JPH10182134A

JPH10182134A - シリコンの精製方法

Info

Publication number: JPH10182134A
Application number: JP9054952A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Abe; 正道阿部; Yoshihide Kato; 嘉英加藤; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Naomichi Nakamura; 尚道中村; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、不純物含有量の低い高純度のシリコ
ンを、従来より短時間に、安価に、且つ大量に効率良く
精製する技術を提供することを目的としている。【解決手段】金属シリコンを精製する方法において、出
発原料として、Ｆｅが１０００ｐｐｍ未満，Ａｌが１０
００ｐｐｍ未満の金属シリコンを使用し、該金属シリコ
ンを減圧溶解してＰを除去し、次いで凝固させることな
く不活性ガス雰囲気下で酸化性ガスを添加してＢ，Ｃを
除去し、さらにその後酸素を除去し、しかる後に凝固精
製を行い、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンの精製方
法に関し、特に、従来は２回必要であった金属シリコン
の凝固精製を１回にすると共に、出発原料に粉状のシリ
コン屑も使用できるようにして、太陽電池に用いる高純
度シリコンを効率良く得る技術である。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池に使用するシリコン中のＰ，
Ｂ，Ｃ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｏなどの不純物は、所要の
光電交換効率を確保するには、Ｃ，Ｏ以外は１ｐｐｍ以
下、Ｃ，Ｏに関しては各々５〜１０ｐｐｍ以下にする必
要がある。また、太陽電池が広く利用されるためには、
このシリコンを安価に量産する必要がある。

【０００３】従来、太陽電池用のシリコンは、図３に示
すように、半導体用シリコンと同様、気相法を主体にし
て製造されている。つまり、高純度の酸化珪素ＳｉＯ₂
を高純度Ｃで還元して、純度の低い所謂粗製した金属シ
リコンを溶製する。その後、上記金属シリコンをシラン
化してから、蒸留法によって高純度化し、さらに、析出
法で精製してから凝固し、基板とする方法である。この
気相法は、量産に向かず製造コストが高くなると共に、
歩留も低い。また、半導体用なので純度が良すぎ、Ｂな
どは逆に添加して調整する必要があり、太陽電池用のシ
リコンの製造方法としては適切でない。

【０００４】このような要請の下で、本出願人は、前記
粗製した金属シリコンを出発原料として、冶金プロセス
だけで一気に太陽電池用シリコンに精製する方法を提案
している。その方法は、図４に示すように、前記金属シ
リコンを真空精錬で脱Ｐした後、一方向凝固（凝固粗精
製工程）によって金属不純物元素（Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ
等）をある程度除去し、再び溶解して酸化精練で脱Ｂ、
脱Ｃを行い、次いで、脱Ｏ後に前記金属不純物の最終的
な除去と、インゴットの製造を兼ねた仕上の凝固精製を
行うものである。つまり、金属シリコンのＡｌ、Ｆｅ、
Ｔｉ等金属不純物元素については、固液分配係数の小さ
いことを利用した２度の一方向凝固精製により除去し、
Ｃについては、ＳｉＣは凝固の際に表面に析出させ、ま
た固溶しているＣはＣＯとして除去し、Ｐについては、
その蒸気圧の高いことを利用して真空除去し、Ｂについ
ては、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ あるいはＯ₂ を添加した酸化精製
により除去する。この方法によれば、冶金プロセスなの
で、設備を大型にして量産が可能となり、製造コストが
かなり安価になることが期待できる。

【０００５】しかしながら、各不純物元素の除去方法が
それぞれ異なると共に、凝固精製の工程が２回必要であ
り、工程が煩雑になるばかりでなく、凝固塊上部シリコ
ンの切断による歩留まりの悪さ、電力原単位が大きい等
の問題点は残っている。また、出発原料の金属シリコン
は、まず図５に示す装置（ここでは、加熱手段にプラズ
マを用いた溶解装置）で溶解する必要があるが、その
際、投入した金属シリコンの飛散ロス等の都合で、比較
的粒度の大きいものが使用される。そのため、別途、半
導体製造工程等で多量に発生した比較的粒度の小さい高
純度のシリコン屑が使用できず、それが無駄になってい
るという別の問題もあった。この問題は、シリコン資源
の枯渇が言われ始めた今日、着目すべきものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、不純物含有量の低い高純度のシリコンを、従来
より短時間に、安価に、且つ大量に効率良く精製する技
術を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、出発原料の金属シリコンを事前に予備処理
して金属不純物元素をある程度除去したり、あるいは前
記精製工程の途中で発生した比較的純度の高いシリコン
屑の利用に着眼した。そして、その考えの具現化に鋭意
努力を重ね、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、金属シリコンを精製
する方法において、出発原料として、Ｆｅが１０００ｐ
ｐｍ未満，Ａｌが１０００ｐｐｍ未満の金属シリコンを
使用し、該金属シリコンを減圧溶解してＰを除去し、次
いで凝固させることなく不活性ガス雰囲気下で酸化性ガ
スを添加してＢ，Ｃを除去し、さらにその後酸素を除去
し、しかる後に凝固精製を行い、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃ
ａを除去することを特徴とするシリコンの精製方法であ
る。

【０００９】また、本発明は、前記方法と工程を逆順と
し、金属シリコンを溶解後、まず不活性雰囲気中又は減
圧下において酸化精製を行ってＢ，Ｃを除去し、次いで
該溶湯を凝固させることなく減圧してＰを除去すること
を特徴とするシリコンの精製方法である。さらに、本発
明は、前記金属シリコンに、金属不純物元素を予め除去
したものを使用したり、あるいは粉状のシリコン屑を使
用することを特徴とするシリコンの精製方法である。

【００１０】加えて、本発明は、前記粉状のシリコン屑
を、溶融状態にある金属シリコンの溶湯に吹きつけ、又
は吹き込むことを特徴とするシリコンの精製方法でもあ
る。本発明では、金属シリコンの精製に際して、該金属
シリコンに予め予備処理を施し、含有する金属不純物元
素のうち、Ｆｅ及びＡｌをそれぞれ１０００ｐｐｍ未満
に低減したり、出発原料に金属不純物元素の低い粉状の
シリコン屑を使用するようにしたので、従来行っていた
２回の凝固精製を１回にすることが可能となる。また、
精製工程が簡略化して精製時間が短縮されると共に、従
来は廃棄されていたシリコン屑が再使用できるようにな
るので、シリコン歩留が向上するようになる。その結
果、太陽電池用の高純度シリコンの製造コストが、大幅
に低減する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、図１及び２を参照して、
本発明の実施形態について説明する。まず、金属シリコ
ンを事前に予備処理して、出発原料としてＦｅを１００
０ｐｐｍ未満，Ａｌを１０００ｐｐｍ未満としたものを
使用する。予備処理としては、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ等の金
属不純物元素が低減するものであれば如何なる方法であ
っても良い。例えば、アーク式電気炉で酸化珪素を炭材
で還元して得た粗製の金属シリコンを型に流し込む際
に、簡易的に一方向凝固させ、その後金属不純物濃化部
を取り除く方法が好ましい。

【００１２】本発明で、予備処理によってＦｅを１００
０ｐｐｍ未満，Ａｌを１０００ｐｐｍ未満とする理由
は、それ以上の濃度の金属シリコンを精製しても、一回
の凝固によって太陽電池用シリコンとしての目標濃度以
下にならないからである。本発明の具体的な実施形態
を、図１に示す。つまり、上記予備処理（図示せず）さ
れた金属シリコン１を、溶解・脱Ｐ工程２で溶解し、脱
Ｐを行う。この工程は、例えば真空精練とし、例えば１
０^-4ｔｏｒｒより高真空で真空精練する。従来は、ここ
で中断し、溶解シリコンを凝固させ、例えば一方向凝固
による金属不純物除去工程に移行していたが、本発明で
は、溶解のまま引続き脱Ｂ，Ｃ，Ｏ工程３を実行する。
この工程は、例えば空気中又は減圧下で、酸化性雰囲気
でＢ，Ｃを酸化除去し、次いでＡｒ等によって減圧下又
は大気中で脱酸しＯを除去する。例えば、不活性ガス
（Ａｒ，Ｎ₂ 等）に１０％程度のＨ₂ Ｏ、ＣＯ₂ などを
加え１５００〜１７００℃で脱Ｂ、Ｃを行い、１４５０
〜１５００℃で脱Ｏを行う。次いで、金属シリコンを一
方向凝固させ、金属不純物除去工程４を行う。かくして
太陽電池用シリコン５を得ることができる。

【００１３】また、本発明では、上記溶解・脱Ｐ工程２
と脱Ｂ，Ｃ，Ｏ工程３とを逆順に行っても良い。この場
合、工程２の真空精練時に脱Ｏも行われるので、工程３
の脱Ｏ工程は不要となる。このように、脱Ｐ工程２と脱
Ｂ，Ｃ，Ｏ工程３の間で金属シリコン１を凝固させず、
１回の溶融と１回の一方向凝固で予備処理された金属シ
リコンを精整すると、従来の２回凝固時に比べてエネル
ギー・ロス、溶解ロス等を減ずることができる。なお、
この精製で得たシリコンは、切断工程５を経てウエハ６
とすることにより太陽電池の部材となる。また、切断前
の太陽電池用シリコン７を必要に応じ再溶解工程８、凝
固工程９による精整を行ってウエハ６を得る。この工程
は上記本発明工程と別ルートで行っても差支えない。

【００１４】次に、上記本発明では、最初の予備処理さ
れた金属シリコンは、通常、粒度が１．０ｍｍ以上のも
のが使用される。それ以下では精錬容器１１への供給時
に飛散し、金属シリコンの溶解歩留が低いからである。
一方、金属シリコン源としては、上記した酸化珪素の炭
材還元で得た金属シリコン以外に、例えば半導体製造等
他の工程で発生したものがある。それは、精製工程を経
ているので、純度面では太陽電池用シリコンの原料に使
用しても問題はない。従って、それらのうち、比較的粒
度の大きいものは、現在でも予備処理をせずに直接、あ
るいは前記粗製した金属シリコンに混合して使用され
る。しかしながら、粒度の小さい粉状物は、上記理由で
使用されずに、廃棄されている。

【００１５】そこで、本発明では、図１の工程で、その
粉状シリコン屑を出発原料として利用するようにしたの
である。具体的な実施形態としては、前記した、脱Ｐ工
程２あるいは脱Ｃ，Ｂ，Ｏ工程３で、出発原料を溶解す
る際に、予備処理された金属シリコンに代え、該粉状シ
リコン屑１９を搬送ガス１８を介して溶湯１７に吹きつ
けたり、吹込むようにしたのである。これによって、シ
リコン屑１９は飛散せずに効率良く溶解できるようにな
った。その吹き付け状況の１例を、図２に示しておく。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）市販の金属シリコンを、簡易的な一方向凝
固により予備処理し、精製用の金属シリコンを得た。表
１に予備処理前後の化学組成を示す。この予備処理後の
金属シリコンに、前記本発明に係る精製方法（図１参
照）を適用したところ、表３の結果を得た。また、同じ
市販品を予備処理せず、２回凝固を行う精製方法（比較
例、図４）で処理し、その結果も表３に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】表３より、本発明に係る精製方法が従来の
方法より優れていることが明らかになる。（実施例２）半導体の製造工程で発生した表１の粉状
（１．０ｍｍ以下）シリコン屑を、予備処理せずに、そ
のまま図５に示すＢ，Ｃ，Ｏ除去工程３の精錬容器１１
に供給した。供給方法は、該容器１１内に予め残してお
いた金属シリコンの溶湯１７面に、吹込みランス１６を
介してアルゴン・ガス１８（流量２００ｌ／ｍｉｎ）で
吹き付けた。その結果、該シリコン屑１９は、飛散する
ことなく円滑に溶湯１７内に吸収され、溶解した。その
後、図１に示す工程とＡ，Ｂを逆にして、Ｂから脱Ｏを
除いた工程で精製を行った。その結果も表２に同時に示
した。

【００２１】表３によれば、予備処理をしなかった粉状
シリコン屑でも、実施例１とほぼ同様の成績が得られる
ことが明らかである。なお、実施例１、２及び２回凝固
精製法で得た最終的な化学組成を、表３に一括して示し
ておく。

【００２２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、シリ
コンの精整において、溶融と凝固とを繰り返すことな
く、歩留向上、生産性向上が達成できた。また、熱量原
単位、すなわち電力原単位も低下させることができた。
さらに、本発明によれば、安価な粗製シリコンあるいは
粉状シリコン屑を出発原料として、Ｂ含有量の低い高純
度のシリコンを、短時間で安価に量産することができ、
従来の高価な半導体用シリコンを用いていた太陽電池用
シリコンの低コスト化が可能となる。これによって太陽
電池の利用を大きく進展させることができ、社会的にも
多大の貢献をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るシリコンの精製方法を示すフロー
・シートである。

【図２】粉状のシリコン屑を溶解している状況を示す縦
断面図である。

【図３】従来のシリコン精製法を示すフロー・シートで
ある。

【図４】本出願人が、先に提案しているシリコン精製方
法を示すフロー・シートである。

【図５】シリコンの溶解装置の一例を示す縦断面図であ
る。

【符号の説明】

１金属シリコン２溶解・脱Ｐ工程３脱Ｂ，Ｃ，Ｏ工程４金属不純物除去工程５切断６ウエハ７太陽電池用シリコン８再溶解９凝固１１精錬容器１２プラズマ・トーチ（加熱手段）１３金属シリコンの投入シュート１４高周波誘導コイル１５アーク１６吹き付けランス１７溶湯１８搬送ガス（アルゴン・ガス）１９粉状のシリコン屑

フロントページの続き (72)発明者湯下憲吉千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者中村尚道千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者馬場裕幸千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者花澤和浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シリコンを精製する方法において、出発原料として、Ｆｅが１０００ｐｐｍ未満，Ａｌが１
０００ｐｐｍ未満の金属シリコンを使用し、該金属シリ
コンを減圧溶解してＰを除去し、次いで凝固させること
なく不活性ガス雰囲気下で酸化性ガスを添加してＢ，Ｃ
を除去し、さらにその後酸素を除去し、しかる後に凝固
精製を行い、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａを除去することを
特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】前記方法と工程を逆順とし、金属シリコ
ンを溶解後、まず不活性雰囲気中又は減圧下において酸
化精製を行ってＢ，Ｃを除去し、次いで該溶湯を凝固さ
せることなく減圧してＰを除去することを特徴とするシ
リコンの精製方法。
【請求項３】前記金属シリコンに、金属不純物元素を
予め除去したものを使用することを特徴とする請求項１
又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】前記金属シリコンに、粉状のシリコン屑
を使用することを特徴とする請求項１又は２記載のシリ
コンの精製方法である。
【請求項５】前記粉状のシリコン屑を、溶融状態にあ
る金属シリコンの溶湯に吹きつけ、又は吹き込むことを
特徴とする請求項４記載のシリコンの精製方法。