ES2941508T3 - Procedimiento para el refinado de masas fundidas de silicio en bruto por medio de un mediador particulado - Google Patents
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Abstract
El objeto de la invención es un proceso para el refinado oxidativo de silicio bruto fundido en la preparación de silicio de grado industrial, en cuyo proceso durante la etapa de refinado se añade un mediador de partículas finas con un parámetro de tamaño de partícula d50 de entre 1 y 200 μm. que contenga un contenido mínimo de silicio metalúrgico del 8 % en masa y al menos uno o más de los elementos H, C, O, F, Cl, Ca, Fe y Al, agregándose el mediador de partículas finas al silicio fundido bruto por entrega neumática usando un gas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para el refinado de masas fundidas de silicio en bruto por medio de un mediador particulado
La invención se refiere a un procedimiento para el refinado oxidativo de una masa fundida de silicio en bruto durante la producción de silicio técnico con la adición de un mediador de partículas finas a la masa fundida de silicio en bruto por medio de transporte neumático.
Hoy en día, el silicio se emplea en calidad técnica (silicio técnico) sobre todo en procesos silicotérmicos, en la extracción de metales, como agente de desoxidación en la producción de acero y sirve como componente de aleación de aleaciones de fundición del aluminio, cobre, titanio y hierro, así como como material de partida para compuestos químicos.
A escala industrial, el silicio de calidad técnica se produce mediante la reducción carbotérmica de cuarzo (SiO2; dado el caso aditivos adicionales tales como, por ejemplo, sustancias de desecho que contienen Fe [ferrosilicio] o carburo de calcio [calciosilicio]) a altas temperaturas (alrededor de 2000°C) y presión atmosférica en horno eléctrico (horno de reducción de arco eléctrico) según la ecuación de reacción neta (1). El proceso se describe detalladamente en la obra de referencia “Production of High Silicon Alloys” (A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit, Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag, Trondheim).
SiO2 2 C -> Si (1) 2 CO (g) (1)
Durante el funcionamiento hay eductos, productos intermedios y productos en diferentes estados de agregación: sólido (C, SiC, SiO2, Si), líquido (Si, SiO2) así como gaseoso (predominantemente CO, SiO). Como fuente de carbono se usa habitualmente una mezcla de reducción de coque, coque de petróleo, hulla, carbón de madera y partículas de madera. En el horno reina una atmósfera muy reductora, que se compone en particular de SiO y CO. El SiO2 y el C se mueven en el funcionamiento en curso hacia abajo, mientras que el SiO y el CO fluyen hacia arriba. A este respecto se forman especies intermedias según las siguientes ecuaciones de reacción (2)-(7):
SiO2 C ^ SiO CO (2)
SiO 2 C ^ SiC CO (3)
SiO2 2 SiC ^ 3 Si 2 CO (4)
2 SiO2 SiC ^ 3 SiO CO (5)
SiO2 CO ^ SiO CO2 (6)
2 CO2 SiC ^ SiO 3 CO (7)
El silicio se forma principalmente mediante la reacción mostrada en la reacción (8).
SiO SiC ^ 2 Si CO (8)
Tales procesos a alta temperatura hacen necesario un modo de ejecución lo más continuo posible. Tanto las materias primas como el silicio en bruto líquido se suministran o evacúan en intervalos. Esto último tiene lugar habitualmente mediante la sangría del horno y el paso a continuación del silicio en bruto líquido (con una temperatura de aproximadamente 1600 a 1900°C) a un recipiente de tratamiento.
Además de los aspectos económicos de un proceso industrial (por ejemplo, productividad, costes de producción) también tiene una importancia decisiva la calidad del producto producido. En el caso de la utilización de silicio metalúrgico en la producción de compuestos químicos, por ejemplo, clorosilanos, se arrastran impurezas contenidas en el silicio (por ejemplo, boro en forma de cloruros volátiles) parcialmente - a pesar de etapas de purificación intercaladas - hasta los respectivos productos finales (por ejemplo, silicio policristalino, siliconas) a lo largo de varias etapas de proceso. Sin embargo, según el campo de aplicación, estos productos finales tienen que cumplir requisitos de calidad muy elevados (industrias de los semiconductores/farmacéutica/alimentaria/cosmética). Por tanto, para la producción de estos productos a escala industrial es importante una sustancia de partida cualitativamente de alto valor - silicio metalúrgico.
Las materias primas usadas habitualmente en la reducción carbotérmica de SiO2 así como los electrodos contienen diferentes impurezas. El silicio en bruto líquido se refina de manera oxidativa habitualmente en los recipientes de tratamiento mencionados anteriormente, dado que en este punto todavía está contenido hasta un 5% en masa de impurezas en el producto bruto. El refinado de silicio en bruto tiene lugar de manera habitual en el sector mediante el tratamiento con una mezcla de gases reactiva (por ejemplo, Cl2, O2, SiCL, H2 húmedo y CO2 o combinaciones de los mismos; habitualmente diluida con un gas inerte) y la adición de aditivos formadores de escoria (por ejemplo, arena
de cuarzo, piedra caliza, tierra caliza, dolomita, espato flúor, etc.), ajustándose para los elementos secundarios un equilibrio de distribución entre la fase de silicio y la de escoria. Durante el refinado, la temperatura de la mezcla de refinado cae desde aproximadamente 1900°C hasta aproximadamente 1500°C. Para evitar que la mezcla se solidifique, a la mezcla - como se describió anteriormente - se le suministra un reactivo gaseoso en las condiciones de funcionamiento. Así, por ejemplo, la alimentación de oxígeno provoca la oxidación del silicio a dióxido de silicio, manteniendo la energía que se libera la mezcla que se encuentra en el recipiente de tratamiento líquida. El término “refinado oxidativo” comprende la combinación de alimentación de una mezcla de gases que contiene oxígeno y la adición de uno o varios formadores de escoria.
T ras finalizar el refinado oxidativo se separan la fase de silicio y de escoria de la mezcla habitualmente todavía líquida.
Las mayores desventajas en los métodos de refinado oxidativo convencionales son la pérdida de silicio a través de la escoria en forma de dióxido de silicio o silicio metálico incluido en la escoria así como la separación ineficiente de elementos secundarios no deseados. De este modo disminuye tanto la rentabilidad de la producción de silicio como la calidad del producto correspondiente.
El objetivo de la presente invención consistía en mejorar la rentabilidad de la producción de silicio técnico así como la eficiencia de la separación de elementos secundarios no deseados y con ello la calidad del producto.
El documento WO 2010/012273 A2 da a conocer un procedimiento para eliminar impurezas no metálicas de silicio metalúrgico. El procedimiento incluye la fundición del silicio metalúrgico que debe purificarse, la introducción de silicio que contiene halogenuro sólido en la masa fundida y la eliminación de halogenuros no metálicos mediante sublimación. El silicio que contiene halogenuro usado está caracterizado por un porcentaje del 1-50% atómico de halogenuro, un tamaño de grano de 50-20000 gm y una densidad aparente de 0,2-1,5 g/cm3. Sobre la adición del silicio que contiene halogenuro a la masa fundida de silicio no se hace ninguna indicación más detallada. Se descarta el uso de oxidantes gaseosos para eliminar impurezas.
El documento US 7682 585 B2 da a conocer un procedimiento para procesar una masa fundida de silicio, en el que se suministran a la masa fundida sólidos fundentes por medio de una lanza usando nitrógeno o gas inerte.
El documento DE 102017 001451 A1 describe un procedimiento generar para incorporar sólidos granulados a masas fundidas de metal, suministrándose a la masa fundida aditivos de grano fino usando gas comprimido.
El objetivo de la presente invención consistía en mejorar la rentabilidad de la producción de silicio técnico así como la eficiencia de la separación de elementos secundarios no deseados y con ello la calidad del producto.
El objeto de la invención es un procedimiento para el refinado oxidativo de una masa fundida de silicio en bruto durante la producción de silicio técnico, en el que a la masa fundida de silicio en bruto se le añade durante el refinado un mediador de partículas finas con un parámetro de tamaño de partícula d50 de desde 1 hasta 200 gm, que contiene un contenido mínimo de silicio metálico del 8% en masa así como al menos uno o varios de los elementos H, C, O, F, Cl, Ca, Fe y Al, teniendo lugar la adición del mediador de partículas finas a la masa fundida de silicio en bruto por medio de transporte neumático con un gas.
Sorprendentemente se ha mostrado que mediante la adición del mediador de partículas finas durante el refinado de masas fundidas de silicio en bruto puede aumentarse la productividad de la producción de silicio técnico así como la calidad del silicio técnico. Las causas de esto son, por un lado, la disminución de las pérdidas de silicio debido a una separación de fases más eficiente entre el silicio y la escoria y, por otro lado, la separación más eficiente de elementos acompañantes no deseados. Por consiguiente, lo primero conduce a rendimientos mayores de silicio técnico y con ello a un consumo de energía específico menor para la producción de silicio técnico. Una ventaja adicional del procedimiento según la invención consiste en la posibilidad de reutilizar o reciclar producciones secundarias y residuos en el sentido de la economía circular.
Las masas fundidas de silicio en bruto se producen preferiblemente mediante la reducción carbotérmica de cuarzo con carbón en el horno eléctrico.
El refinado oxidativo de la masa fundida de silicio en bruto tiene lugar preferiblemente mediante el tratamiento con una mezcla de gases reactiva, que contiene preferiblemente compuestos que se seleccionan de Cl2, O2, SiCL, H2 húmedo y CO2 y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la mezcla de gases reactiva se diluye con un gas inerte que se selecciona de nitrógeno y argón y combinaciones de los mismos. Como gas de refinado se prefiere especialmente una mezcla de gases que contiene oxígeno, que puede estar diluida con un gas inerte y a la que dado el caso se le puede haber aplicado humedad.
La adición del mediador a la masa fundida de silicio en bruto, es decir al recipiente de tratamiento que contiene la masa fundida de silicio en bruto, tiene lugar preferiblemente por medio de una lanza. En el caso del gas usado para el transporte neumático del mediador puede tratarse de un gas puro o de una mezcla de gases. Preferiblemente, para el
transporte neumático del mediador se usa una parte o toda la mezcla de gases reactiva, que se utiliza para el refinado oxidativo.
El procedimiento según la invención aumenta así la rentabilidad del proceso de producción de silicio técnico así como la calidad del producto en comparación con los procedimientos convencionales.
El silicio técnico presenta un contenido de Si de <99,9% en masa con respecto al peso total del silicio técnico. Los elementos acompañantes se seleccionan en la mayoría de los casos de Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, P y O.
El contenido de Si se determina tal como sigue: el 100% en masa menos los porcentajes en peso de los elementos acompañantes.
Clases importantes de silicio técnico, que se refinan en el procedimiento, son calciosilicio (disiliciuro de calcio, CaSi2) con el 55-65% en masa de Si y el 35-45% en masa de Ca, ferrosilicio con el 45-90% en masa de Si y el 10-55% en masa de Fe así como silicio metalúrgico con el 98-99,5% en masa de Si.
El silicio técnico producido presenta preferiblemente un contenido de Si de al menos el 90% en masa, de manera especialmente preferible al menos el 95% en masa, en particular al menos el 97% en masa.
El mediador se utiliza preferiblemente como mezcla de partículas. Las partículas del mediador presentan preferiblemente un parámetro de tamaño de partícula dso de desde 1 hasta 200 gm, de manera especialmente preferible desde 5 hasta 150 gm, de manera muy especialmente preferible desde 10 hasta 100 gm, en particular desde 15 hasta 75 gm.
El mediador, durante el refinado oxidativo de la masa fundida de silicio en bruto, se añade a la masa fundida de silicio en bruto además de o en lugar de los aditivos formadores de escoria convencionales. Los aditivos formadores de escoria se seleccionan preferiblemente de arena de cuarzo, piedra caliza, tierra caliza, dolomita y espato flúor.
En una forma de realización preferida, el porcentaje en peso de carbono reactivo en el mediador, con respecto a la masa total del mediador, asciende como mucho a 0,1, preferiblemente como mucho a 0,08, de manera especialmente preferible como mucho a 0,06, en particular como mucho a 0,04. Por “carbono reactivo” debe entenderse en la presente invención el porcentaje de carbono del mediador, que reacciona con O2 hasta una temperatura de 1100°C bajo degradación termooxidativa. En el caso del carbono reactivo se trata habitualmente de carbono en compuestos orgánicos (por ejemplo, aceites, grasas, polímeros) así como carbono en compuestos inorgánicos (por ejemplo, carbonatos, carburos) y carbono elemental en sus formas alotrópicas.
Según una forma de realización preferida, el mediador presenta un contenido de agua de como máximo el 5% en masa, preferiblemente de como máximo el 3% en masa, de manera especialmente preferible de como máximo el 1% en masa, en particular de como máximo 1000 ppmw. Según una forma de realización preferida, el mediador presenta un porcentaje en peso de oxígeno de como máximo el 0,4, preferiblemente como máximo el 0,3, de manera especialmente preferible como máximo el 0,2, en particular como máximo el 0,15, pero de al menos 0,01.
El contenido mínimo en el mediador en estado seco de silicio metálico asciende preferiblemente al 10% en masa, de manera especialmente preferible al menos al 20% en masa, de manera muy especialmente preferible al menos al 30% en masa, en particular al menos al 40% en masa.
Preferiblemente, el mediador contiene restos de silicio, que se seleccionan preferiblemente de productos secundarios o residuos, de las industrias que producen o procesan silicio, por ejemplo,
- que se producen durante la producción o durante el procesamiento mecánico de silicio, tal como silicio poli-, multio monocristalino, tratándose en el caso del procesamiento mecánico en particular de rotura, molienda y/o aserrado;
- que se producen durante la producción de metal de silicio granulado por ejemplo, en procedimientos de capa turbulenta, de centrifugación, de atomización por gas, de granulado por agua;
que se producen durante la producción de silicio de calidad técnica por medio de la reducción carbotérmica de SiO2;
- que se producen durante el tratamiento mecánico y dado el caso uno o varios procedimientos de clasificación de silicio técnico. En el caso del procesamiento mecánico puede tratarse en particular de rotura y/o molienda. Procedimientos de clasificación típicos son, por ejemplo, tamizado y/o cribado;
que se producen durante la producción de silanos. Por ejemplo, a este respecto puede tratarse de masa de contacto neutralizada de reactores de clorosilano, antes y/o después de una recuperación de Cu; en particular de los procesos síntesis directa de Müller-Rochow, hidrocloración o conversión a baja temperatura de silanos.
Una purificación de estos restos de silicio antes de la utilización según la invención en los mediadores habitualmente no es necesaria.
Preferiblemente, el mediador contiene al menos el 10% en masa, de restos de silicio, de manera especialmente preferible al menos el 20% en masa, de manera muy especialmente preferible al menos el 30% en masa, en particular al menos el 50% en masa de restos de silicio.
Preferiblemente, el mediador se somete a un procedimiento de trituración (por ejemplo, molienda, rotura), de clasificación (por ejemplo, tamizado, cribado) y/o de aglomeración (por ejemplo, peletización, formación de briquetas, sinterización), para obtener el valor deseado del parámetro de tamaño de partícula dso.
La porosidad total de una sustancia se compone de la suma de los espacios huecos, que están conectados entre sí y con el entorno (porosidad abierta; en este caso, en la presente invención: porosidad efectiva) y los espacios huecos no conectados entre sí (porosidad cerrada). Las mediciones de porosidad se realizan según el principio de Arquímedes según la norma ASTM C373-88. Además, la porosidad de un material puede tener lugar mediante el cálculo a partir de la densidad absoluta y aparente. La densidad absoluta y la aparente pueden determinarse por medio de la medición de peso y la medición de volumen por medio de picnómetros de gas. La determinación de la densidad de sustancias sólidas se describe en la norma DIN 66137-2:2019-03.
Preferiblemente, el mediador presenta una porosidad efectiva media de como mucho 0,5, de manera especialmente preferible de como mucho 0,4, en particular de como mucho 0,3.
Los elementos presentes en el mediador además del silicio metálico pueden encontrarse como compuestos o aleaciones de estos elementos.
Además de los elementos ya descritos, el mediador particulado puede contener los siguientes elementos acompañantes: Si, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, S.
Preferiblemente, la relación en masa de masa (de mediador) con respecto a masa (de masa fundida de silicio en bruto) durante la adición del mediador asciende a de 0,01 a 0,15, de manera especialmente preferible a de 0,02 a 0,12, de manera muy especialmente preferible a de 0,03 a 0,10, en particular a de 0,04 a 0,09.
Tras finalizar el refinado oxidativo, las fases silicio técnico y escoria se separan de la mezcla habitualmente todavía líquida y el silicio técnico líquido se solidifica sobre una superficie enfriada o en un medio enfriado. Esto puede tener lugar, por ejemplo, mediante el decantado de la mezcla, el vertido de la fase de silicio técnico flotante a una cubeta y la solidificación del silicio técnico en la misma.
Además puede preferirse dopar o alear el silicio técnico líquido de manera dirigida con elementos. Esto puede estar indicado, por ejemplo, cuando el silicio técnico que debe producirse está previsto para la utilización en la síntesis de clorosilanos. A este respecto, se trata de uno o varios de los elementos del grupo con Al, Cu, Sn, Zn, O y P o un compuesto o varios compuestos de estos elementos o mezclas de estos elementos y compuestos.
La determinación del contenido de silicio del mediador puede, por ejemplo, a través de análisis por fluorescencia de rayos X (RFA), métodos de análisis basados en ICP (ICP-MS, ICP-OES) o espectrometría de absorción atómica (AAS).
La determinación de distribuciones de tamaño de partícula puede tener lugar según la norma ISO 13320 (difracción láser) y/o la norma ISO 13322 (análisis de imágenes). Un cálculo de tamaños/diámetros de partícula medios a partir de distribuciones de tamaño de partícula puede tener lugar según la norma DIN ISO 9276-2.
La determinación del porcentaje de “carbono reactivo” y del contenido de agua en el mediador tiene lugar preferiblemente usando un analizador de múltiples fases tal como, por ejemplo, LECO RC-612 (véase también la norma DIN 19539).
Ejemplos
Se recogió silicio en bruto líquido de un proceso de producción continua para silicio metalúrgico en un recipiente de tratamiento, a continuación con adición de diferentes mediadores (con un parámetro de tamaño de partícula d50 de 25 pm; adición mediante transporte neumático con aire a través de una lanza de soplado ignífuga directamente al silicio en bruto líquido) se refinó de manera oxidativa a lo largo de un periodo de tiempo de 100 min (gas de refinado: mezcla de oxígeno/aire [contenido de oxígeno al 30% en volumen con respecto al volumen total de la mezcla de gases]; flujo volumétrico de la mezcla: 16 Nm3/h por cada 1 t de silicio en bruto líquido), se decantó la fase de silicio a una cubeta y finalmente se solidificó. Tras enfriar hasta temperatura ambiente y retirar mecánicamente el silicio de la cubeta se
determinaron el consumo de energía específico por tonelada de producto de silicio y la pureza del producto de silicio. Los ensayos se evaluaron en comparación con procesos convencionales: habitualmente, el consumo de energía específico por tonelada de producto de silicio se encuentra a 13,0 MWh/t, encontrándose la pureza del producto de silicio a aproximadamente el 98,5%. La tabla 1 proporciona una visión general sobre los mediadores utilizados - los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 2.
Tabla 1
Tabla 2
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1 Procedimiento para el refinado oxidativo de una masa fundida de silicio en bruto durante la producción de silicio técnico, en el que a la masa fundida de silicio en bruto se le añade durante el refinado un mediador de partículas finas con un parámetro de tamaño de partícula d50 de desde 1 hasta 200 pm, que contiene un contenido mínimo de silicio metálico del 8% en masa así como al menos uno o varios de los elementos H, C, O, F, Cl, Ca, Fe y Al,teniendo lugar la adición del mediador de partículas finas a la masa fundida de silicio en bruto por medio de transporte neumático con un gas.
- 2. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el silicio técnico presenta un contenido de Si de al menos el 95% en masa.
- 3. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el mediador contiene restos de silicio, que se seleccionan de productos secundarios o residuos, que se producen durante la producción o durante el procesamiento mecánico de silicio.
- 4. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que la adición del mediador a la masa fundida de silicio en bruto tiene lugar por medio de una lanza.
- 5. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas, con el que tiene lugar la adición del mediador de partículas finas a la masa fundida de silicio en bruto, contiene componentes, que se seleccionan de Cl2, O2, SiCl4, H2 húmedo y CO2 y combinaciones de los mismos.
- 6. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el mediador presenta un porcentaje en peso de oxígeno de como máximo el 0,4% en masa.
- 7. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el mediador presenta un contenido de agua de como máximo el 5% en masa.
- 8. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje en peso de carbono reactivo en el mediador, con respecto a la masa total del mediador, asciende como mucho a 0,1, siendo “carbono reactivo” el porcentaje de carbono del mediador, que reacciona con O2 hasta una temperatura de 1100°C bajo degradación termooxidativa.
- 9. - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación en masa de masa (de mediador) con respecto a masa (de masa fundida de silicio en bruto) durante la adición del mediador asciende a de 0,01 a 0,15.
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