40為加熱體、50為電漿槍、60為氣體供給管、100為熔融矽。A-A係表示第二圖的A-A剖面，並顯示在第三圖的位置。80為使坩堝支撐體30旋轉、上下移動用的操控機構。
首先，在將內含不純物的原料矽以化學方式進行純化時，先將原料矽利用加熱體40加熱成為熔融矽100。
其次，根據以上所敘述，本發明主要所採取的純化方法，包括：
1.獨立氣體供應法：利用一獨立的供給管60將O2 以高壓氣體朝電漿槍50所供應燃燒的H2 氣供給O2 氣體至坩堝20內熔融矽100表面的中心部以產生水蒸氣(H2 O)，且所產生的水蒸氣則另藉由O2 之高壓噴力而深入熔融矽100表面的內部(如第七圖所示)，以對熔融矽100有效地供給水蒸氣，並提供熔融矽100不純物純化作用所需的純化物質-水分。
2.間歇加熱及氣體供應法：利用電漿槍50對該坩堝20內熔融矽100進行間歇照射，使坩堝20內部熔融矽表面100a溫度形成如第六圖所示具再現性變化的溫度梯度以及形成坩堝20內部熔融矽100不同的溫度差分佈，除了避免坩堝20熔融，並提供穩定、均一的冶金矽純化條件；其中，第六圖係顯示在照射電漿時之坩堝20內熔融矽100表面的瞬間溫度分佈座標圖，其中參考符號20為坩堝、100a為熔融矽表面；Delta t是表示熔融矽表面100a與電漿照射面之溫度差；橫軸表示距離(S)、縱軸表示溫度(T)。另外，則透過控制形成水蒸氣(H2 O)之純化氣體，以定期方式間歇供給足夠的純化氣體，以避免因連續供給水蒸氣所產生壓力上昇造成危險，並在當間歇供給純化氣體時，於H2 O由液體汽化成氣體使壓力上昇之前，藉由一壓力泵經由真空用排氣管11抽取以調節壓力，因此提供一種安全、穩定的冶金矽純化製程環境。
3.藥品添加法：在熔融矽100中添加含有該不純物及/或矽的物質，且於反應後生成物比重較冶金矽還小，以去除原料矽內所含不特定多數的不純物，例如添加一種鈣(Ca)、矽(Si)及鎂(Mg)之化合物藥品與原料矽加以混合，惟其較佳的方式是添加一種水溶性藥品，且其玻化構造是含有如氯化鈣(CaCl2等)之網狀修飾劑(Network modifier)、氯化鎂(MgCl2等)及如偏矽酸鈉(Na2SiO2等)之網狀形成劑(Network former)，同時使該水溶性藥品與冶金矽接觸或混合，而令原料矽內不純物反應形成熔渣(slag)，而易於浮游於熔融矽表面100a蒸發。
4.熔融矽攪拌法：透過供給管60高壓噴射純化氣體至坩堝20內熔融矽表面100a，在H2 O被供給至熔融矽深部的同時，藉由高壓純化氣體所噴射氣流而在熔融矽表面100a形成水窩90(如第七圖所示)，以增加H2 O的接觸面積，同時令電漿槍50透過該水窩90照射電漿而加大高溫部的面積，並配合利用坩堝20內熔融矽100不同的溫度差分佈(profile)所形成坩堝20內部的熱對流循環，藉由其噴射氣流而助長熔融矽100在坩堝 20內的循環攪拌純化作用。
5.真空控制法：藉由改變純化設備腔室10內的真空度，以提供原料矽內所含各種不純物的蒸發條件，並避免熔融矽100產生突沸現象，確保安全的冶金矽純化製程。
6.坩堝移位法：藉由一組位於腔室10下方可昇降、旋轉及水平移動坩堝的操控機構80，控制坩堝20相對於加熱體40之位置而移動熔融矽100固態-液態界面而使之產生單向冷卻純化效果，無需藉由熔融矽100中殘存的雜質濃度相對於固態-液態線之溫度偏析系數管理來達到冷卻純化的效果。其中，由於坩堝20之上、下移動與旋轉係與利用偏析系數的單向冷卻純化法(One directional cooling purification,Segregation constant theory)有關，當熔融矽100慢慢冷卻並固化後，使位在固體側僅殘存與偏析系數相應的不純物量被純化，本發明採用在未藉助溫度管理來冷卻熔融矽100的情況下，透過變化坩堝和加熱體40間的位置而移動固態-液態界面使之產生單向純化，在此情況下，固態-液態界面的移動速度係與坩堝20內熔融矽100的量具有相當的依存關係，而實驗顯示，移動速度平均較1.0mm/min還小的速度具有較佳的純化結果。
至於，根據上述本發明所採取的純化方法可以理解，有關熔融矽100有效地循環對流，對於矽製品去除不純物的均一性有極大的影響，亦即在循環不充分的情況，矽製品之品質偏差極大。至於有關本發明中所提供在坩堝20內熔融矽100的熱對流循環，基本上是透過坩堝20內熔融矽100由上而下截面(profile)所形成不同的溫度分佈來進行的，但為使此循環更具效果，乃與以下的方法並行地同時執行：1.將坩堝20底部位置移動至加熱體40下方位置旁以降低其底部的溫度(基本的位置關係為：使加熱體40的中心位置和坩堝20的中心對準)；2.使熔融矽100的表面形成水窩90，以加大循環的反轉半徑，俾提升所含有不純物之純化均一性； 3.透過對水窩90照射電漿並加大高溫部的面積，而有助於增大上述循環的反轉半徑，俾提升所含有不純物之純化均一性；以及4.透過間歇地照射電漿來防止熔融矽100全體之過熱現象以維持適當的溫度梯度(分佈)。
另如第四圖所示，係用以說明本發明一較佳實施例在加熱時氣體流的示意圖，其中，除前述相同之參考符號外，另外參考符號70為氣體流控制用導引構件，其上設有鰭片，為用以使氣體供給管60所供給的純化氣體與熔融矽100接觸用的導引構件。另外，參考符號a為來自加熱體40的熱流、p為電漿、g為氣體流。
由該第四圖中所顯示有關本發明一較佳實施例的執行步驟及條件則說明如下：
其中，熔融矽100的溫度為攝氏1550度，電漿p施加電力是20KW，最高尖峰溫度為攝氏3000度。
又，從第四圖所示的供給管60所供給之純化氣體為高溫且最終會生成氧、氫及/或單矽烷(SiH4 )的液體及/或氣體及/或其等的混合體，例如水及/或濕潤氣體，如氬氣(Ar)等，其中，為防止熔融矽100氧化，故供給氬氣(Ar)至熔融矽表面100a。
有關於坩堝20內熔融矽100之溫度，係顯示從攝氏3000度迄至攝氏1550度之坩堝中的溫度分佈。
此溫度變化對純化步驟具有非常大的意義。、亦即，為了純化而要除去之目標不純物元素乃涉及多樣，各個不純物元素係依不純物元素固有的溫度條件而起化學反應，依蒸發、變態、化合、混合等而汽化、或成為浮游物存在於熔融矽100的表面。
實際上，就算是透過供給管60將水對腔室10內作供給，由於高溫的緣故，所供給的水分係在未與應純化的熔融矽100接觸之情況下被瞬間地蒸發，亦即，無法藉由水分進行純化作用。
為解決此問題，將氣體流控制如第五圖所示氣流方向。其 中，除前述相同之參考符號外，另100a是熔融矽的表面。箭頭表示氣體流的方向。也就是藉由具強力排氣能力的真空機器，強制地產生高速氣體流，透過導引構件70使該氣體流與來自熔融矽100的因加熱所引起的上昇氣流相逆，而將該氣體誘導於熔融矽表面100a使濕潤氣體與熔融矽100有效地接觸。再者，為提升此一效率，從氣體流導引構件70端迄至熔融矽表面為止的距離(h1)、從氣體流控制鰭片端迄至熔融矽為止的距離(h2)以及從坩堝內周迄至氣體流控制鰭片為止的距離(S)亦非常重要，而有關導引構件70至熔融矽表面100a的距離調整，即可透過控制及調整坩堝的操控機構80而達成，進而使其得到良好的迴流效果。在本發明的實驗中，分別以100mm、40mm及30mm獲得好的結果。至於，該實驗中所使用的真空機器之排氣量為15立方米/分。
然而，上述的的方法，雖可有效的就熔融矽表面100a進行純化，然而卻無法對熔融矽100內部供給在純化上有用的氣體或元素；亦即，就算是熔融矽表面100a被純化，坩堝20內部之熔融矽100中的不純物分佈還是不均一；亦即，熔融矽100的混合、攪拌是必要的。
為解決此問題，雖適用以往使用機械式攪拌或鐵鋼所用之氧氣吹入技術的氣體吹入技術，但從熔融矽100的溫度高且需要避免不純物污染的觀點而言，此一方法並不理想。
本發明乃提供如第六圖及第七圖所示，藉由控制加熱溫度梯度以及高壓氣體流噴射所引起的循環攪拌作用來解決上述問題。其中，第七圖係以模式表示本發明中之熔融矽100的攪拌作用。由第七圖可知，坩堝20之熔融矽表面100a因電漿照射的影響而比底部還高溫，且藉供給管60(或電漿槍50)之高壓氣體噴射引起熔融矽表面100a形成水窩(Dimple)90的現象，此時透過供給純化氣體與熔融矽100之接觸面增大，並配合利用坩堝20內熔融矽100不同的溫度差分佈(profile)所形成坩堝內部的熱對流循環，藉由其噴射氣流而可使循環加速、高 速化，可有效地獲得均一的純化矽效果。
另外，為減少因電漿照射造成之熔融矽100的溫度上昇及維持添加水或濕潤氣體之效果，此作用適合反覆的動作。當然由組合複數個照射源來使用亦無問題。
如同上述，本發明乃係藉由改造既有的單晶拉引裝置，取代以往的西門子法將低純度冶金矽作為生產太陽能電池之原料矽純化成可廉價地使用之發明。
1‧‧‧腔室
2‧‧‧坩堝
3‧‧‧坩堝支撐體
4‧‧‧加熱體
線V‧‧‧單晶的種晶與單晶之拉引線
10‧‧‧腔室
11‧‧‧真空用排氣筒
20‧‧‧坩堝
21及31‧‧‧防止電漿引發穿透現象之安全對策
30‧‧‧坩堝支撐體
40‧‧‧加熱體
50‧‧‧電漿槍
60‧‧‧氣體供給管
100‧‧‧熔融矽
70‧‧‧係氣體流控制用的鰭片且為用以使氣體供給筒60所供給的氣體與熔融矽100接觸用的導引件
80‧‧‧操控機構
90‧‧‧水窩
a‧‧‧來自加熱體40的熱流
p‧‧‧電漿
g‧‧‧表示氣體流
100a‧‧‧熔融矽的表面
Delta t‧‧‧熔融矽表面與電漿照射面之溫度差
橫軸‧‧‧距離(S)
縱軸‧‧‧溫度(T)
h1‧‧‧從氣體流導引件端迄至熔融矽表面為止的距離
h2‧‧‧從氣體流控制鰭片端迄至熔融矽為止的距離
s‧‧‧從坩堝內周迄至氣體流控制鰭片為止的距離
第一圖係簡化以往生產單晶矽用的設備之剖面圖。
第二圖係簡化本發明中之矽純化裝置的剖面圖。
第三圖係第二圖之A-A面的剖面圖。
第四圖係將本發明中之氣體流單純化的圖。
第五圖係顯示本發明中之氣體流及其控制的詳圖。
第六圖係照射電漿時之熔融矽表面的瞬間溫度分佈座標圖。
第七圖係以模式表示本發明中之熔融矽的循環攪拌示意圖。
10‧‧‧腔室
11‧‧‧真空用排氣筒
20‧‧‧坩堝
21及31‧‧‧防止電漿引發穿透現象之安全對策
30‧‧‧坩堝支撐體
40‧‧‧加熱體
50‧‧‧電漿槍
60‧‧‧氣體供給管
80‧‧‧操控機構
100‧‧‧熔融矽

Claims (14)

  1. 一種應用於光伏元件矽材的純化方法，該方法包括：提供冶金矽到一個坩堝裝置；使冶金矽進行至少一種加熱方法，使冶金矽產生由第一狀態到第二狀態的改變，第二階段的熔融狀態不超過1500攝氏度，加熱方法中電源的供給為間歇性地供給；透過一個獨立的供給管提供至少一種純化氣體至熔融矽的表面，且純化氣體為間歇性地供給；產生至少第一部分的雜質自熔融狀態的治金矽中加以去除；熔融治金矽由下部區域至上部區域逐漸冷卻，以使其下部區域逐漸凝固，使第二部分的雜質產生偏析且聚積在液體狀態的區域；同時使凝固的液體狀態區域產生具有純化區域與雜質區域的矽結構，使純化後的區域純度大於99.9999%。
  2. 如請求項1所述的方法，其中的加熱方法係使用電漿離子槍或電弧加熱器。
  3. 如請求項2所述的方法，其中，所述電漿離子槍或電弧加熱器提供H2 氣體朝向矽熔液的表面，並且其中的獨立供給管提供SO2 朝向矽熔液表面，由電漿離子槍或電弧加熱器所提供的H2 和自獨立的供給管所提供的SO2 ，而形成水蒸汽(H2 O)被注入到矽熔液中。
  4. 如請求項2所述的方法，其中，所述電漿離子槍間歇性照射的工作周期低於50%。
  5. 如請求項1所述的方法，其中的加熱方法具有一熱源約3000攝氏度。
  6. 如請求項1所述的方法，其中，熔融的冶金矽具有一溫度差分佈，並以坩堝裝置的中心區域具有較高的溫度區域，以及在邊緣區域具有較低的溫度區域為特徵。
  7. 如請求項1所述的方法，進一步包括通過一個操縱機構將坩堝加以旋轉和移位，以將熔融矽的固相-液相界面加以移動，以達到單向冷卻純化的目的。
  8. 如請求項1所述的方法，其中，加熱方法包括在熔融狀態下的對流方法。
  9. 如請求項1所述的方法，其中，熔融的冶金矽在實質上是不以任何異物來達到循環的目的。
  10. 如請求項1所述的方法，進一步包括使用一種惰性氣體的覆蓋層覆蓋於冶金矽上部的熔融區域；以及在上部熔融區域的一部分施以氫氣，以使硼雜質與氫氣產生反應並加以去除，進而除去氧雜質，其中，冶金矽具有約99%的純度。
  11. 如請求項1所述的方法，進一步包括使熔融冶金矽的一部區域透過選擇以下至少一種氫物種的氣體來除去硼雜質，B2 O3 ，B2 O3 H2 O，BH4 ，B2 H6 ，BH3 ，H3 BO3 ，HBO2 ，HBO3 ，H4 B2 O4 ，H3 BO2 ，H3 BO，H2 B4 O7 ，B2 O2 ，B4 O3 或B4 O5 。
  12. 如請求項11所述的方法，其中，所述的氫物種係利用一個或多個管道區域注入。
  13. 如請求項1所述的方法，其中，坩堝保持在真空中，以保持熔融冶金矽不受外部污染物。
  14. 如請求項13所述的方法，其中，選擇真空方式以達到所期望將雜質從熔融冶金矽中加以除去的特性。
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