CN101920960A - 冶金法制备太阳能级多晶硅的方法及该方法制备的多晶硅 - Google Patents

Abstract

冶金法制备太阳能级多晶硅的方法及该方法制备的多晶硅，涉及一种多晶硅的制备方法及用该方法制备的多晶硅。本发明的目的是为了解决现有冶金法制备太阳能级多晶硅其纯度不够高的问题。本发明主要通过氧化造渣，加入造渣剂，把硅熔体中的杂质氧化后上浮于硅熔体的上层，然后再继续给熔体一个自下而上的冷凝梯度，使硅熔体与炉渣更好的分离，同时真空定向凝固有利于杂质的进一步去除。然后把硅锭破碎，将聚集在晶界处的杂质，利用氢氟酸进一步去除得到太阳能级硅。本发明与传统化学法相比，能耗大大降低，生产周期缩短、适合工业化生产。整个生产过程中无污染，酸浸过程的废料可通过简单的中和后排出。本发明可将冶金硅提纯到太阳能级硅。

Description

冶金法制备太阳能级多晶硅的方法及该方法制备的多晶硅

技术领域

本发明涉及一种多晶硅的制备方法及用该方法制备的多晶硅，属于半导体加工技术领域。

背景技术

目前，全球性的能源短缺、环境污染与气候变暖正日益困扰着人类社会，“寻求绿色替代能源，实现可持续发展”已成为世界各国共同面临的课题。太阳能因其不排放CO₂和SO₂，也没有常规发电的噪音、固体废物和其他污染，被视为当前最重要的可再生能源之一。据估计，到2020年世界太阳能光伏产量将达到每年18GW的水平，比2000年的278MW将高出几十倍。制备太阳能电池的材料种类繁多，但硅以其高转换效率、低生态影响以及实际应用中长期不降解等优点，成为太阳能发电器件中最主要的原材料。

太阳能级硅的制备主要包括化学法和物理冶金法两大类。其中化学法主要包括改良西门子法、硅烷分解法和流化床反应法三种方法。比较来看化学法相对来说技术成熟，但由于国外对我国实行技术封锁，我国至今未掌握化学法的关键技术，我国多晶硅生产能耗大、污染重而且产能小，极不适应我国飞速发展的光伏产业的需求。因此发展成本低、污染少的物理冶金法工艺迫在眉睫。

物理冶金法主要包括定向凝固，氧化造渣，湿法浸出，真空熔炼，高能束流激发，Al-Si熔体精炼六大类技术。由于物理冶金法被公认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法，故它是太阳能级硅提纯的主攻方向。

已有技术中公开了一种太阳能级硅的制备方法，其生产步骤是将原料工业硅粉，经过简单的化学预处理后，将复合造渣剂(Na₂O-CaO-SiO₂系与无机铵盐系NH₄F-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄)和硅粉按质量比100-200％混匀，在保护气氛下进行熔炼，再将上面的熔硅渣倒出，最后将精炼的硅进行定向凝固，切除四周表面部分得杂质得目标产品。上述方法存在以下缺点：该方法加入的造渣剂质量是硅粉质量的100-200％，这显然不符合低成本产业化生产的要求，同时造渣剂也会含有一定量杂质，大量使用造渣剂必然会对硅产生一定的污染；该方法没有利用真空装置对P进行进一步的去除，达到太阳能级硅对P＜1ppm的要求；该方法利用造渣方式制备多晶硅，但是没有利用酸浸出方法将残留渣的氧化物及硅锭中晶界处的杂质进一步去除，达到太阳能级硅99.9999％的要求。

已有技术中还公开了一种冶金硅提纯方法及一种在线造渣除硼方法，其生产步骤是将从还原炉中流出的冶金硅硅液注入硅水包，然后间隔一段时间把制备好的造渣剂分批投入硅水包中，同时对所述硅水包进行吹氧操作，得目标产品。该方法存在以下缺点：该方法利用吹氧和造渣结合的方法除B，其B的去除率不是很高，很难达到太阳能级硅的要求纯度；吹氧方式存在一定的局限性，通气部件易损坏、腐蚀，对设备要求高；通氧化性气体很危险且质量不稳定，工业化生产也未见报道；高温下部分氧化性气体会与硅反应，造成不必要的硅损失。

发明内容

本发明的目的是为解决现有冶金法制备太阳能级多晶硅其纯度不够高的问题，提供一种低成本、操作方便、工艺简单适合工业化生产的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法及该方法制备的多晶硅。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将金属硅块放于定向凝固炉的石英坩埚中，在惰性氩气保护下，启动中频感应加热，把金属硅熔化，然后加入氧化性极强的碱性造渣剂，在定向凝固炉中进行氧化造渣，处理温度为1400～1800℃，反应时间为0.5～2小时，然后关闭氩气装置，开启真空蝶阀，真空度达到600Pa后启动罗茨泵，直到真空度达到0.2Pa，在0.2Pa条件下再保温静置15～60min，随后开启定向凝固底部的水冷盘，继续给熔炼一个自下而上的冷凝梯度，凝固过程中冷却速度为2～10K/min，熔体下降的速度为0.25～1mm/min得到硅锭，把硅锭的上部及与坩埚四周边接触的部分切除，得到一定纯度的硅锭，再将切割后的硅锭经鄂破机破碎并经过球磨后，筛分得到粒度为180～220目的硅粉，硅粉先通过有机溶剂浸泡进行去油处理，然后用去离子水清洗，将洗净后的硅粉放于120℃的烘箱中干燥，把在120℃条件下烘干的硅粉倒入浓度为0.25mol/L的HF溶液中，并放于超声波浸洗器中进行超声浸出，浸出时间为3.5～8小时，再用去离子水清洗至中性后，放于真空度为0.1Mpa-1Mpa的干燥箱中在100℃条件下干燥，得到目标产品。

本发明可将冶金硅提纯到太阳能级硅，可作为太阳能级材料。

具体实施方式

本发明的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，主要通过氧化造渣，加入造渣剂，把硅熔体中的杂质氧化后上浮于硅熔体的上层，然后再继续给熔体一个自下而上的冷凝梯度，使硅熔体与炉渣更好的分离，同时真空定向凝固有利于杂质的进一步去除。然后把硅锭破碎，将聚集在晶界处的杂质，利用氢氟酸进一步去除得到太阳能级硅。

本发明所述的金属硅块的型号为441#金属硅块，加入的碱性造渣剂其较佳渣金比(质量比)为0.1～0.4，最佳的渣金比为0.2；碱性造渣剂SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂各自所占的较佳质量百分比为55～65％、20～40％、10～20％和5％～10％，碱性造渣剂SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂各自所占的最佳重量百分比为60％、25％、10％和5％；金属硅块和碱性造渣剂的重量比为2∶0.2～0.8。

在定向凝固炉中进行氧化造渣，在氩气的保护下，处理温度为1400～1800℃，较佳处理温度为1500℃；反应时间为0.5～2小时，较佳的反应时间为1小时。

氧化造渣充分反应完后，继续给熔体一个自下而上的冷凝梯度为2～10K/min，较佳的冷凝梯度为4K/min；熔体下降的速度为0.25～1mm/min，较佳的熔体下速度为0.8mm/min。这样既可以使炉渣和熔体得以充分的分离开来，同时由于真空定向凝固原理，又会使得分凝系数小和蒸汽压大的杂质，如铁、铝、钙、锰、磷等，得到进一步充分的去除，得到一定纯度的硅锭。

采用SYJ-150型低速金刚石切割机把硅锭的上部及与坩埚四周边接触的部分切除，得到更高纯度的硅锭。

硅锭经鄂破机破碎、ND6-2L行星式球磨机球磨后，筛分得颗粒度为180～220目的硅粉，较佳的硅粉粒度是200目。球磨过程为干磨，球磨时间为4-8小时。

由于球磨过程中硅粉表面往往被油玷污，为避免酸浸出过程中油膜阻碍酸与金属杂质的反应。因此酸浸洗前采用有机溶剂四氯化碳、丙酮或乙醇对硅粉进行去油处理，最后用去离子水清洗至中性，离心滤出产物。

抽真空时，先开启真空蝶阀，炉体内开始抽真空，当真空度达到约600Pa时，启动罗茨泵，直到真空度达到0.2Pa。

HF溶液的最佳浓度为0.25mol/L，而且在超声波搅拌的浸出效果最好。

干燥在真空干燥箱进行，真空度为0.1Mpa-1Mpa，较佳真空度为0.5Mpa。

产品纯度检测用ICP-AES进行杂质含量测试。

具体实施例1：本实施方式的技术方案按以下步骤实现：将金属硅块放于高纯石英坩埚中，在惰性氩气保护下，开启中频感应加热，把金属硅熔化，然后加入氧化性极强的碱性造渣剂，在定向凝固炉中进行氧化造渣，处理温度为1400～1800℃，反应时间为0.5～2小时，然后关闭氩气装置，开启真空蝶阀，真空度达到600Pa后启动罗茨泵，直到真空度达到0.2Pa，在0.2Pa条件下再保温静置15～60min，随后开启定向凝固底部的水冷盘，继续给熔炼一个自下而上的冷凝梯度，凝固过程中严格控制好冷却速度为2～10K/min，熔体下降的速度为0.25～1mm/min得到硅锭，采用SYJ-150型低速金刚石切割机把硅锭的上部及与坩埚四周边接触的部分切除，得到一定纯度的硅锭，再将切割后的硅锭经鄂破机破碎并在ND6-2L行星式球磨机球磨后，筛分得粒度为180～220目的硅粉，硅粉先通过有机溶剂浸泡进行去油处理，然后用去离子水清洗，将洗净后的硅粉放于120℃的烘箱中干燥，把在120℃条件下烘干的硅粉倒入浓度为0.25mol/L的HF溶液中，并放于超声波浸洗器中进行超声浸出，浸出时间为3.5～8小时，再用去离子水清洗至中性后，放于真空度为0.1Mpa-1Mpa的干燥箱中在100℃条件下干燥，得到目标产品。取样用ICP-AES进行纯度分析，硅粉的纯度达到太阳能级硅要求。

具体实施例2：本实施方式的技术方案按以下步骤实现：取100g重量的441#金属硅块，在惰性氩气保护下，开启中频感应加热，把金属硅熔化，然后加入渣金比为0.20碱性造渣剂SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂(60％-25％-10％-5％)20g，在60KW的中频定向凝固炉中进行氧化造渣，在1500℃时保温静置1h。然后关闭氩气装置，开启真空蝶阀，当真空度达到约600Pa时，启动罗茨泵，直到真空度达到0.2Pa，然后再保温静置约30min。随后开启定向凝固底部的水冷盘，继续给熔炼一个自下而上的冷凝梯度，凝固过程中严格控制好冷却速度为4K/min，熔体下降的速度为0.8mm/min得到硅锭。再将硅锭经鄂破机破碎、ND6-2L行星式球磨机球磨后，筛分得颗粒度为200目的硅粉。硅粉先通过乙醇有机溶剂浸泡进行去油处理，然后用去离子水清洗干净放于120℃烘箱中干燥。把在120℃条件下烘干的硅粉倒入浓度为0.25mol/L的HF溶液中，盖好盖子，并放于超声波浸洗器中进行超声浸出，浸出时间为4h，再用去离子水清洗至中性后，放于真空干燥箱100℃条件下干燥，得到目标产品。取样用ICP-AES进行纯度分析，硅粉的纯度达到太阳能级硅要求。

本具体实施方式提供的是一种将金属硅根据冶金原理，去除影响载流子寿命及电活性的杂质，得到纯度为太阳能级硅材料的方法。这种冶金法提纯步骤为：①将冶金硅块先在惰性气体保护下熔化，然后加入氧化性强的碱性造渣剂进行氧化造渣，随后继续给熔体一个自下而上的真空定向凝固趋势得到一定纯度的硅锭。②将硅锭破碎后球磨得硅粉，用有机溶剂浸出硅粉表面的油层，然后用浓度0.25mol/L的HF进行超声浸出得到太阳能级硅。

首先是熔融金属硅与造渣剂在定向凝固炉中进行氧化造渣，由于定向凝固中的加热装置采用的是感应线圈进行加热，因此感应加热金属硅时，强大的变频电流经感应线圈产生很强的磁场，产生磁场力，被熔化的金属受到电磁力的作用产生强烈电磁搅拌。这种电磁搅拌使熔融状态下的硅和造渣剂可以充分的进行反应，比单一的利用电阻炉、管式炉之类的器件对冶金硅进行氧化造渣效果更加明显。

其次，所选造渣剂为SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂，其氧化性强，不仅对熔体硅中的铝、钙等金属杂质有很强的去除能力，同时由于造渣剂中含有KHCO₃、CaF₂和CuO对熔体硅中的非金属杂质硼磷也有很强的去除能力。这主要是因为添加的KHCO₃在高温下首先会分解产生H₂O、CO₂和K₂CO₃，K₂CO₃在高温状态下有部分又会继续分解产生CO₂和K₂O，同时有部分K₂CO₃与SiO₂结合后形成的硅酸钾，也含有氧化钾的结构单元，故可以将杂质元素B氧化，发生2[B]+3(K₂O)＝6[K]+(B₂O₃)反应。CuO在高温下部分也会分解为O₂和Cu₂O，O₂、CuO和Cu₂O的氧化性都极强，不仅可以氧化金属杂质铁、锰、铝、钙等，对非金属杂质硼等也有很好的氧化去除能力。CaF₂的添加不仅有利于降低熔融温度，而且Ca²⁺对P的去除也有一定的效果，但不能添加过量，否则对炉衬有侵蚀作用。此造渣剂SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂的氧化性极强，所以只需要加入少量的炉渣即可以使杂质通过迁移、氧化、形渣过程而与熔体硅分离。通常所用渣的质量仅为金属硅质量的0.1～0.4即可。造渣剂的加入量不多，适合低成本的工业化生产路线，如果造渣剂的加入量比硅的质量还多，显然不适合低成本的冶金法提纯方案。此造渣剂的优点是氧化性强，用量少，不仅对金属杂质铝、钙等有很强的去除能力，对非金属杂质硼等也有极强的去除能力。

造渣剂的加入是在硅熔化为硅水时，且没有预先成渣，这样可以最大限度的体现渣的氧化作用，因为如果预先成渣的话，在成渣的过程KHCO₃、CuO等就会分解产生O₂、H₂O、CO₂等氧化性气体而挥发出去，这样就损失了部分氧化性很强的氧化剂，同时气体在硅熔体中产生也会对硅与造渣剂的混合起着搅拌的作用，可以充分的使造渣剂与硅反应，提高反应效率。

待硅和造渣剂充分反应完后，开启真空定向凝固装置，给熔体一个自下而上的冷凝梯度，这样既可以使造渣剂与熔体硅之间由于密度差异更好的分层，减少造渣剂在熔体硅中的夹杂，同时由于真空定向凝固的原理，硅中大多数的金属杂质由于在硅熔体结晶过程中的平衡分凝系数(k＝C_B，s/C_B，1，C_B，s，C_B，1分别表示固液相的平衡浓度)远小于1，采用定向凝固技术可以使金属杂质不断从固-液界面偏析到硅熔体中，同时由于真空装置，对于非金属杂质磷来说，其蒸汽压相当大，所以真空对其去除效果特别明显。所以对硅熔体施加以氧化造渣及真空定向凝固的双重作用，效果比单一的氧化造渣要明显很多，同时由于氧化造渣及真空定向凝固在同一个坩埚中完成，避免了二次污染。待硅熔体全部结晶完毕，采用机械切除杂质浓度高的部分，获得柱状多晶硅。

硅锭经破碎、球磨得到200目左右粒度的硅粉，利用HF在超声波中浸出，既可以去除硅表面的二氧化硅膜，又可以除去硅内部的杂质。由于氧化造渣及定向凝固的双重作用，杂质会更易在晶界处发生分凝，晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此处发生重聚，故经球磨、破碎时，晶体多数在晶界处断裂，这样杂质原子就暴露出来了，所以利用氢氟酸可以对硅实现更高一步的提纯。同时超声波产生的超声空化和声流效应对酸溶液产生搅拌、升温和局部高温高压的作用，对杂质的去除也非常有利。

产品检测一般通过ICP-AES或者ICP-MS检测。检测后得到杂质的含量然后可以计算得出样品的纯度。

这种方法与其他传统方法相比，具有以下优点：

(1)设备简单，通过普通的中频定向凝固炉就可以进行氧化造渣及定向凝固的双重作用，而且效果显著，酸浸过程采用超声波浸出的条件容易获得。

(2)与传统化学法相比，能耗大大降低，生产周期缩短。

(3)整个生产过程中无污染，对环境友好，酸浸过程的废料可以通过简单的中和后排出。

(4)造渣氧化在定向凝固炉中进行，利用电磁搅拌作用，反应更加充分，除杂效果更加显著。

(5)造渣剂的(SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂)氧化性极强，造渣剂用量不是很大就可以实现去除杂质的目的。

(6)待硅熔化后，再加入造渣剂，可以最大限度的发挥造渣剂的除杂效果。

(7)造渣氧化及定向凝固在同一坩埚中进行，避免了二次污染。

(8)利用氧化造渣，使液态硅中的杂质氧化，对杂质去除效果明显，尤其是硼元素。

(9)利用真空定向凝固装置对金属杂质及非金属杂质磷的去除效果明显。

(8)硅锭经破碎后，用氢氟酸处理可以更高一步的去除晶界和晶体内部的杂质。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，将金属硅块放于定向凝固炉的石英坩埚中，在惰性氩气保护下，启动中频感应加热，把金属硅熔化，然后加入氧化性极强的碱性造渣剂，在定向凝固炉中进行氧化造渣，处理温度为1400～1800℃，反应时间为0.5～2小时，然后关闭氩气装置，开启真空蝶阀，真空度达到600Pa后启动罗茨泵，直到真空度达到0.2Pa，在0.2Pa条件下再保温静置15～60min，随后开启定向凝固底部的水冷盘，继续给熔炼一个自下而上的冷凝梯度，凝固过程中冷却速度为2～10K/min，熔体下降的速度为0.25～1mm/min得到硅锭，把硅锭的上部及与坩埚四周边接触的部分切除，得到一定纯度的硅锭，再将切割后的硅锭经鄂破机破碎并经过球磨后，筛分得到粒度为180～220目的硅粉，硅粉先通过有机溶剂浸泡进行去油处理，然后用去离子水清洗，将洗净后的硅粉放于120℃的烘箱中干燥，把在120℃条件下烘干的硅粉倒入浓度为0.25mol/L的HF溶液中，并放于超声波浸洗器中进行超声浸出，浸出时间为3.5～8小时，再用去离子水清洗至中性后，放于真空度为0.1Mpa-1Mpa的干燥箱中在100℃条件下干燥，得到目标产品。

2.根据权利1要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述金属硅块的型号为441#金属硅块。

3.根据权利2要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述加入的碱性造渣剂的渣金比为0.1～0.4。

4.根据权利3要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述碱性造渣剂SiO₂-KHCO₃-CuO-CaF₂各自所占的较佳重量百分比为55～65％、20～40％、10～20％和5％～10％。

5.根据权利4要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，造渣剂在硅熔化后加入，且不预先成渣。

6.根据权利5要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述氧化造渣的处理温度为1500℃，反应时间为1小时。

7.根据权利6要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述熔体自下而上的冷凝梯度为4K/min；熔体下降的速度为0.8mm/min。

8.根据权利7要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述的氢氟酸浓度为0.25mol/L。

9.根据权利8要求所述的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述的酸浸出时间为4h。

10.一种权利要求1～9任一权利要求的方法所制备的太阳能级多晶硅。