JP2009535289A - シリコン精製処理 - Google Patents
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Abstract
窒素、アルミニウムおよび媒溶剤(Al2O3、SiO2、CaOおよびMgO)を溶融シリコンに加え、溶解したボロンおよびリンのシンクとして機能する酸窒化スラグを生成する。窒素は、窒素ガスを溶融シリコンにおいて気泡にすることによって加えることができ、アルミニウムはアルミニウム金属またはAl2O3として加えることができる。通常、シリコンは最初に脱酸素して、ボロンおよびリンの精製反応を生じさせなければならない。この処理に引続き、酸化的精製、SiC沈殿、シルグレインプロセスおよび方向性凝固が行われ、他の不純物を除去し、太陽電池において使用するのに適切なシリコンを生成する。プロセスの代替例においては、窒素含有化合物およびアルミニウム含有化合物からなる微粒子床に溶融シリコンを通す。
Description
本願は、2006年4月25日付仮特許出願番号第60/794,695号の優先権を主張し、その全部を引用によってここに援用する。
発明の分野
本発明は、シリコンから不純物を除去するためのプロセスに関し、特に金属工学級シリコンからボロンおよびリンを除去し、太陽電池の製造に使用することができるシリコンを製造するためのプロセスに関する。
本発明は、シリコンから不純物を除去するためのプロセスに関し、特に金属工学級シリコンからボロンおよびリンを除去し、太陽電池の製造に使用することができるシリコンを製造するためのプロセスに関する。
発明の背景
シリコンは、今日製造されている大部分の太陽電池の主要な構成要素である。太陽エネルギを電気エネルギに変換するために必須の光起電力機構は、シリコンウェハに形成されるPN接合に依拠する。PN接合は、P型不純物をN型シリコンに注入することによって、またはその逆によって形成され得る。
シリコンは、今日製造されている大部分の太陽電池の主要な構成要素である。太陽エネルギを電気エネルギに変換するために必須の光起電力機構は、シリコンウェハに形成されるPN接合に依拠する。PN接合は、P型不純物をN型シリコンに注入することによって、またはその逆によって形成され得る。
太陽電池業界は、材料源としてエレクトロニクス業界によって廃棄されたシリコンに従来から依拠している。これにより、たとえば集積回路またはメモリチップに必要とされるシリコンの等級が太陽電池に必要とされるシリコンよりもはるかに純粋であり、したがってより高価であるため、太陽電池の製造費用が著しく上昇している。ボロンおよびリンは、電子部品級シリコンにおいても太陽電池級シリコンにおいても含有量が制限される2つの不純物である。しかし、電子部品級シリコン(e−Si)におけるボロンの許容可能量はわずか約0.0002ppma(parts per million atomic)であるが、太陽電池級シリコン(s−Si)では0.1〜3ppmaのレベルが許容可能である。同様にリンについては、s−Siでは0.1〜1.0ppmaの範囲の割合が許容されるのに対し、e−Siは0.0008ppma以下のレベルを必要とする。つまり太陽電池業界は通常、必要以上に小さい桁の濃度でボロンおよびリンを含むシリコンを使用している。
この相違は、太陽電池の費用および経済性に顕著な効果を有する。廃棄されたe−Siウエハおよび規格外シリコンの価格は、典型的に1kg当り$45〜$55の間で変動し、1kg当り$150にも及んでいる。これらの価格は、太陽電池業界によるシリコンの需要が高まるにつれて、かつスクラップe−Siの有用性が低下するにつれて、上昇すると推定することができる。現在、シリコンは太陽電池価格の約25〜40%に相当し、この割合は、他の製造費用が低下するにつれて上昇するものと考えられる。したがって、シリコンの価格が低下すれば、太陽電池の経済性が極めて大幅に向上することになる。たとえばシリコンの価格が40〜50%低下すると、太陽電池の電力は商用電力の住宅用ピーク料金に拮抗するようになり、太陽電池技術がさらに進歩すれば、太陽電池の電力はオフピーク時の公共料金と拮抗するようにもなると推定されている。
価格については、金属工学級シリコン(m−Si)はe−Siの魅力的な代替物である。なぜならm−Siは1kg当り約$1.80、すなわちe−Siの典型的な価格の約4%で販売されているからである。しかし精製されていないm−Siは、多数の不純物、特にボロンおよびリンをはるかに大量に含むことから、太陽電池の製造に使用することはできない。金属工学級シリコンは、10〜50ppmaのボロンと15〜50ppmaのリンとを含む。これらのレベルをs−Siにおいて許容可能な量(上記)と比較すると、太陽電池における使用に適するには、m−Si中のボロンおよびリンの量をそれぞれおよそ90%および99%減少させなければならないことが明らかである。他の不純物、たとえ
ばアルミニウム、カルシウム、クロミウム、銅および鉄の量も減少させなければならないが、これらの材料を除去するためのプロセスは一般に知られている。
ばアルミニウム、カルシウム、クロミウム、銅および鉄の量も減少させなければならないが、これらの材料を除去するためのプロセスは一般に知られている。
したがって、太陽電池の製造に使用できるようになるために必要な程度にまで不純物、特にボロンおよびリンを金属工学級シリコンから除去することができる経済的なプロセスが、明白かつ切実に必要とされている。
発明の概要
本発明のプロセスにおいて、固体シリコンが溶融するまで加熱され、溶融シリコンに窒素および/またはアルミナまたはアルミニウムが加えられ、それによって窒化シリコン(Si3N4)および窒化アルミニウム(AlN)などの窒素含有化合物、および/またはアルミナ(Al2O3)およびシリカ(SiO2)などの酸素含有化合物を含むスラグを形成する。シリコンに溶解したボロンおよび/またはリンがスラグに入り込み、溶融シリコンがスラグから分離される。
本発明のプロセスにおいて、固体シリコンが溶融するまで加熱され、溶融シリコンに窒素および/またはアルミナまたはアルミニウムが加えられ、それによって窒化シリコン(Si3N4)および窒化アルミニウム(AlN)などの窒素含有化合物、および/またはアルミナ(Al2O3)およびシリカ(SiO2)などの酸素含有化合物を含むスラグを形成する。シリコンに溶解したボロンおよび/またはリンがスラグに入り込み、溶融シリコンがスラグから分離される。
当該プロセスは、溶解酸素を除去(脱酸素)するために溶融シリコンの前処理を必要とし得る。これは、たとえば溶融シリコンを加熱することによって、または溶融シリコンの加熱と真空処理とを組合せることによって、溶解酸素を一酸化ケイ素(SiO)および一酸化炭素(CO)として揮発させることによって行うことができる。後者は、溶融シリコンに溶解した炭素から生じる。不活性ガスまたは半不活性ガスが溶融シリコンに注入され、溶解酸素の除去を早め得る。ガスが溶融シリコンに注入される前に、たとえば加熱された金属片の床にガスを通すことによって、ガスの酸素成分を減少させ得る。
窒素ガス流を溶融シリコンに注入することによって、溶融シリコンに窒素を加え得る。アルミニウムを固体シリコンとともに溶融させることによって、かつアルミナの低減と、その結果得られるアルミニウムをシリコンとともに溶融することとを組合せることによって、アルミニウムおよび/またはアルミナ粉末をシリコンに加え得る、または後で溶融シリコンに加え得る。媒溶剤、たとえばアルミナ(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化カルシウム(CaO)および酸化マグネシウム(MgO)をスラグを形成する一部として溶融シリコンに導入し得る。溶解したボロンは、シリコンに溶解した窒素または窒化シリコンと反応し、BNとしてスラグに入り込み、溶解リンは、シリコンに溶解したアルミニウムまたはスラグ中のアルミナと反応し、AlPとしてスラグに入り込むと考えられる。ボロンおよびリンは、スラグ中のAINとも反応して、BNおよびAlPを発生させ得る、またはAlNはBNおよびAlPと反応して、スラグまたは廃棄相におけるそれらの活性を減少させ得る。
当該プロセスは、低温るつぼ誘導溶融装置において行われ得る。低温るつぼは、内部るつぼとしても熱障壁としても機能する凝固したスラグまたはシリコンの層を生成する。凝固したスラグの層でるつぼをあらかじめシーズニングすることによって、プロセスのエネルギ要件が著しく低下する。
代替的に、窒素含有化合物および/またはアルミニウム含有化合物を含む固体の床に溶融シリコンを通すことによって、ボロンおよびリンを除去し得る。窒素含有化合物は、Si3N4およびAlNを含み得る。アルミニウム含有化合物は、Al2O3およびAlNを含み得る。他に可能な固相への添加物は、MgOおよびCaOを含む。
Bおよび/またはPが除去された後、シリコンをさらに精製して、他の不純物を除去し
得る。追加的なプロセスは、酸化的精製、微粒子の沈殿もしくは固体表面上におけるSiC微粒子の析出に引続く溶融シリコンの冷却後にSiC微粒子を形成することによる溶解炭素のゲッタリング、シルグレイン(Silgrain)(登録商標)プロセス、方向性凝固、またはゾーン精製法を含み得る。
得る。追加的なプロセスは、酸化的精製、微粒子の沈殿もしくは固体表面上におけるSiC微粒子の析出に引続く溶融シリコンの冷却後にSiC微粒子を形成することによる溶解炭素のゲッタリング、シルグレイン(Silgrain)(登録商標)プロセス、方向性凝固、またはゾーン精製法を含み得る。
発明の他の局面によれば、炭化ケイ素粒子がシリコンに加えられ、より早く沈澱するより大きいSiC粒子を成長させる、または粒子を含む溶融シリコンをより大きいSiC片の床に通し、閉じ込めおよび/または濾過によって、より小さいSiC粒子を溶融シリコンから除去することができる。
本発明のプロセスによって可能になる費用の削減は、世界中で大部分の発電方法を変える潜在能力を有する。それにより、太陽光発電は、遠隔地における限られた使用から、住宅地の顧客および多くの商業用途について電力の一次的な選択肢へと移行することができる。発電を使用場所に移すことによって、既存の配電系統を拡張する必要性を低下させることができる。これは、発電に関してより広く分布した設備を招来し、テロ行為に対する国家の発電能力の脆弱性を低下させることになる。さらに、当該プロセスは、外国の石油に対する依存度を低下させ、かつ温室効果ガスを減少させる潜在能力も有する。
ボロンおよびリンを除去するためのプロセスは、安価でかつ取扱いが容易な反応物、すなわちN2およびアルミニウム(後者は元素であるか、またはアルミナなどの化合物状である)を使用し、粉塵制御以上の特殊な取り扱いを要するオフガスを発生させない。ボロンおよびリンを含む廃棄相は不活性であり、さらに処理することなく埋立地に廃棄することができるか、またはアルミニウム業界用にフェロシリコンもしくはシリコン合金を生成する設備において、そのシリコン成分について再処理することができる。
発明の説明
太陽電池に使用されるシリコンにおける不純物の許容可能レベルは、ある範囲によって規定される。当該範囲の下限はしきい値レベルであり、典型的に最大電池効率の88〜90%と考えられ、これより低い値では、不純物を減少させると太陽エネルギの電気エネルギへの変換に対する効果が減少していく。当該範囲の上限を超えると、変換処理の効率は不純物濃度の対数に対して直線的に低下する。不純物の許容可能範囲はこれらの限度の間にある。
太陽電池に使用されるシリコンにおける不純物の許容可能レベルは、ある範囲によって規定される。当該範囲の下限はしきい値レベルであり、典型的に最大電池効率の88〜90%と考えられ、これより低い値では、不純物を減少させると太陽エネルギの電気エネルギへの変換に対する効果が減少していく。当該範囲の上限を超えると、変換処理の効率は不純物濃度の対数に対して直線的に低下する。不純物の許容可能範囲はこれらの限度の間にある。
表1は、太陽電池級シリコン(s−Si)における有意な不純物の許容可能範囲、ならびに金属工学級シリコン(m−Si)および電子部品級シリコン(e−Si)における同じ不純物濃度を列挙している。すべての値はppma単位である。
これらの不純物のうち、最も除去するのが難しいのはボロンおよびリンであることがわかっている。表1が示すように、m−Siがs−Siに精製される場合、ボロンを10〜50ppmaから0.1〜3ppma、すなわち約90%減少させなければならず、リンを15〜50ppmaから0.1〜1.0ppma、すなわち約97%減少させなければならない。
本発明によれば、溶融状態に達するまでシリコンが加熱される。窒素およびアルミニウムを含むスラグが溶融シリコンとともに形成される。ボロンは、スラグ中の窒素とシリコンに溶解した窒素とによってスラグから除去され、リンは、スラグ中のアルミニウムとシリコンに溶解したアルミニウムとによってシリコンから除去される。スラグにおいて、窒素は主にSi3N4およびAlNとして存在し、スラグ中のアルミニウムは主にAl2O3およびAlNとして存在する。溶融シリコンに溶解したボロンは、スラグ中のSi3N4と反応し、窒素からSi3N4を部分的に剥離してBNを形成し、スラグに溶解する。または溶融シリコン中に溶解したボロンおよび窒素は、シリコンとスラグとの間の界面において反応することができ、BNを形成し、同様にスラグに溶解する。溶融シリコンに溶解したリンはスラグ中のAl2O3と反応することができ、アルミニウムからAl2O3を部分的に剥離してAlPを形成し、スラグに溶解する。または溶融シリコンに溶解したリンおよびアルミニウムは、シリコンとスラグとの間の界面において反応することができ、AlPを形成し、同様にスラグに溶解する。ボロンはAlNのAlを置換し、リンはAlNのNを置換するので、有意な濃度のAlNがスラグ中に存在することによって、BNおよびAlPの両方がスラグに引込まれると考えられる。したがって、スラグ中にAlNが存在しかつ安定している場合、BNおよびAlPはAlNを置換することができる。スラグ中のMgOおよびCaOは、溶融シリコンに溶解したリンと反応して、スラグに溶解するMg3P2およびCa3P2を形成することができるとも考えられる。
図1Aおよび図1Bに示すフローチャートは、上記で要約し、かつ以下に説明するように、スラグを使用した本発明のプロセスの概念的な概略図である。当該プロセスのさらなる詳細は、図2のフローチャートに図示される。以下の説明において言及する番号を付した枠は、図2における数字である。
溶融シリコンの脱酸素
シリコンの表面に化学的に吸着された酸素は、窒素をシリコンに溶解させ、かつ窒素含有スラグを発生させるのに必要な化学反応を阻止する。シリコンの表面が化学的に吸着された酸素によって覆われる領域は、シリコン中の溶解酸素の濃度に関連するため、溶解酸素の除去によってシリコンの表面が切開され、窒素がシリコンに溶解し、および/または窒化シリコンが生じる。したがって、シリコンに溶解した酸素は、精製プロセスが始まる前に実現可能な程度まで除去すべきである(枠12)。
シリコンの表面に化学的に吸着された酸素は、窒素をシリコンに溶解させ、かつ窒素含有スラグを発生させるのに必要な化学反応を阻止する。シリコンの表面が化学的に吸着された酸素によって覆われる領域は、シリコン中の溶解酸素の濃度に関連するため、溶解酸素の除去によってシリコンの表面が切開され、窒素がシリコンに溶解し、および/または窒化シリコンが生じる。したがって、シリコンに溶解した酸素は、精製プロセスが始まる前に実現可能な程度まで除去すべきである(枠12)。
溶解酸素は、1700K〜2300K、好ましくは1900K〜2300Kの範囲の温度で真空において(すなわち0.01バール〜3バールの圧力範囲で)溶融シリコンを加熱することによって除去することができる。これらの温度において、溶解酸素がシリコンと反応し、以下の反応によって気体一酸化ケイ素を発生させる。
Si(l)+O→SiO(g)
この反応を開始させるために核形成が生じなければならない場合、この反応は比較的遅い速度で生じる。核形成の必要性は、溶融シリコン中に気泡を生成することによって回避することができ、反応が生じ得る表面積を増大させ、かつ気泡中のSiO(g)の濃度を低下させることによって、SiOの形成速度も実質的に向上する。
この反応を開始させるために核形成が生じなければならない場合、この反応は比較的遅い速度で生じる。核形成の必要性は、溶融シリコン中に気泡を生成することによって回避することができ、反応が生じ得る表面積を増大させ、かつ気泡中のSiO(g)の濃度を低下させることによって、SiOの形成速度も実質的に向上する。
したがって、本発明の一実施形態によれば、ガスが溶融シリコンを通って気泡となり、溶解酸素の除去が加速される。ArまたはHeなどの不活性ガス、またはN2もしくはNH3などの半不活性ガスをこの目的で使用し得る。以下に述べるように、窒素ガスが特に適切である。ガスはアルミナまたは炭化ケイ素製のランスによって溶融シリコンに注入され得る。水で冷却された金属ランスまたはトーチを使用することもできる。
脱酸素は典型的に、0.01〜3バール(好ましくは0.01〜0.1バール)の圧力で行なわれる。酸素がシリコンから除去されると、窒素がシリコンに溶解し始め、圧力低下が確認され得る。
ガスの酸素含有量は当初1%以下であるが、ガスは典型的にさらに一層浄化する必要がある。そうしなければ、ガス中の有意な量の酸素が溶融シリコンに溶解して、脱酸素プロセスを抑制する可能性がある。
管炉において、加熱された固体の床にガスを通すことによって酸素を除去することができる。固体の温度は、典型的に673K〜1273K、好ましくは1000K〜1273Kの範囲にある。ガスの圧力は、通常0.01バール〜3バール、好ましくは0.1バール〜1バールの範囲にある。Cr、Mn、Ti、Al、MgもしくはCaなどの金属、またはSiなどの非金属要素は非常に効率が良く、酸素のほぼすべてを除去する。Cu、Co、NiもしくはFe(またはFeOもしくはFe3O4)は効率がそれほど良くなく、酸素のほんの一部分しか除去できない。どの材料を使用しても、ガス中の酸素は固体の表面に酸化層を形成し、いずれかの時点で酸化層は金属を遮蔽し、反応の継続を妨げる。第2のグループの材料(Cu、Co、Ni、Fe、FeOおよびFe3O4)は使用済み片上に水素を通すことによって、再利用のために再生することができる。これは、第1のグループ(Cr、Mn、Ti、Al、Mg、SiおよびCa)では不可能である。
約1123Kに加熱されたCuは、酸素除去剤として有利に使用され得る。なぜなら発生する酸化銅は、O2が未反応金属に到達するのを妨げないという点で保護的なものではないためであり、金属片の上に水素を通して水蒸気を発生させることによって容易に減少させることができ、Cu片の再利用が可能となる。Cuを使用すると、N2ガス中のO2の分圧が約10-8バールに減少し得る。
ガス気泡に残存する酸素は溶融シリコンと反応して、気体二酸化ケイ素を発生させ得る。
Si(l)+O2(g)→SiO2(l)
液体二酸化ケイ素は次に溶融シリコンと反応し、一酸化ケイ素ガスを発生させる。
液体二酸化ケイ素は次に溶融シリコンと反応し、一酸化ケイ素ガスを発生させる。
Si(l)+SiO2(l)→2SiO(g)
代替的に、ガス中の酸素はシリコンと反応して、一酸化ケイ素を直接形成し得る。
代替的に、ガス中の酸素はシリコンと反応して、一酸化ケイ素を直接形成し得る。
2Si(l)+O2(g)→2SiO(g)
部分的に浄化されたN2とともに入り込むO2によって構成されるSiO(g)の分圧は、平衡値よりも本質的に低く、したがって溶融シリコンの脱酸素は以下の反応によって生じる。
部分的に浄化されたN2とともに入り込むO2によって構成されるSiO(g)の分圧は、平衡値よりも本質的に低く、したがって溶融シリコンの脱酸素は以下の反応によって生じる。
Si(l)+O→SiO(g)
溶融シリコンは典型的に、溶解した炭素も含む。この炭素の一部は溶解した酸素と結合して、以下の反応によって一酸化炭素を発生させ得る。
溶融シリコンは典型的に、溶解した炭素も含む。この炭素の一部は溶解した酸素と結合して、以下の反応によって一酸化炭素を発生させ得る。
C+O→CO(g)
シリコンは、(一般に「スカル」ヒータと称する)誘導加熱器を有する低温るつぼにおいて加熱されるのが好ましい。このような装置は、ニュージャージー州、Rancocas、Indel Avenue 100のCONSARCから入手可能である。しかし、移送アークおよび無移送アークを有するプラズマを含む他の種類の加熱器を使用してもよい。低温るつぼにおいては、るつぼの壁の中の流路に水が流され、溶融シリコンと比べて壁を比較的冷たく保つ。
シリコンは、(一般に「スカル」ヒータと称する)誘導加熱器を有する低温るつぼにおいて加熱されるのが好ましい。このような装置は、ニュージャージー州、Rancocas、Indel Avenue 100のCONSARCから入手可能である。しかし、移送アークおよび無移送アークを有するプラズマを含む他の種類の加熱器を使用してもよい。低温るつぼにおいては、るつぼの壁の中の流路に水が流され、溶融シリコンと比べて壁を比較的冷たく保つ。
図4Aは、誘導加熱コイル42によって囲まれた低温るつぼ40の断面図である。N2または不活性ガスがランス46を用いて溶融シリコン44に注入され、溶融シリコン44に気泡48を生成する。るつぼ40の壁上に固体シリコンまたはスラグの層50(「スカル」)が生じ、溶融シリコン44と低温るつぼ40との間のいかなる化学反応に対しても壁として機能し、それによってシリコンが追加の不純物を溶解させるのを防ぐ。固体層50は、シリコンを精製するのに必要とされるエネルギ量を減少させる熱障壁としても機能する。
図4Bは、加熱されたN2または不活性ガスを溶融シリコン44に注入するのにトーチ52が使用される点を除けば、脱酸素プロセス中の低温るつぼ40の同様の図である。トーチはガスを2500K〜3500Kの温度に加熱し、プラズマを生じさせる。加熱後のガスの膨張により、溶融物に当るガス流が加速され、溶融物が撹拌され、かつ溶融物の表面が約2300Kに加熱される。この温度において、ガス中の残留酸素が以下の反応によってシリコンと反応する。
2Si(l)+O2(g)→2SiO(g)
Si(l)+O(g)→SiO(g)
表面においてシリコンに溶解した酸素は、以下の反応によっても反応する。
Si(l)+O(g)→SiO(g)
表面においてシリコンに溶解した酸素は、以下の反応によっても反応する。
Si(l)+O→SiO(g)
これによって、溶解酸素がシリコンから除去される。
これによって、溶解酸素がシリコンから除去される。
固体シリコンは電磁エネルギに対してサセプタとして機能しないため、誘導加熱器を用いる場合、黒鉛の環状リング(またはドーナツ)などのサセプタは、当初るつぼ内の固体シリコンの上に近接して配置される。図4Aに示すように、黒鉛リング51を使用して、固体シリコンを加熱することができ、700Kより高い温度において、シリコンはサセプタとして機能し始める。その後黒鉛リング51を除去することができ、その後の誘導加熱処理はシリコンによって持続される。
シリコンの脱酸素中、低温るつぼは密閉されており、機械真空ポンプを使用して、たとえば0.01バールに圧力を減少させ得る。一酸化ケイ素ガスは固体二酸化ケイ素および元素状態のシリコンが冷却すると凝縮するため、真空ポンプの上流に位置する冷却面がトラップとして機能して、一酸化ケイ素ガスを除去する。図4Aおよび図4Bは、一酸化ケイ素ガスを閉じ込めるためのフィルタ53を低温るつぼ40の出口付近において示す。
脱酸素プロセス中にAl、Ca、Mgならびにそれらの酸化物(Al2O3、CaOおよびMgO)のうちの1つ以上を溶融シリコンに加えて、シリコンに溶解するカルシウムおよびマグネシウムを増量してもよい。これは下記で説明する酸窒化スラグの発生を助け、シリコンの酸素レベルを低いレベルに保つのに役立つ還元環境ももたらす。
シリコンが窒素またはアルミニウムなどの精製剤と反応することができる程度にまでシリコンから酸素を除去することが可能ないずれかの他のプロセスを、上記のプロセスの代わりに使用してもよい。たとえば、溶融シリコンから酸素を除去するのにNH3を用いてもよい。
窒素の付加(窒化)
酸素のほぼすべてが溶融シリコンから除去された後で窒素が加えられ、ボロンの除去を補助する(枠14)。
酸素のほぼすべてが溶融シリコンから除去された後で窒素が加えられ、ボロンの除去を補助する(枠14)。
脱酸素プロセスにおいて、溶融シリコンにおいて窒素ガスを気泡にする利点は、シリコンへの窒素の付加に同じプロセスを使用することができる点である。脱酸素処理中のいずれかの時点において、溶融シリコン中の酸素レベルは、窒素ガスがシリコンに溶解し始め、かつシリコンと結合して窒化シリコンを発生させるレベル(たとえばおよそ5×10-4重量%)まで低下する。これは以下の反応によって生じる。
N2(g)→2N
N(g)→N(トーチを使用する場合)
3Si(l)+2N2(g)→Si3N4(s)
3Si(l)+4N→Si3N4(sおよび/またはl)
3Si(l)+4N(g)→Si3N4(sおよび/またはl)(トーチを使用する場合)
窒化は、典型的に1900〜2300Kの温度および0.01〜1バールの圧力において生じる。トーチを使用すれば、窒化は2500Kまでの温度で生じ得る。
N(g)→N(トーチを使用する場合)
3Si(l)+2N2(g)→Si3N4(s)
3Si(l)+4N→Si3N4(sおよび/またはl)
3Si(l)+4N(g)→Si3N4(sおよび/またはl)(トーチを使用する場合)
窒化は、典型的に1900〜2300Kの温度および0.01〜1バールの圧力において生じる。トーチを使用すれば、窒化は2500Kまでの温度で生じ得る。
アンモニア(NH3)などの他の窒素含有ガスを窒化処理において使用してもよい。SiCを窒素と反応させて、下記の反応によってSi3N4を発生させることも可能である。
3SiC(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+3C(s)
代替的に、Si3N4、AlN、Ca3N2、Mg3N2および/またはAlONなどの窒素
含有固体を溶融シリコンに導入することによって窒素を加えてもよい。
代替的に、Si3N4、AlN、Ca3N2、Mg3N2および/またはAlONなどの窒素
含有固体を溶融シリコンに導入することによって窒素を加えてもよい。
図5Aは、N2ガスを溶融シリコン44に注入するのにランス46が使用される、窒化プロセス中の低温るつぼ40の図である。図5Bは、N2ガスがトーチ52を使用して注入される点を除けば同様の図である。
スラグを用いたボロンおよびリンの除去(精製)
リンをシリコンから除去する場合、アルミニウムまたはアルミニウム含有化合物がプロセスのいずれかの時点でシリコンに加えられる。これは、アルミナ(Al2O3)粉末または金属アルミニウム片を低温るつぼ加熱器のシリコンで加熱することによって、または後でたとえば脱酸素プロセス中にAl2O3粉末または金属アルミニウムを溶融シリコンに加えることによって行なうことができる。金属アルミニウムはシリコンに溶解する。アルミナは、以下の反応によって溶解アルミニウムおよび一酸化ケイ素または一酸化炭素を生成する。
リンをシリコンから除去する場合、アルミニウムまたはアルミニウム含有化合物がプロセスのいずれかの時点でシリコンに加えられる。これは、アルミナ(Al2O3)粉末または金属アルミニウム片を低温るつぼ加熱器のシリコンで加熱することによって、または後でたとえば脱酸素プロセス中にAl2O3粉末または金属アルミニウムを溶融シリコンに加えることによって行なうことができる。金属アルミニウムはシリコンに溶解する。アルミナは、以下の反応によって溶解アルミニウムおよび一酸化ケイ素または一酸化炭素を生成する。
Al2O3(s)+3Si(l)→2Al+3SiO(g)
Al2O3(s)+3C→2Al+3CO(g)
溶解アルミニウムの一部はその後窒素ガスと結合し、以下の反応:
2Al+N2(g)→2AlN(s)
によって、またはアルミニウムと溶解窒素との間の以下の反応:
Al+N→AlN(s)
によってAlNを発生させる。
Al2O3(s)+3C→2Al+3CO(g)
溶解アルミニウムの一部はその後窒素ガスと結合し、以下の反応:
2Al+N2(g)→2AlN(s)
によって、またはアルミニウムと溶解窒素との間の以下の反応:
Al+N→AlN(s)
によってAlNを発生させる。
Si3N4および/またはAlNが発生し始めると、Al2O3、SiO2、CaOおよび/またはMgOを媒溶剤として加え得る。これは、窒素もしくは他の不活性ガスによって媒溶剤を粉末状に注入することによって、または単に媒溶剤材料を溶融物の上に投入することによって行ない得る。窒化中に発生した固体、Si3N4およびAlNが媒溶剤と結合する。媒溶剤の全質量は、精製されるシリコンの質量の10%〜50%であり得る。
結果として、有意な窒素(Si3N4)およびアルミニウム(Al2O3およびAlN)成分とともに酸窒化スラグが生じることになり、ボロンおよびリンの化学シンクとして機能する。媒溶剤(MgOおよびCaO)の付加はスラグの温度を低下させるのに役立ち、ひいてはBNおよびAlP(後者はシリコンに溶解したアルミニウムから得られる)の発生を促すと考えられる。また、シリコンに溶解したアルミニウム、マグネシウム、およびカルシウムはシリコンに対して優先的に酸化され、スラグに伝わり、それゆえシリコン中の溶解酸素成分を最小限に維持する。
図6Aは精製プロセス中の低温るつぼ40を示し、N2または不活性ガスが媒溶剤とともにランス46を用いて溶融シリコン44に加えられる。図6Aには、N2および/または不活性ガス気泡48の作用によって撹拌され、溶融シリコン44と混合される酸窒化スラグ54のポケットも示される。図6Bは精製プロセス中の低温るつぼ40の同様の図であるが、N2または不活性ガスおよび媒溶剤を注入するのにトーチ52が使用される。
以下の反応は、スラグの発生をおおまかに説明するものである。
Si3N4(s)+AlN(s)+媒溶剤→スラグ
スラグは典型的に、溶融シリコンよりも粘性が高く、かつ溶融シリコンと混和しない液体である。スラグは高い活性
Si3N4(s)+AlN(s)+媒溶剤→スラグ
スラグは典型的に、溶融シリコンよりも粘性が高く、かつ溶融シリコンと混和しない液体である。スラグは高い活性
の窒化シリコンを有し、ボロンの除去を促進するが、シリカの活性が低く、シリコンに吸着された酸素が以下に説明する精製反応を阻止しないことが確実となる。
スラグが発生し始めると、溶融シリコンおよびスラグは1630〜1950K、好ましくは1630K〜1880Kの範囲の温度に0.01バール〜3バールの圧力にて冷却される(枠16)。スラグの温度をシリコンの融解温度(1686K)よりもほんのわずかに高くすることに利点がある。少量のアルミニウム(たとえば5〜10重量%)をシリコンに加え、シリコンの融解温度をさらに低下させ、それによって1630Kという低い温度で精製を行なわせることも有用である。この温度低下によってスラグの熱力学的能力が向上し、BNおよびAlPが溶解する。
シリコンとスラグとの接触を向上させるために、浄化されたN2または不活性ガスを溶融物において継続的に気泡にしてもよい。温度低下によって、シリコンは窒素中で過飽和状態のままとなり、Si3N4を発生させる。その窒素はボロンとも反応し、スラグに溶解するBNを発生させる。
B+N→BN(スラグ)
また、スラグ中の窒化シリコンは溶解したボロンと反応し、BNを発生させる。
また、スラグ中の窒化シリコンは溶解したボロンと反応し、BNを発生させる。
Si3N4(スラグ)+4B→4BN(スラグ)+3Si(l)
これらの反応によって、シリコンに溶解したボロンはスラグとなり、その活性が低下する。これらの反応はより低い温度が好都合であり、最適な精製条件は1630K〜1800K付近の範囲にあると見込まれる。
これらの反応によって、シリコンに溶解したボロンはスラグとなり、その活性が低下する。これらの反応はより低い温度が好都合であり、最適な精製条件は1630K〜1800K付近の範囲にあると見込まれる。
同様に、シリコン中に溶解したアルミニウムをリンの精製剤として使用する場合には、溶融物の温度をシリコンの融解温度付近まで低下させることが好ましいが、1800Kという高い温度であり得る。溶解アルミニウムおよびリンはその後反応してリン化アルミニウムを発生させ、スラグに入り込み、その活性が低下する。
Al+P→AlP(スラグ)
代替的に、リンの精製剤としてAl2O3を使用する場合、溶融物を若干高い温度、たとえば1730K〜1880Kの範囲の温度に設定することが好ましい。スラグ中のAl2O3は高い熱力学的活性
代替的に、リンの精製剤としてAl2O3を使用する場合、溶融物を若干高い温度、たとえば1730K〜1880Kの範囲の温度に設定することが好ましい。スラグ中のAl2O3は高い熱力学的活性
を有し、シリコンに溶解したリンと反応して、スラグにおいてリン化アルミニウム、および酸素ガスを発生させる。
Al2O3(スラグ)+2P→2AlP(スラグ)+1.5O2(g)
Al2O3を精製剤として使用してまずリンを除去する場合(すなわちボロンの除去前)、ボロンの除去処理に進む前にリン含有スラグを別個に廃棄することが望ましく、これは典型的に若干低い温度で行なわれる。温度低下によってリンがシリコンに再度入り込むこ
とになり得る。この可能性は、ボロンの精製のために温度を低下させる前にスラグを除去することによって回避される。
Al2O3を精製剤として使用してまずリンを除去する場合(すなわちボロンの除去前)、ボロンの除去処理に進む前にリン含有スラグを別個に廃棄することが望ましく、これは典型的に若干低い温度で行なわれる。温度低下によってリンがシリコンに再度入り込むこ
とになり得る。この可能性は、ボロンの精製のために温度を低下させる前にスラグを除去することによって回避される。
シリコンおよびスラグを混合することが上記の反応に好都合である。これは、浄化された窒素または不活性ガスをシリコンにおいて気泡にし続けることによって、またはたとえば炭化ケイ素の羽根車によってシリコンとスラグとを機械的に撹拌することによって行ない得る。誘導加熱もシリコンとスラグとを混合させやすい。
Al2O3をリンの精製剤として使用する場合、Al2O3:AlNのモル比を3:1以上に維持すべきである。しかし、AlPはスラグ中のAlNを置換するため、スラグにおいて有意な濃度のAlNを維持し、スラグのAlPの活性を低下させ、スラグをリンにとってより良好な化学シンクとすることも望ましい。過度なAlN(s)が生じ、かつ溶融シリコンに溶解したリンの精製剤としてAl2O3を使用する場合、ボロンを含有するスラグを溶融物から除去し、分離したスラグをリンの除去に使用することが必要であり得る。シリコンの温度を上昇させつつN2の圧力を低下させることにより、AlNの発生が制限される。
シリコンにおけるボロンおよびリンの濃度が低下すると、シリコンの温度はたとえば1700Kに低下し、浄化された窒素ガスまたは不活性ガスの流れが減少する、または終了する。
窒素流が減少するとシリコンとスラグとの混合が弱まり、スラグは合着し始める。通常、スラグ中の有意なAl2O3成分によってスラグの密度がシリコンよりも高くなり、スラグはるつぼの底部に沈む。リンの精製剤としてAl2O3を使用する場合、溶融物を1700Kに冷却すると、スラグは凝固する。リンの精製剤としてアルミニウムを使用する場合、スラグは液体のままであるにも関わらず、通常はるつぼの底部に沈む。
次に溶融シリコンを別の容器に静かに注ぎ、さらに精製し得る。スラグは、凝固するとその融解温度に再加熱され、低温るつぼから注ぎ出されて廃棄される。低温るつぼはその後冷却され、再利用に備えられる。残留スラグコーティングは、コーティング中の不純物レベルが後の処理サイクルにおいてシリコンを過度に汚染しない程度に低い限りは、るつぼの表面に残存してもよい。
プロセスによってシリコンよりも密度が低いスラグが生じた場合、冷却後スラグは溶融シリコンの上で凝固する。表面から垢取りまたはレーキングすることによって除去することができる、または凝固したスラグ層に穴を開けて、溶融シリコンを別の容器に注ぎ出すことができる。代替的に、アルミナをスラグに加えてその密度を上昇させ、スラグを沈ませてもよい。しかし、アルミナを加えるとスラグ中のボロンおよびリンの溶解度が低下し、精製プロセスを逆戻りさせるおそれがある。
精製プロセスは典型的に、およそ30ppmaから太陽電池級シリコンに必要とされるレベルまでボロンおよびリンの濃度を低下させる。表2は、プロセスのこの段階におけるさまざまな不純物の典型的な濃度を(ppma単位で)示す。
固体廃棄相を使用した精製
スラグ生成の代替例として、窒素含有化合物および/またはアルミニウム含有化合物を含む固体の床に溶融シリコンを通すことによって、シリコンからボロンおよび/またはリンを除去してもよい。窒素含有化合物は、Si3N4および/またはAlNを含み得る。アルミニウム含有化合物は、Al2O3および/またはAlNを含み得る。床はMgOおよびCaOも含み、リンの除去を補助し、精製反応が生じるのに好都合な条件を実現し得る。固体は、たとえば直径2mm〜10mmの小片であり得る。溶融シリコンは、典型的に1630K〜1880Kの温度にある。
スラグ生成の代替例として、窒素含有化合物および/またはアルミニウム含有化合物を含む固体の床に溶融シリコンを通すことによって、シリコンからボロンおよび/またはリンを除去してもよい。窒素含有化合物は、Si3N4および/またはAlNを含み得る。アルミニウム含有化合物は、Al2O3および/またはAlNを含み得る。床はMgOおよびCaOも含み、リンの除去を補助し、精製反応が生じるのに好都合な条件を実現し得る。固体は、たとえば直径2mm〜10mmの小片であり得る。溶融シリコンは、典型的に1630K〜1880Kの温度にある。
このプロセスは窒化処理(上記参照)後に行なわれるのが好ましいが、窒化処理を省略することが可能な場合もある。
シリコンに溶解したボロンはSi3N4と結合して、以下の反応によってBNを発生させると考えられる((βSS)は固溶体を表わす)。
Si3N4(βSS)+4B→4BN(βSS)+3Si(l)
したがって、ボロンが固体片に入り込むと、固溶体中のSi3N4の量が減少し、固溶体中のBNに置換される。
したがって、ボロンが固体片に入り込むと、固溶体中のSi3N4の量が減少し、固溶体中のBNに置換される。
溶融シリコンに溶解した窒素およびボロンも結合して、BN溶液として固体Si3N4片に入り込む。
N+B→BN(βSS)
固溶体中にAlNが存在することによって、固体相においてBNを安定させやすいだけでなく、シリコンに溶解したボロンと反応して、以下の反応によってボロンを直接固溶体に引込むこともできる。
固溶体中にAlNが存在することによって、固体相においてBNを安定させやすいだけでなく、シリコンに溶解したボロンと反応して、以下の反応によってボロンを直接固溶体に引込むこともできる。
B+AlN→BN(βSS)+Al
さらに、溶融シリコンに溶解したリンはAl2O3片中の酸素と置換わって、AlPを形成し、酸素ガスを放出する。
さらに、溶融シリコンに溶解したリンはAl2O3片中の酸素と置換わって、AlPを形成し、酸素ガスを放出する。
Al2O3(βSS)+P→2AlP(βSS)+1.5O2(g)
溶融シリコンに溶解したアルミニウムおよびリンが結合して、固溶体の小片に入り込むAlPを発生させる。
溶融シリコンに溶解したアルミニウムおよびリンが結合して、固溶体の小片に入り込むAlPを発生させる。
Al+P→AlP(βSS)
ボロンと同様に、固溶体中にAlNが存在することによって、固体相においてAlPを安定させやすいだけでなく、シリコンに溶解したリンと反応し、以下の反応によって固溶体に直接ボロンを引込むこともできる。
ボロンと同様に、固溶体中にAlNが存在することによって、固体相においてAlPを安定させやすいだけでなく、シリコンに溶解したリンと反応し、以下の反応によって固溶体に直接ボロンを引込むこともできる。
P+AlN→AlP(βSS)+N
CaOおよびMgOの小片が床に含まれる場合、以下の反応が生じ、リンの除去を補助すると考えられる。
CaOおよびMgOの小片が床に含まれる場合、以下の反応が生じ、リンの除去を補助すると考えられる。
3CaO(βSS)+2P→Ca3P2(βSS)+1.5O2(g)
3MgO(βSS)+2P→Mg3P2(βSS)+1.5O2(g)
シリコンに溶解したカルシウムおよびマグネシウムの存在は、以下の反応によってシリコン中のリンと反応することもできる。
3MgO(βSS)+2P→Mg3P2(βSS)+1.5O2(g)
シリコンに溶解したカルシウムおよびマグネシウムの存在は、以下の反応によってシリコン中のリンと反応することもできる。
3Ca+2P→Ca3P2(βSS)
3Mg+2P→Mg3P2(βSS)
このプロセスは継続的に行なってもよく、シリコンの融点(Alがシリコンに溶解している場合は1686K以下)に近い低温で行なってもよく、AlおよびPの両方がシリコンに溶解している場合、Pに対するAlの精製作用が向上する。また、固体床の組成は、BおよびPを別個に除去するための最適な条件を使用するために、位置について変更してもよい。組成については、ボロンおよびリンを別個に除去するための層を設けることによって、しかし床材料については、単一の容器を使用してシリコンからボロンおよびリンを最大限除去することができるようなシリコンの精製に最適な組成で床を構成し得る。シリコンからリンおよびボロンをより多く除去することができるように、床の長さに沿って温度を変動させることもできる。
3Mg+2P→Mg3P2(βSS)
このプロセスは継続的に行なってもよく、シリコンの融点(Alがシリコンに溶解している場合は1686K以下)に近い低温で行なってもよく、AlおよびPの両方がシリコンに溶解している場合、Pに対するAlの精製作用が向上する。また、固体床の組成は、BおよびPを別個に除去するための最適な条件を使用するために、位置について変更してもよい。組成については、ボロンおよびリンを別個に除去するための層を設けることによって、しかし床材料については、単一の容器を使用してシリコンからボロンおよびリンを最大限除去することができるようなシリコンの精製に最適な組成で床を構成し得る。シリコンからリンおよびボロンをより多く除去することができるように、床の長さに沿って温度を変動させることもできる。
図7は固体廃棄プロセスを示す。上記のように前処理された溶融シリコンが第1の低温るつぼ70から第2の低温るつぼ72に注ぎ込まれる。第2の低温るつぼは固溶体微粒子の床74を含む。シリコンは、低温るつぼ72の底部にある出口78に向かって床74を通って下方に流れる間に、誘導コイル76によって加熱される。床74の上部74Aは、リンを除去するために高濃度のAl2O3を有する固溶体微粒子を含み、床74の下部74Bは、ボロンを除去するために高濃度のSi3N4を有する固溶体微粒子を含む。低温るつぼ72の左側の温度グラフによって示すように、誘導コイル76は床74の上部におけるシリコンを床74の下部におけるシリコンよりも高温に維持し、したがってシリコンの温度をリンおよびボロンの除去に最適とする。床74の上部におけるシリコンの温度は1800K〜1880Kの範囲にあり得るが、床74の下部におけるシリコンの温度はシリコンの融解温度の直上であり得る。
固体廃棄プロセスを用いると、溶融シリコン中のボロンの量が0.001ppma〜3ppmaに減少し、溶融シリコン中のリンの量が0.01ppma〜1.0ppmaに減少し得る。
酸化的精製およびSiCの沈澱
リン除去プロセスの終了時には、精製剤としてアルミニウムがシリコンに溶解した状態で、シリコンは典型的に有意なアルミニウム成分(たとえば5,000〜100,000ppma)を含む。Alを方向性凝固(下記)によって除去することが難しいため、酸化的精製を行なってAl成分を約3000ppmaまで減少させることが必要な場合があり得る(枠18)。Al成分を約3000ppmaまで減少させることによって、シルグレイン(下記)プロセスは確実に、Al成分を方向性凝固に適切なレベルまでさらに減少させることができる。酸化的精製は、たとえばAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim, Norway(1998) pp.233-246において大まかに説明される。
リン除去プロセスの終了時には、精製剤としてアルミニウムがシリコンに溶解した状態で、シリコンは典型的に有意なアルミニウム成分(たとえば5,000〜100,000ppma)を含む。Alを方向性凝固(下記)によって除去することが難しいため、酸化的精製を行なってAl成分を約3000ppmaまで減少させることが必要な場合があり得る(枠18)。Al成分を約3000ppmaまで減少させることによって、シルグレイン(下記)プロセスは確実に、Al成分を方向性凝固に適切なレベルまでさらに減少させることができる。酸化的精製は、たとえばAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim, Norway(1998) pp.233-246において大まかに説明される。
酸化的精製は、ボロンおよび/またはリン精製プロセスの終わりに静かに注ぎ出すなどの方法でスラグから分離された直後の溶融シリコンに対して行なわれ得る。
酸化的精製は、加熱機能を有するもしくは有さない低温るつぼ、石英でライニングを施した低温るつぼ、または炭化ケイ素るつぼにおいて行なわれ得る。低温るつぼの内面にライニングを施すことによって熱伝達に対する適切な耐熱性が与えられているならば、酸化的精製プロセス自身が十分な熱を発生する。たとえば、MgOでスプレーコーティングすることで低温るつぼを前処理し、次にMgO上にSi層を凝固させることにより、酸化による発熱に対する適切な熱障壁がもたらされる。凝固したシリコンは、実質的に内部封じ込め容器として機能する。さらに、Si層を凝固させることによって、溶融Siとるつぼの材料とが反応する可能性があるために考慮しなければならない熱化学的な制約がなくなる。炭化ケイ素るつぼではライニングは不要である。
たとえばアルミナのランスによって、空気または酸素濃縮空気が溶融シリコン中で気泡となる。空気中の酸素がシリコンと反応してSiO2を生成する。
Si(l)+O2(g)→SiO2(l)
液体のSiO2はシリコンに溶解したアルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムと反応して、以下の反応によってAl2O3、MgOおよびCaOを生成する。
液体のSiO2はシリコンに溶解したアルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムと反応して、以下の反応によってAl2O3、MgOおよびCaOを生成する。
1.5SiO2(l)+2Al→Al2O3(スラグ)+1.5Si(l)
SiO2(l)+2Mg→MgO(スラグ)+Si(l)
SiO2(l)+2Ca→CaO(スラグ)+Si(l)
溶融シリコン中の溶解金属成分の一部は、空気中のO2によって直接酸化される。溶融シリコンのおよそ10%は、スラグ中のSiO2として失われ得る。
SiO2(l)+2Mg→MgO(スラグ)+Si(l)
SiO2(l)+2Ca→CaO(スラグ)+Si(l)
溶融シリコン中の溶解金属成分の一部は、空気中のO2によって直接酸化される。溶融シリコンのおよそ10%は、スラグ中のSiO2として失われ得る。
次にCaOなどの媒溶剤を加えて、垢取り、レーキングまたはタッピングによってスラグを除去することができるようにスラグの粘性を低下させる。約30重量%のCaOを有するスラグは粘性が最小である。酸化プロセスは熱を発生させ、溶融物の温度を上昇させる。上昇した温度において、追加のCaOを加えることが必要であり得る。追加のCaOはカルシウムとともに分解し、十分高いCa:Feモル比をシルグレインプロセス(下記)に与えるように、シリコンに再び溶解する。この段階におけるシリコンの温度は、1680K〜2000K、好ましくは1680K〜1900Kの範囲にあり得る。圧力は典型的に約1バールである。
シリコンのアルミニウム成分が約3000ppmaに達すると、空気流が遮断される。これは、たとえばシリコンの試料に対してスパーク分析を行うことによって行うことができる。典型的にシリコン上に浮いているスラグおよび垢が除去される。
必要であれば追加のCaOが加えられ、シルグレインプロセスに必要なCa:Fe比が実現される。カルシウムがシリコンに溶解し、かつ酸素がシリコンと反応してSiO2を生成した状態で、CaOが分解する。
図8は、酸化的精製プロセス中の低温るつぼまたはSiCるつぼ60の断面図である。ランス62を使用して空気またはO2を媒溶剤とともに注入し、溶融シリコン66中に気泡64を発生させる。Al2O3/MgO/CaO/SiO2スラッグ68のポケットも示されている。
酸化的精製プロセスに引続き、シリコンが冷却される。炭素成分が60ppma(太陽電池級シリコンについて最大許容可能濃度)より低い場合、冷却は急速に生じ得る。
炭素成分が60ppmaより高い場合は、SiC沈澱処理が行なわれ得る(枠20)。シリコンが冷却するにつれて、溶解した炭素がシリコンと結合してSiC粒子を生成する。
Si(l)+C→SiC(s)
SiCの密度は溶融Siの密度よりも高いため、SiC粒子は容器の底部に沈澱する。対流が最小に保たれているならば、10μmのSiC粒子は時速0.18mで沈澱するが、15μmのSiC粒子は時速0.4mで沈澱する。
SiCの密度は溶融Siの密度よりも高いため、SiC粒子は容器の底部に沈澱する。対流が最小に保たれているならば、10μmのSiC粒子は時速0.18mで沈澱するが、15μmのSiC粒子は時速0.4mで沈澱する。
炭素の濃度が高い場合、SiC粒子を溶融シリコンに加えてSiC沈澱プロセスを加速させることが望ましいことがある。たとえばシリコンインゴットをワイヤで切断することによって得られる廃棄粉塵は、質量単位で約9:1という比率でSiおよびSiC粒子を含む。直径約10μmのSiC粒子によれば、SiC核形成の必要がなくなり、より早く沈澱するより大きいSiC粒子を成長させる。粉塵の追加は、生成されるシリコンの質量および純度を増大させるという利点を有する。
SiC粒子を加える間、絶縁された蓋がるつぼ上に配置され、低温るつぼを用いる場合は、シリコン中の自然対流を最小化させるように低温るつぼを通る水流が調整される。SiC沈澱プロセスは、通常約1〜1.5時間かかる。SiC沈澱中の温度は典型的に1680K〜1780Kの範囲、好ましくは約1700Kである。圧力は約1バールである。任意に、SiC沈澱プロセスの終了時に低温るつぼの底部において冷却速度を上昇させてもよく、それによって凝固シリコン層を厚くし、当該層にSiC粒子を閉じ込める。
沈澱プロセスにおいて、SiCまたは石英るつぼを使用することもできる。
SiC沈澱プロセスを図9に示す。SiC粒子90は、低温るつぼ40の底部の層92に沈澱していくように示される。酸化的精製プロセスから得られるスラグの層94も示される。
SiC沈澱プロセスを図9に示す。SiC粒子90は、低温るつぼ40の底部の層92に沈澱していくように示される。酸化的精製プロセスから得られるスラグの層94も示される。
SiC沈澱処理が行なわれるかどうかに関わらず、溶融シリコンが十分に冷却すると、浅い鋳型に注ぎ込まれる(枠22)。好ましくは、これはおよそ1690〜1700Kの温度で行なわれる。シリコンが注がれた後、るつぼが冷却され、再利用に備えられる。
図3のフローチャートに示すように、脱酸素プロセス、窒化プロセス、および精製プロ
セス(枠12、14および16)は代替的に、酸化的精製プロセスおよびSiC沈澱プロセス(枠18および20)と同じ容器で行ってもよい。プロセス自体は、単一の容器のみを使用する点を除けば、容器が2つの実施形態において行われるものと同様である。
セス(枠12、14および16)は代替的に、酸化的精製プロセスおよびSiC沈澱プロセス(枠18および20)と同じ容器で行ってもよい。プロセス自体は、単一の容器のみを使用する点を除けば、容器が2つの実施形態において行われるものと同様である。
シルグレインプロセス
酸化的精製および(必要であれば)SiCの沈澱に引続き、シリコンは太陽電池級シリコンについて許容可能なレベルよりも高いレベルのAl、Fe、Ti、Vおよび他の不純物を依然として含む。
酸化的精製および(必要であれば)SiCの沈澱に引続き、シリコンは太陽電池級シリコンについて許容可能なレベルよりも高いレベルのAl、Fe、Ti、Vおよび他の不純物を依然として含む。
これらの不純物の一部は、シルグレインプロセスによって除去することができる(枠24)。シルグレインプロセスを行なうためには、Ca:Feのモル比は14:1以上でなければならない。
このCa:Feの濃度比を有するシリコンが凝固すると、二ケイ化カルシウム(CaSi2)の薄い層によって互いに保持された大きな一次Si結晶を発生させる。他の不純物の小さい結晶はCaSi2層に閉じ込められる。塩酸(HCl)と塩化鉄(FeCl3)との希釈水溶液でこの材料を処理すると、CaSi2は膨張する黄色相を生じさせ、シリコン結晶を分離させる。黄色相(およびそこに閉じ込められた不純物)は水で洗い流され、SiO2の薄膜によって包囲された浄化されたシリコン結晶が残り、これもいくつかの不純物を含む。SiO2膜および不純物は、弱フッ化水素(HF)酸溶液で洗い流される。
シルグレインプロセスは、米国特許番号第4,539,194号およびAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) pp.285-291に記載されており、両方を引用によってここに援用する。
方向性凝固
シルグレインプロセス後に、太陽電池級シリコンには許容できないレベルでいくつかの不純物が残存する。これらの不純物は方向性凝固(枠26)によって除去することができ、たとえばAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag,
Trodheim, Norway(1998) pp.291以降に記載されており、引用によってここに援用する。
シルグレインプロセス後に、太陽電池級シリコンには許容できないレベルでいくつかの不純物が残存する。これらの不純物は方向性凝固(枠26)によって除去することができ、たとえばAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag,
Trodheim, Norway(1998) pp.291以降に記載されており、引用によってここに援用する。
シルグレインプロセスから得られたシリコンは、石英るつぼにおいて溶融され、冷却される。るつぼの温度は、上部の層が溶融したままの状態でるつぼの底部にあるシリコンが最初に冷却されるように、ゆっくり低下される。不純物の大部分は、このプロセスによって形成されるシリコンインゴットの底部および頭部に閉じ込められる。頭部および底部(末端)はインゴットから切断され、相対的に純粋な中央部分が残される。シリコンの純度を高めるには、方向性凝固段階(TSS)を2回以上繰返せばよい。
方向性凝固プロセスにおいて除去される頭部およびテールは、酸化精製中に、または酸化精製プロセス後にシリコンが鋳型に注がれるときに、溶融シリコンに戻してもよい。頭部および末端に残存する不純物は、シルグレインプロセスによって除去されるものと大いに同じ不純物である。
表3は、酸化的精製プロセスおよびシルグレインプロセス後および1回方向性凝固後の金属工学級シリコンの不純物濃度(ppma単位)を列挙する。
なおCa成分は、方向性凝固前の第2の酸化的精製ステップによって、または電子ビームを用いて方向性凝固プロセスの開始時に1700Kにて30分間真空に晒しながらシリコンを加熱し融解させることによって、さらに減少させることができる。T. Ikeda他による“The Application of Electron Beam Technique for the Purification of Silicon for Photovoltaic Material,” Proceedings of the Conference on Electron Beam Melting and Refining-State of the Art, Bakish Materials Corp.(1998) pp.101-109 参照。第2の方向性凝固ステップによってカルシウム成分を0.03ppmaまで減少させることも可能である。
第1の実施例
第1の実施例は、本発明に係る典型的なプロセスについての説明を含み、スラグと、脱酸素、ボロンおよびリンの窒化および精製、酸化的精製、ならびにSiC沈澱について2つの容器とを使用する。
第1の実施例は、本発明に係る典型的なプロセスについての説明を含み、スラグと、脱酸素、ボロンおよびリンの窒化および精製、酸化的精製、ならびにSiC沈澱について2つの容器とを使用する。
1.金属工学級シリコンが真空チャンバ内の低温るつぼに投入される。Al2O3、CaO、MgO、Al、CaまたはMgのいずれかの組合せが1回分に含まれ、以下の所望のレベルを実現する。
a.リンの精製のためにシリコンに溶解したAl。
b.窒化中および窒化後のAlN発生のためにシリコンに溶解したAl。AlNはスラグに溶解する。
b.窒化中および窒化後のAlN発生のためにシリコンに溶解したAl。AlNはスラグに溶解する。
c.ボロンおよびリンの精製中に高い還元条件を維持するべくシリコンに溶解されたAl、CaおよびMg。
2.チャンバが密閉され、機械ポンプによって0.01バールに排気され、浄化されたN2によって圧力1バール以上に再び充填する。このプロセスを数回繰返し、チャンバに残存する残留空気を効果的に除去し得る。チャンバに入るN2は、O2、H2O、COおよびCO2を除去するべく高温金属旋削床に通すことによって浄化される。
3.黒鉛ドーナツが低温るつぼ中のシリコン片上に位置決めされ、誘導コイルの電源が入れられる。黒鉛はシリコンの上層を加熱する。700Kより高い温度では、シリコンがサセプタとして機能し、黒鉛ドーナツを引抜くことができる。シリコンは、1バールの圧力にて1950K〜2050Kの間に加熱される。この期間中、浄化されたN2によってチャンバが継続的に清められる。浄化されたN2はランスからチャンバに入り、ランスは、窒素ガスの気泡で溶融物を撹拌するために融解シリコン中に下ろされる。シリコンに溶解した酸素はシリコンと反応してSiO(g)を発生させ、それによってシリコンから酸素を除去する。
トーチと誘導加熱との組合せを使用する場合、トーチは黒鉛ドーナツの使用を代替する。トーチからのN2は溶融物の表面に当たり、局所的な加熱は2700Kもの高さになる。その温度において、吸着された酸素が瞬間的に除去され、窒素がシリコンに溶解する。トーチからのガスジェットは、シリコンを撹拌し、かつシリコンを窒素で飽和させる働きをする。その際、窒素で飽和したシリコンは高温箇所から流れて冷却し、ガスの気泡およびSi3N4が生じる。SiO(g)が気泡に入り、ランスの場合のように、溶融物から酸素が除去される。トーチによれば、最適な圧力は0.1バール〜1バールの間であり、最適な温度は2000K〜2300Kの間である。
4.シリコン中の酸素濃度が低下するにつれて窒素がシリコンに溶解し始め、チャンバ内のN2の圧力を上昇させ、シリコンにおいて窒素の所望の溶解度を実現することができる。
5.窒化は、窒素がシリコンに入り、かつ溶融物と反応してSi3N4およびAlNを発生させている状態で継続する。
6.溶融物は1630K〜1880Kの間に冷却され、媒溶剤が加えられて所望の組成のスラグが生じる。スラグのための混合物は、ランス(またはトーチ)からN2または不活性ガスとともに加えられるか、または溶融物の上に直接投入される。スラグは、混合物と窒化物(Si3N4およびAlN)との反応の結果生じる。
7.N2または不活性ガスは、ボロンおよびリンを除去するための精製プロセス中にシリコンとスラグとを混合させるのに用いられる。
8.シリコンにおいて所望のボロンおよびリン成分を実現した後、スラグはシリコンの上に浮く、または低温るつぼの底部に沈澱する。
スラグが浮く場合は、スラグは除去され、さらなる処理を同じるつぼで行うことができる、またはシリコンを第2の低温るつぼ(もしくはいずれかの不活性るつぼ)に移すことができる。スラグが底部に沈澱する場合は、シリコンを慎重に第2のるつぼに静かに注ぐ。
シリコンを第2のるつぼに移す場合は、脱酸素、窒化、ならびにボロンおよびリンの精製に使用されたるつぼが冷却され、次の加熱に備えられる。
9.シリコンは、酸化的精製中に必要であれば誘導によって加熱することができる。
10.ランスからシリコンに空気を吹き込んで溶融物に溶解したAl、CaおよびMgを酸化させることによって、酸化的精製が行なわれる。これは、空気に晒されたるつぼにおいて行なうことができる。媒溶剤を空気とともに加えて、スラグを生じさせることができる。シルグレイン処理のためにシリコンにおいて所望のカルシウム成分を実現するように、十分なCaOを加えることが望ましい。
10.ランスからシリコンに空気を吹き込んで溶融物に溶解したAl、CaおよびMgを酸化させることによって、酸化的精製が行なわれる。これは、空気に晒されたるつぼにおいて行なうことができる。媒溶剤を空気とともに加えて、スラグを生じさせることができる。シルグレイン処理のためにシリコンにおいて所望のカルシウム成分を実現するように、十分なCaOを加えることが望ましい。
11.シリコンに溶解したAlおよびMgの濃度が許容可能なレベルに低下されると、シリコンを通る空気の吹き込みが停止され、スラグおよびシリコンが分離される。
12.スラグがシリコンの上に浮く場合は、スラグが除去される。スラグがシリコンの底部に沈む場合は、SiC沈澱プロセス中そこに残留させる。
13.必要であれば、さらなる酸化カルシウムを溶融物に加え、シリコン中のCa:Fe比をシルグレインプロセスに適切なレベルまで上げることができる。カルシウムがシリコンに溶解し、酸化物中の酸素がシリカまたはSiO(g)を発生させている状態で、CaOが分解する。
14.シリコンが1690K〜1720Kまで冷却された状態であり得、その一方でSiC固体粒子が生じ、るつぼの底部に沈澱する。SiC粒子を含むワイヤ切断粉塵を加えて、SiC粒子の発生および成長を補助することができる。沈澱期間の終わりに、低温るつぼの底部を介してさらに冷却を行い、凝固したシリコン層またはスラグ中にSiC粒子を閉じ込めることができる(前者の場合は酸化的精製スラグを除去した結果として生じ、後者の場合はスラグがるつぼの底部に沈む際に生じる)。
15.溶融シリコンが浅い鋳型に静かに注がれ、凝固される。SiC粒子が鋳型に移動するのを制限するべく、注ぎ処理は慎重に行なう。
16.るつぼは、次の加熱の準備ができた状態である。
17.凝固したシリコンは小片に分割され、シリコンを浄化するための工業用の方法であるシルグレインプロセスにおいて処理される。シルグレインプロセスは、米国特許番号第4,539,194号およびAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) pp.285-291に記載されている。
17.凝固したシリコンは小片に分割され、シリコンを浄化するための工業用の方法であるシルグレインプロセスにおいて処理される。シルグレインプロセスは、米国特許番号第4,539,194号およびAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) pp.285-291に記載されている。
18.シルグレインプロセスによって得られた浄化されたシリコンは、方向性凝固によってさらに精製される。方向性凝固は、上記のプロセスと組合せて太陽電池級シリコンを生成する確立された工業用のプロセスである。方向性凝固についての記載は、Anders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) p.291以降、およびKurz Fisherによる"Fundamentals of Solidification", Trans Tech Publications, Aedermannsdor, Switzerland (1984), pp.121-142に見られる。
第2の実施例
第2の実施例は、固体廃棄相を使用した本発明に係る典型的なプロセスについての説明を含む。いくつか若干の修正を有するが、脱酸素および窒化は第1の実施例に説明したものと同じである。
第2の実施例は、固体廃棄相を使用した本発明に係る典型的なプロセスについての説明を含む。いくつか若干の修正を有するが、脱酸素および窒化は第1の実施例に説明したものと同じである。
ボロンおよびリンの精製は別個の容器で行なわれる。溶融物は1700K〜1880Kの間に冷却され、βSS(固体廃棄相)からなる微粒子の床に通され、ボロンおよびリンを除去する。微粒子はあらかじめ準備され、密接に連続するプロセスにおいて使用され、その後微粒子は除去され、新たな微粒子に置換される。固体相はSi3N4、Al2O3、AlN、MgOおよびCaOで構成される固溶液からなる。固体は直径2mm〜10mmの小
片である。組成については、ボロンおよびリンを別個に除去するための層を設けることによって、しかし床材料については、単一の容器を使用してシリコンからボロンおよびリンを最大限除去することができるようなシリコンの精製に最適な組成で床が構成される。シリコンからリンおよびボロンをより多く除去することができるように、床の長さに沿って温度が変動される。具体的には、リンの精製には、より高い温度(1800K〜1880K)でAl2O3を多く含む固溶液層が設けられるが、ボロンの精製には、シリコンの融解温度の直上の温度にてSi3N4を多く含む固溶液層が設けられる。溶融シリコンに対する固溶液の密度によって、シリコンは床を通って流れ落ちるか、または上昇する。
片である。組成については、ボロンおよびリンを別個に除去するための層を設けることによって、しかし床材料については、単一の容器を使用してシリコンからボロンおよびリンを最大限除去することができるようなシリコンの精製に最適な組成で床が構成される。シリコンからリンおよびボロンをより多く除去することができるように、床の長さに沿って温度が変動される。具体的には、リンの精製には、より高い温度(1800K〜1880K)でAl2O3を多く含む固溶液層が設けられるが、ボロンの精製には、シリコンの融解温度の直上の温度にてSi3N4を多く含む固溶液層が設けられる。溶融シリコンに対する固溶液の密度によって、シリコンは床を通って流れ落ちるか、または上昇する。
βSS微粒子を含むシリコンは、容器から出た後酸化的精製るつぼに移される。
酸化的精製プロセスおよびSiC沈澱プロセスは、第1の実施例で説明したものと同じである。
酸化的精製プロセスおよびSiC沈澱プロセスは、第1の実施例で説明したものと同じである。
本発明の上記の実施形態は例示を目的とし、限定的なものではない。当業者には多くの代替的な実施形態が自明であろう。本発明の広範な範囲は添付の請求項によってのみ規定される。
Claims (29)
- シリコンからボロンを除去するためのプロセスであって、
前記シリコンを加熱して溶融シリコンを発生させるステップと、
シリコンに窒素を加えるステップと、
窒素含有物を含むスラグを溶融シリコン中に生成するステップと、
シリコンに溶解したボロンを、窒素含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンからスラグを分離させるステップとを含む、プロセス。 - シリコンに溶解したボロンをスラグに入り込ませるステップは、1630K〜1880Kの範囲の温度で行なわれる、請求項1に記載のプロセス。
- 窒素含有物はSi3N4を含む、請求項2に記載のプロセス。
- シリコンからリンを除去するためのプロセスであって、
シリコンを加熱して溶融シリコンを発生させるステップと、
シリコンにアルミニウムを加えるステップと、
アルミニウム含有物を含むスラグを溶融シリコン中に生成するステップと、
シリコンに溶解したリンを、アルミニウム含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンからスラグを分離させるステップとを含む、プロセス。 - シリコンに溶解したリンをスラグに入り込ませるステップは、1630K〜1880Kの範囲の温度で行なわれる、請求項4に記載のプロセス。
- アルミニウム含有物はAl2O3を含む、請求項5に記載のプロセス。
- シリコンから不純物を除去するためのプロセスであって、
シリコンを加熱して溶融シリコンを発生させるステップと、
シリコンに窒素を加えるステップと、
シリコンにアルミニウムを加えるステップと、
窒素含有物およびアルミニウム含有物を含むスラグを溶融シリコン中に生成するステップと、
シリコンに溶解したボロンを窒素含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンに溶解したリンをアルミニウム含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンからスラグを分離させるステップとを含む、プロセス。 - 溶融シリコンに溶解した酸素を除去するステップを含む、請求項7に記載のプロセス。
- 溶融シリコンに溶解した酸素を除去するステップは、
溶融シリコンを1900K〜2300Kの範囲の温度に加熱するステップと、
溶融シリコンにガスを注入して気泡を発生させるステップとを含む、請求項8に記載のプロセス。 - ガスから酸素を除去するステップを含む、請求項9に記載のプロセス。
- ガスから酸素を除去するステップは、
Cr、Mn、Ti、Al、Mg、Ca、Si、Cu、Co、Ni、Fe、FeOおよびFe3O4からなるグループから選択される少なくとも1つの材料である酸素除去剤を10
00K〜1273Kの範囲の温度に加熱するステップと、
酸素除去剤上にガスを通すステップとを含む、請求項10に記載のプロセス。 - 酸素除去剤はCuを含む、請求項11に記載のプロセス。
- シリコンに窒素を加えるステップは、シリコンに窒素ガスを注入するステップを含む、請求項7に記載のプロセス。
- シリコンにアルミニウムを加えるステップは、シリコンにAl2O3または金属Alを加えるステップを含む、請求項7に記載のプロセス。
- スラグを生成するステップはシリコンに媒溶剤を加えるステップを含み、媒溶剤はAl2O3、SiO2、CaOおよびMgOからなるグループから選択される少なくとも1つの材料を含む、請求項7に記載のプロセス。
- シリコンに溶解したボロンをスラグに入り込ませるステップは、1630K〜1800Kの範囲の温度で行なわれる、請求項7に記載のプロセス。
- 窒素含有化合物はBNを含む、請求項16に記載のプロセス。
- シリコンにアルミニウムを加えるステップは、シリコンに金属アルミニウムを加えるステップを含み、シリコンに溶解したアルミニウムをスラグに入り込ませるステップは、1630K〜1800Kの範囲の温度で行なわれる、請求項7に記載のプロセス。
- アルミニウム含有化合物はAlPを含む、請求項18に記載のプロセス。
- シリコンにアルミニウムを加えるステップは、シリコンにAl2O3を加えるステップを含み、シリコンに溶解したアルミニウムをスラグに入り込ませるステップは、1730K〜1880Kの範囲の温度で行なわれる、請求項7に記載のプロセス。
- アルミニウム含有化合物はAlPを含む、請求項20に記載のプロセス。
- スラグは、Si3N4、Al2O3およびAlNからなるグループから選択される少なくとも1つの材料を含む、請求項7に記載のプロセス。
- シリコンからボロンおよびリンを除去するためのプロセスであって、
シリコンを加熱して溶融シリコンを生成するステップと、
固体の床に溶融シリコンを通すステップとを含み、前記固体は、窒素含有化合物およびアルミニウム含有化合物を含む、プロセス。 - 前記固体は、Si3N4、Al2O3およびAlNからなるグループから選択される少なくとも1つの材料を含む、請求項23に記載のプロセス。
- 溶融シリコンは、1630K〜1880Kの範囲の温度である、請求項23に記載のプロセス。
- 下記の不純物を下記の濃度で含むシリコンであって、
0.1〜3ppmaのボロンと、
0.01〜1ppmaのリンと、
5×103〜105ppmaのアルミニウムと、
590〜1000ppmaのカルシウムと、
1600〜3000ppmaの鉄とを含む、シリコン。 - 下記の不純物を下記の濃度で含むシリコンであって、
0.1〜3ppmaのボロンと、
0.01〜1ppmaのリンと、
0.5〜1ppmaのアルミニウムと、
2〜3ppmaのカルシウムと、
0.01〜0.1ppmaの鉄とを含む、シリコン。 - 溶融シリコンからSiC粒子を除去するためのプロセスであって、
溶融シリコンにSiC粒子を加えるステップと、
SiC粒子を沈澱させるステップとを含む、プロセス。 - SiC粒子を加えるステップは、シリコンインゴットを切断することによって得られる粉塵を加えるステップを含む、請求項28に記載のプロセス。
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