CN113412237A - 使用颗粒介质精炼粗硅熔体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是一种用于在工业级硅的制备中氧化精炼粗硅熔体的方法，在该方法中，在精炼过程中，加入了粒度参数d50在1与200μm之间的细碎介质，该介质含有最小含量为8质量％的冶金硅，以及元素H、C、O、F、Cl、Ca、Fe和Al中至少一种或多种，其中通过使用气体的气动输送将细碎介质加入到粗硅熔体中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在工业级硅生产期间氧化精制粗硅熔体的方法，其中通过气动输送的方式向粗硅熔体中加入细碎介质。
背景技术
现今，硅已用于工业级(工业级硅)中，特别是在硅热工艺中，在金属提取中，在钢生产中用作脱氧剂，并用作铝、铜、钛和铁的铸造合金的合金成分，还用作化合物的起始原料。
在工业上，通过以下方式制备工业级硅：在高温(约2000℃)和大气压力下在电炉(电弧还原炉)中根据净反应方程式(1)对石英(SiO2；任选地，其他添加剂，诸如例如含铁废料[硅铁]或碳化钙[硅钙])进行碳热还原。标准作业“高硅合金的生产(Production ofHigh Silicon Alloys)”(A.Schei,J.K.Tuset,H.Tveit,Production of High SiliconAlloys,1998,Tapir forlag,Trondheim)中详细描述了该过程。
SiO2+2C→Si(l)+2CO(g) (1)
在操作过程中，反应物、中间体和产物以不同的物质状态：固体(C、SiC、SiO2、Si)、液态(Si、SiO2)和气态(主要为CO、SiO)存在。所使用的碳源通常是由焦炭、石油焦、烟煤、木炭和木颗粒组成的还原混合物。炉中主要存在尤其是由SiO和CO组成的强烈还原气氛。在操作过程中，SiO2和C向下移动，而SiO和CO向上流动。根据以下反应方程式(2)-(7)形成中间物种：
SiO2+C→SiO+CO (2)
SiO+2C→SiC+CO (3)
SiO2+2SiC→3Si+2CO (4)
2SiO2+SiC→3SiO+CO (5)
SiO2+CO→SiO+CO2 (6)
2CO2+SiC→SiO+3CO (7)
硅主要由反应(8)中所示的反应形成。
SiO+SiC→2Si+CO (8)
这种高温过程需要尽可能连续的操作模式。原料和液态粗硅都分别以一定时间间隔进料和出料。后者通常通过敲击炉，然后将液态粗硅(温度约为1600至1900℃)转移到处理容器中来进行。
除了工业过程的经济方面(例如生产率、生产成本)外，生产的产品的质量也至关重要。使用冶金级硅生产化合物时，例如氯硅烷，硅中存在的杂质(例如挥发性氯化物形式的硼)尽管经过中间纯化步骤，但在多个处理步骤的过程中仍会部分转移到各个最终产品(例如，多晶硅、硅酮)中。然而，根据使用领域，这些最终产品必须满足极高的质量要求(半导体/医药/食品/化妆品行业)。因此，对于以工业规模生产这些产品而言，重要的是高质量的起始原料-冶金级硅。
通常用于SiO2的碳热还原中的原材料和电极包含各种杂质。液体粗硅通常在上述处理容器中被氧化精制，因为此时粗产物仍包含多达5质量％的杂质。工业上通常通过用反应性气体混合物(例如Cl2、O2、SiCl4、湿H2和CO2或它们的组合物；通常用惰性气体稀释)进行处理，和添加成渣添加剂(例如，石英砂、石灰石、生石灰、白云石、萤石等)，并且在硅相和渣相之间建立次量元素的分布平衡来精炼粗硅。在精炼过程中，精炼混合物的温度从约1900℃摄氏度下降至约1500℃。为了防止混合物固化，如上所述，将在操作条件下为气态的试剂添加到混合物中。例如，供应氧气导致硅氧化成二氧化硅，释放的能量使位于处理容器中的混合物保持液态。术语“氧化精炼”包括提供含氧气体混合物和添加一种或多种成渣剂的组合。
在氧化精炼结束后，将通常仍为液态的混合物的硅相和炉渣相分离。
传统的氧化精炼方法的最大缺点是渣中捕获的二氧化硅或金属硅的形式的通过渣的硅损失，并且还不能有效地去除不期望的次量元素。这既降低了硅生产的经济可行性，也降低了相应产品的质量。
发明内容
本发明的目的是提高工业级硅的生产的经济可行性，以及去除不期望的次量元素的影响，从而提高产品的质量。
本发明提供了一种在工业级硅的生产过程中氧化精炼粗硅熔体的方法，其中在精炼过程中，粗硅熔体中加入了粒度参数d50为1至200μm的细碎介质(finely dividedmediator)，该介质含有最小含量为8质量％的金属硅(metallic silicon)，以及H、C、O、F、Cl、Ca、Fe和Al中的至少一种或多种元素，其中将所述细碎介质通过使用气体的气动输送加入到所述粗硅熔体中。
令人惊奇地发现，在粗硅熔体的精炼过程中加入细碎介质可以提高工业级硅生产的生产率以及工业级硅的质量。这样做的原因首先是通过在硅和矿渣(slag)之间进行更有效的相分离来减少硅损失，其次是更有效地去除不期望的伴生元素。因此，前者导致工业级硅的产率更高，并因此降低了工业级硅的生产的比能耗。根据本发明的方法的另一个优点在于在循环经济的背景下利用或回收副产物和废物的可能性。
优选地通过在电炉中用碳对石英进行碳热还原来生产粗硅熔体。
优选通过用反应性气体混合物的处理来自氧化精炼粗硅熔体，所述反应性气体混合物优选包含选自Cl2、O2、SiCl4、湿H2和CO2以及它们的组合物的化合物。反应性气体混合物优选地用选自氮气和氩气及其组合的惰性气体稀释。特别优选的精炼气体是含氧气的气体混合物，其可用惰性气体稀释并任选地加湿。
优选地通过喷枪(lance)将介质加入到粗硅熔体中，即加入到包含粗硅熔体的处理容器中。用于气动输送介质的气体可以是纯净气体或气体混合物。对于介质的气动输送，优选使用一部分或全部用于氧化精炼的反应气体混合物。
因此，与常规方法相比，根据本发明的方法提高了工业级硅的生产方法的经济可行性，并且还提高了产品的质量。
基于工业级硅的总重量，工业级硅的Si含量<99.9质量％。伴生元素通常选自Fe、Ca、Al、Ti、Cu、Mn、Cr、V、Ni、Mg、Co、W、Mo、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Zr、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Sr、Ba、Y、B、C、P和O。
Si含量测定如下：100质量％减去伴生元素的重量比例。
在该过程中精炼的工业级硅的重要类型是包含55-65质量％的Si和35-45质量％的Ca的硅钙(二硅化钙，CaSi2)，包含45-90质量％的Si和10-55质量％的Fe的硅铁以及包含98-99.5质量％的Si的冶金级硅。
所生产的工业级硅优选具有至少90质量％，特别优选至少95质量％，特别地至少97质量％的Si含量。
介质优选用作颗粒混合物。介质的颗粒优选具有1至200μm，特别优选5至150μm，非常特别优选10至100μm，特别是15至75μm的粒度参数d50。
在对粗硅熔体进行氧化精炼期间，除了或代替常规的成渣添加剂，还向粗硅熔体中添加介质。成渣添加剂优选选自石英砂、石灰石、生石灰、白云石和萤石。
在一个优选的实施方式中，基于介质的总质量，介质中反应性碳的重量比例不大于0.1，优选不大于0.08，特别优选不大于0.06，且特别地不大于0.04。在本发明中，“反应性碳(reactive carbon)”应理解为是指在介质中通过热氧化降解而与O2反应直至1100℃的碳的比例。活性碳通常是有机化合物(例如油、脂肪、聚合物)中的碳，也是无机化合物(例如碳酸盐、碳化物)中的碳及其同素异形体的元素碳。
根据一个优选的实施方式，介质具有至多5质量％，优选至多3质量％，特别优选至多1质量％，特别地至多1000ppmw的水含量。根据一个优选的实施方式，介质具有至多0.4，优选至多0.3，特别优选至多0.2，特别地至多0.15，但至少0.01的重量比例的氧。
处于干燥状态的介质中金属硅的最小含量优选为10质量％，特别优选为至少20质量％，非常特别优选为至少30质量％，且特别地为至少40质量％。
介质优选包含硅残留物，其优选选自硅生产或加工工业的副产物或废物，例如
-在硅(例如多晶硅(polycrystalline,)、多晶硅(multicrystalline)或单晶硅)的生产期间或机械加工期间产生的那些，机械加工特别是压碎、研磨和/或锯切；
-生产粒状硅金属时产生的那些，例如在流化床、离心、气体雾化和水粒化过程中产生的那些；
-通过SiO2的碳热还原生产工业级硅时产生的那些；
-在工业级硅的机械加工以及任选的一种或多种分类过程中产生的那些。机械加工特别地可以是压碎和/或研磨。典型的分类过程例如是筛分和/或筛选。
-在硅烷生产中产生的那些。这些可以是例如在回收Cu之前和/或之后来自氯硅烷反应器的中和的催化剂材料；特别是来自Müller-Rochow直接合成工艺、氢氯化或硅烷的低温转化的催化剂材料。
通常不需要在介质中在根据本发明的使用之前纯化这些硅残留物。
介质优选包含至少10质量％的硅残留物，特别优选至少20质量％，非常特别优选至少30质量％，特别地至少50质量％的硅残留物。
为了获得粒度参数d50的期望值，优选对介质进行粉碎(例如研磨、破碎)，分级(例如筛分、筛选)和/或附聚过程(例如制粒、压块、烧结)。
物质的总孔隙率由相互连接并与环境连接的孔隙(开放孔隙；此处在本发明中称为有效孔隙率)和未相互连接的孔隙(封闭孔隙率)的总和构成。孔隙率测量是根据阿基米德原理根据ASTM C373-88进行的。材料的孔隙率也可以通过从绝对密度和表观密度计算进行。绝对密度和表观密度可以通过气体比重计通过重量测量和体积测量来确定。固体的密度测定在DIN 66137-2:2019-03中进行了描述。
介质优选具有不大于0.5，特别优选不大于0.4，特别地不大于0.3的平均有效孔隙率。
除介质中的金属硅外，存在的元素还可以这些元素的化合物或合金形式存在。
除了已经描述的元素之外，颗粒介质还可以包含以下伴生元素：Si、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S。
优选地，当添加介质时，质量(介质)与质量(粗硅熔体)的质量比为0.01至0.15，特别优选为0.02至0.12，非常特别优选为0.03至0.10，特别地为0.04至0.09。
在氧化精炼结束后，将通常仍为液态的混合物的工业级硅和渣相分离，然后将液态工业级硅在冷却的表面或冷却的介质中固化。例如，这可以通过倾析混合物，将漂浮的工业级硅相浇铸到槽中并在槽中固化工业级硅来完成。
另外可能优选的是，以受控方式将液态工业级硅与元素掺杂或合金化。例如，当要生产的工业级硅打算用于氯硅烷的合成时，这可能是明智的。这涉及选自包括Al、Cu、Sn、Zn、O和P的一种或多种元素，或这些元素的化合物或多种化合物，或这些元素和化合物的混合物。
介质中硅含量的测定可以例如，通过X射线荧光分析(XFA)、基于ICP的分析方法(ICP-MS、ICP-OES)或原子吸收光谱法(AAS)来进行。
可以根据ISO 13320(激光衍射)和/或ISO 13322(图像分析)确定粒度分布。可以根据DIN ISO 9276-2从粒度分布中计算出平均粒度/直径。
介质中“反应性碳”和水含量的比例优选使用多相分析仪如LECO RC-612仪器(另请参见DIN 19539)确定。
具体实施方式
实施例
来自冶金级硅的连续生产过程的液态粗硅收集在处理容器中，然后添加各种介质(粒度参数d50为25μm；通过耐火注射喷枪通过空气气动输送添加直接进入液态粗硅中)，在100分钟的时间内进行氧化精炼(精炼气体：氧气/空气混合物[氧气含量占基于气体混合物总体积的30体积％)；混合物的体积流量：每1吨液态粗硅16Nm3/h)，并将硅相倾倒入槽中并最终固化。冷却至室温并从槽中机械去除硅后，测定每吨硅产品的比能耗和硅产品的纯度。通过与常规工艺进行比较来评估测试：通常，每吨硅产品的比能耗为13.0MWh/t，硅产品的纯度为约98.5％。表1提供使用的介质的概述-表2总结了测试结果。
表1
表2
Claims (9)
1.一种在工业级硅的生产过程中氧化精炼粗硅熔体的方法，其中在精炼过程中，将具有1至200μm的粒度参数d50的细碎介质加入到所述粗硅熔体中，所述介质含有最小含量为8质量％的金属硅，以及H、C、O、F、Cl、Ca、Fe和Al中的至少一种或多种元素，
其中通过使用气体的气动输送将所述细碎介质加入到所述粗硅熔体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述工业级硅具有至少95质量％的Si含量。
3.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的方法，其中所述介质包含硅残留物，所述硅残留物选自在硅的生产或机械加工中产生的副产物或废物。
4.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的方法，其中，通过喷枪将所述介质加入到所述粗硅熔体中。
5.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的方法，其中，将所述细碎介质加入到所述粗硅熔体中所用的气体包含选自Cl2、O2、SiCl4、湿H2和CO2以及它们的组合物的成分。
6.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的方法，其中，所述介质具有至多0.4质量％的氧气的重量比例。
7.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的方法，其中，所述介质具有至多5质量％的水含量。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，基于所述介质的总质量，所述介质中的反应性碳的重量比例不大于0.1，其中“反应性碳”为所述介质中通过热氧化降解与O2反应直至1100℃的温度的碳的比例。
9.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的方法，其中，当添加所述介质时，质量(介质)与质量(粗硅熔体)的质量比为0.01至0.15。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |