CN101423220A - 一种多温区硅材料提纯与铸锭的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种多温区硅材料提纯与铸锭的方法及装置，将硅料中加入造渣剂后放入坩埚中，对硅料进行感应加热熔融、真空熔炼，并通入氧化性气体进行反应，随后对硅料进行降温定向凝固，并结晶成硅锭；本发明的装置包括坩埚系统、升降装置、感应加热器和电阻加热体，感应加热器设于电阻加热体上面，其分别构成感应加热区和电阻加热区，升降装置设于电阻加热区下面，并且可以在感应加热区和电阻加热区内上下移动，坩埚系统设于升降装置上，采用本发明的方法及装置提纯及铸锭的硅锭纯度高、提纯效率高，而且整个过程在一个炉体内完成，节约了时间和能源。

Description

一种多温区硅材料提纯与铸锭的方法及其装置

技术领域

本发明属于多晶硅生产技术领域，涉及一种多温区硅料提纯与铸锭的方法及装置，。

背景技术

虽然金属的高温熔炼和真空熔炼的时间已经很长，但硅的真空熔炼的时间却很短。自从太阳能电池市场开始迅速发展后，对太阳能级的硅的需求大幅上升。由于太阳能级硅的纯度要求比半导体要低，只要能够达到6N(99.9999％)就可以了。因此，采用冶金方法对硅进行提纯的技术又受到人们的重视。目前，国际上报道的对硅的熔炼，主要是利用通入H2、水蒸气、氩气以及用离子束、电子束等去除硼磷等杂质；然后，再利用定向凝固的分凝效应，来达到去除金属杂质的效果。但上述的各个方法，要么去除的杂质有限；要么就需要一遍一遍地去除，效率太低。此外，冶金法对硅材料的提纯的纯度的一致性，也一直是一个令人头痛的问题。这些问题的产生，是因为，从来没有人对硅中的各类杂质进行系统的分析，从而得到一种能够去除硅中所含的所有杂质的方法。而且在多晶硅的生产和提纯的过程中，通常需要在两个炉体内部完成，即先用感应炉进行真空熔炼，冷却后，再用电阻炉进行定向凝固。但这样，硅液要进行两次加热和两次冷却，无谓地消耗了电能。

发明内容

本发明主要目的是为了解决上述问题，提供一种多温区硅材料提纯与铸锭的方法及装置，对硅中大多数杂质元素有去杂作用，同时也可以在提纯后达到多晶硅铸锭的目的，使得铸锭后得硅锭可以直接进行切片来生产太阳能电池。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种多温区硅材料提纯与铸锭的方法，将硅料中按照80:1～100:1的比例加入造渣剂后放入坩埚中；在感应加热区抽先真空后进行感应加热，硅料温度升至200℃～400℃时，保温0.5～2个小时；继续加热，硅料温度升至800℃～1000℃时，再保温0.5～2个小时；之后升温至1350℃～1430℃，再保温1～3小时；加热至硅料熔化成熔融状态，将硅料温度升至1500～1700℃，保温1～3个小时；再将氧化性气体通入熔融状态的硅料中1～3个小时；然后对熔融状态的硅料进行降温，硅料温度降至1450～1500℃时，保温1～3个小时；在感应加热区降温同时将电阻加热区通电，升温至1450℃～1600℃时，降低坩埚至电阻加热区，使坩埚顶部有20～200mm在感应加热区；开始降温使温度降到1400～1500℃时，保温1～3个小时；随后对坩埚底部向上逐步进行降温，并保持坩埚底部的温度水平均匀分布，此时坩埚内的硅料从底部开始结晶，当整个坩埚内的硅料全部结晶后形成一个硅锭，去除该硅锭的顶部和四周与坩埚接触的部分即可。

造渣材料为CaO、MgO、SiO₂、FeO、Na₂O、BaO和CaF₂中的一种或几种。

氧化性气体为氧气、氢气、水蒸气、四氯化硅、四氟化硅、氯化氢、氢氰酸、氮气和氦气中的一种或几种。

一种多温区硅材料提纯与铸锭的装置，包括坩埚系统、升降装置、感应加热器和电阻加热体，感应加热器设于电阻加热体上面，其分别构成感应加热区和电阻加热区；升降装置设于电阻加热区下面，并且在感应加热区和电阻加热区内上下移动；坩埚系统设于升降装置上。

坩埚系统包括坩埚、护套、石墨盖、平台均热层、热开关和冷却装置；在坩埚的外侧设有护套，坩埚的口部设有石墨盖，坩埚的底部设有平台均热层，平台均热层的下面设有热开关，热开关的下面设有冷却装置。

感应加热器和电阻加热体的外面设有隔热保温层。

感应加热区和电阻加热区以及炉顶和炉底均有测温元件。

电阻加热体采用梯度加热体。

石墨盖上设有至少1个反应气体导入管。

冷却装置上设有冷却气体导入管。

本发明的工作原理及有益效果：本发明采用金属硅作为提纯的原料。金属硅的纯度在95％～99.9％之间，所包含的杂质包括金属杂质、非金属杂质。而其中比较难以去除的是硼、磷元素。

对于磷元素等沸点较低的元素，可先在低温下停留一段时间，让这些元素在其沸点附近的温度进行挥发。例如，磷元素在300度和900度时都有较大的挥发性，虽然此时硅材料还是固体状态，不可能挥发的很干净，但在这种情况下，可以让磷挥发掉大部分，减少后续的提纯难度和成本。

对于钙、镁、锰、铝、磷等在高温下挥发较大的元素，可以采用感应加热的方式，将硅料加热到1600度以上，并将真空度抽到10Pa以上，使这些元素挥发。感应加热的方式还可以实现硅料的搅拌，便于硅料的表面不断有新的熔体暴露在真空下。

对于其它的一些较难挥发的元素，如硼、碳、铁、金、银、钛等，可以采用高温下向熔体中通入反应气体的方式，所通入的气体包含下列气体中的至少一种：氧气、氢气、水蒸气、四氯化硅、四氟化硅、氯化氢、氢氰酸、氮气、氦气等，所通入的气体与硅料中的各种难挥发杂质反应，生产更易于挥发的化合物，在高温下挥发。

对于硼、磷等元素，可以采用造渣的方法，利用硅渣分离的原理，使这些元素从硅中向渣中过渡。造渣剂由以下组分中的至少一种成分构成：CaO、MgO、SiO2、FeO、Na2O、BaO、CaF2等。这些元素在硅料开始时就放入硅料中，放入的比例与硅料的纯度有关。在高温熔融后，硅料中的磷、硼等杂质，部分地将在硅渣界面上从硅向渣中过渡迁移，感应加热造成的电磁搅拌效应，将不断形成新的硅渣界面，促使硅中的杂质不断向渣中迁移。

由于坩埚与硅料的接触，可能在熔炼的过程中会产生碳、氧的污染，在高温下，碳氧元素会进入硅液。但当温度降低到1500度以下的时候，碳和氧都将不再进入硅液中，而且，超出硅的溶解度的碳元素会形成沉淀，上移到渣中，而氧则会与硅反应生成SiO，而挥发，因此，在1500度以下保温一段时间，有助于碳和氧元素的去除。

经过以上真空熔炼后，硅中主要剩下一些金属元素。这时，对坩埚的底部进行降温，并保持坩埚底部的温度分布是水平均匀的，则，坩埚内的硅会从底部开始结晶，晶体在底部生成后，会向上部生长。控制底部的冷却速度和顶部的问题，可以控制晶体生长的速度。在晶体生长时，由于固液界面的分凝效应，硅中所剩余的金属杂质会被“挤”到顶部，当整个坩埚内的硅料全部结晶后，形成一个硅锭。硅锭的顶部是杂质富集区和渣熔区，中部和下部则是纯度较高的区域。通常，纯度较高的区域的比例为40％～80％。去除顶部和四周与坩埚接触的部分，可以得到纯度为6N的太阳能级的多晶硅锭。

与现有其它技术相比，本发明在装置因同时设有两个温度区，在感应加热区可利用感应加热搅拌硅液，采用高温脱气、造渣精炼、并进行通气反应，可以充分地利用高温和真空进行各种熔炼去杂；而在电阻加热区由于没有加热元件和坩埚的相对运动，梯度加热体的设计使得结晶时坩埚和加热体都不需要移动，减少了振动干扰，同时，采用底部热开关和气体冷却两种并用的底部冷却方式，可保证最好的定向凝固效果和结晶效果，较好地进行定向凝固去杂和结晶铸锭。也就是说，用一套装置可同时较好地进行脱气去杂、造渣精炼、气体反应提纯和定向凝固去杂，完成了以往需要两台或更多的炉子才能完成的功能，而且，这样集多种炉子的功能在一台装置内完成，可以避免硅料的冷却和再加热，保证了较高的能源效率。本发明每次可对0.2～1吨的金属硅进行提纯，并对提纯后的硅材料进行铸锭得到高纯多晶硅。每炉的处理量与炉体和坩埚的大小及加热功率等因素有关，每炉处理时间为40～70小时，处理时间与硅料的重量和结晶状况有关。举例来说，对于450公斤的硅材料来说，处理时间约为52小时，如果采用常规的两台炉子的结构，则需要112小时的时间(尚未计上下料的时间)，因此本装置可以节约一半时间。另外，由于采用两台炉子，炉料需要先凝固再熔化，造成能源的浪费，因此，本发明可以节约大约30％的能源。

附图说明：

图1：本发明的多温区硅材料提纯与铸锭装置结构示意图。

具体实施方式：

实施例1：

先进行上料，采用720mm x 720mm x 420mm的石英坩埚1，装入硅料270公斤和由CaO、MgO、SiO2、FeO、Na2O、BaO、CaF2组成的造渣剂约3公斤。将坩埚1的护套5安装好之后，通过升降装置10将坩埚1上移到感应加热区，先抽真空后给感应加热器2的电源通电加热使坩埚1升温。

在300度时，保温半小时，随后升到900度，再保温半小时。

之后升温到1390度，并保温半小时。

随后开始升温使坩埚1内的硅料升温熔融。熔融后继续升温到1650度，保温2小时。这时，硅料内的饱和蒸气压较大的杂质挥发。在保温结束时，降下反应气体导入管11，并对硅料内部同时通入氧气、氢气、水蒸气、四氯化硅、四氟化硅、氯化氢、氢氰酸、氮气和氦气。通气2个小时后，提升反应气体导入管11，开始将感应加热区温度下降到1550度，保温2小时。

在顶部降温的同时将电阻加热体3通电，当电阻加热区温度达到1550度后，降低坩埚1到电阻加热区，降低的高度使坩埚1的护套5有30mm的高度在感应加热区内。

热力学模型根据自动控制系统所采集的数据进行温度分布的设定值给定，而自动控制系统则根据给定的温度空间分布的设定值对感应加热器2和电阻加热体3进行控制，使坩埚1和坩埚1内熔化的硅料的温度先降到1450度，并继续保温2个小时。随后，开始从坩埚1的底部开始向上逐步降温，并且硅料从坩埚1的底部向上慢慢凝固，在凝固的过程中，硅料结晶形成多晶硅，而结晶的固液界面始终保持在水平状态下，以保证最好的结晶效果，同时，在分凝作用下将分凝系数小的杂质向上挤出，达到去杂的目的。

在坩埚1的底部的温度下降到1250度左右并开始保温时，打开热开关8。当热开关8开到最大后，再打开冷却气体导入管12。

在坩埚1内的硅料完全结晶成硅锭后，开始降温，并在1350度和1100度左右保温退火，退火完成后，使温度缓慢下降到400度，将坩埚1从电阻加热区降下，等到温度降到100度左右，打开炉体，取出坩埚1内的硅锭，去除该硅锭的顶部和四周与坩埚接触的部分即可。

实施例2：

先进行上料，采用720mm x 720mm x 420mm的石英坩埚1，装入硅料160公斤和由CaO、MgO、SiO2和FeO组成的造渣剂约2公斤。将坩埚1的护套5安装好之后，通过升降装置10将坩埚1上移到感应加热区，先抽真空后给感应加热器2的电源通电加热使坩埚1升温。

在200度时，保温0.5小时，随后升到800度，再保温0.3小时。

之后升温到1350度，并保温0.5小时。

随后开始升温使坩埚1内的硅料升温熔融。熔融后继续升温到1600度，保温1小时。这时，硅料内的饱和蒸气压较大的杂质挥发。在保温结束时，降下反应气体导入管11，并对硅料内部同时通入氧气、氢气、水蒸气、四氯化硅、四氟化硅和氦气。通气1个小时后，提升反应气体导入管11，开始将感应加热区温度下降到1500度，保温1小时。

在顶部降温的同时将电阻加热体3通电，当电阻加热区温度达到1500度后，降低坩埚1到电阻加热区，降低的高度使坩埚1的护套5有20mm的高度在感应加热区内。

热力学模型根据自动控制系统所采集的数据进行温度分布的设定值给定，而自动控制系统则根据给定的温度空间分布的设定值对感应加热器2和电阻加热体3进行控制，使坩埚1和坩埚1内熔化的硅料的温度先降到1400度附近，并继续保温1个小时。随后，开始从坩埚1的底部开始向上逐步降温，并且硅料从坩埚1的底部向上慢慢凝固，在凝固的过程中，硅料结晶形成多晶硅，而结晶的固液界面始终保持在水平状态下，以保证最好的结晶效果，同时，在分凝作用下将分凝系数小的杂质向上挤出，达到去杂的目的。

在坩埚1的底部的温度下降到1250度左右并开始保温时，打开热开关8。当热开关8开到最大后，再打开冷却气体导入管12。

在坩埚1内的硅料完全结晶成硅锭后，开始降温，并在1350度和1100度左右保温退火，退火完成后，使温度缓慢下降到400度，将坩埚1从电阻加热区降下，等到温度降到100度左右，打开炉体，取出坩埚1内的硅锭，去除该硅锭的顶部和四周与坩埚接触的部分即可。

实施例3：

先进行上料，采用720mm x 720mm x 420mm的石英坩埚1，装入硅料400公斤和由CaO、Na2O、BaO和CaF2组成的造渣剂约4公斤。将坩埚1的护套5安装好之后，通过升降装置10将坩埚1上移到感应加热区，先抽真空后给感应加热器2的电源通电加热使坩埚1升温。

在400度时，保温1小时，随后升到1000度，再保温0.7小时。

之后升温到1430度，并保温2小时。

随后开始升温使坩埚1内的硅料升温熔融。熔融后继续升温到1700度，保温3小时。这时，硅料内的饱和蒸气压较大的杂质挥发。在保温结束时，降下反应气体导入管11，并对硅料内部同时通入氯化氢、氢氰酸、氮气和氦气。通气3个小时后，提升反应气体导入管11，开始将感应加热区温度下降到1600度，保温3小时。

在顶部降温的同时将电阻加热体3通电，当电阻加热区温度达到1600度后，降低坩埚1到电阻加热区，降低的高度使坩埚1的护套5有40mm的高度在感应加热区内。

热力学模型根据自动控制系统所采集的数据进行温度分布的设定值给定，而自动控制系统则根据给定的温度空间分布的设定值对感应加热器2和电阻加热体3进行控制，使坩埚1和坩埚1内熔化的硅料的温度先降到1500度，并继续保温6个小时。随后，开始从坩埚1的底部开始向上逐步降温，并且硅料从坩埚1的底部向上慢慢凝固，在凝固的过程中，硅料结晶形成多晶硅，而结晶的固液界面始终保持在水平状态下，以保证最好的结晶效果，同时，在分凝作用下将分凝系数小的杂质向上挤出，达到去杂的目的。

在坩埚1的底部的温度下降到1250度左右并开始保温时，打开热开关8。当热开关8开到最大后，再打开冷却气体导入管12。

在坩埚1内的硅料完全结晶成硅锭后，开始降温，并在1350度和1100度左右保温退火，退火完成后，使温度缓慢下降到400度，将坩埚1从电阻加热区降下，等到温度降到100度左右，打开炉体，取出坩埚1内的硅锭，去除该硅锭的顶部和四周与坩埚接触的部分即可。

实施例4：

先进行上料，采用720mm x 720mm x 420mm的石英坩埚1，装入硅料340公斤和由CaO和CaF2组成的造渣剂约4.5公斤。将坩埚1的护套5安装好之后，通过升降装置10将坩埚1上移到感应加热区，先抽真空后给感应加热器2的电源通电加热使坩埚1升温。

在250度时，保温0.6小时，随后升到950度，再保温0.4小时。

之后升温到1400度，并保温0.5小时。

随后开始升温使坩埚1内的硅料升温熔融。熔融后继续升温到1690度，保温1.2小时。这时，硅料内的饱和蒸气压较大的杂质挥发。在保温结束时，降下反应气体导入管11，并对硅料内部同时通入氧气和氦气。通气2.4个小时后，提升反应气体导入管11，开始将感应加热区温度下降到1560度，保温1.6小时。

在顶部降温的同时将电阻加热体3通电，当电阻加热区温度达到1560度后，降低坩埚1到电阻加热区，降低的高度使坩埚1的护套5有25mm的高度在感应加热区内。

热力学模型根据自动控制系统所采集的数据进行温度分布的设定值给定，而自动控制系统则根据给定的温度空间分布的设定值对感应加热器2和电阻加热体3进行控制，使坩埚1和坩埚1内熔化的硅料的温度先降到1470度，并继续保温1.6个小时。随后，开始从坩埚1的底部开始向上逐步降温，并且硅料从坩埚1的底部向上慢慢凝固，在凝固的过程中，硅料结晶形成多晶硅，而结晶的固液界面始终保持在水平状态下，以保证最好的结晶效果，同时，在分凝作用下将分凝系数小的杂质向上挤出，达到去杂的目的。

在坩埚1的底部的温度下降到1250度左右并开始保温时，打开热开关8。当热开关8开到最大后，再打开冷却气体导入管12。

在坩埚1内的硅料完全结晶成硅锭后，开始降温，并在1350度和1100度左右保温退火，退火完成后，使温度缓慢下降到400度，将坩埚1从电阻加热区降下，等到温度降到100度左右，打开炉体，取出坩埚1内的硅锭，去除该硅锭的顶部和四周与坩埚接触的部分即可。

如图1所示的多温区硅料提纯与铸锭装置，由坩埚1、感应加热器2和电阻加热体3组成，感应加热器2设于电阻加热体3上面，其分别构成感应加热区和电阻加热区，感应加热器2和电阻加热体3的外面设有隔热保温层4；坩埚1的侧面设有护套5，坩埚1的口部设有石墨盖6，坩埚1的底部设有平台均热层7、热开关8和冷却装置9，其共同构成坩埚系统，坩埚系统设于升降装置10上，升降装置10的上下移动使坩埚系统位于不同的加热区内；石墨盖6上设有反应气体导入管11，冷却装置9上设有冷却气体导入管12。

Claims (10)

1、一种多温区硅材料提纯与铸锭的方法，其特征在于：将硅料中按照80:1～100:1的比例加入造渣剂后放入坩埚中；在感应加热区先抽真空后进行感应加热；硅料温度升至200℃～400℃时，保温0.5～2个小时；继续加热，硅料温度升至800℃～1000℃时，再保温0.5～2个小时；之后升温至1350℃～1430℃，再保温0.5-2小时；加热至硅料熔化成熔融状态；将硅料温度升至1500～1700℃，保温1～3个小时；再将氧化性气体通入熔融状态的硅料中1～3个小时；然后对熔融状态的硅料进行降温，硅料温度降至1450～1500℃时，保温1～3个小时；在感应加热区降温同时将电阻加热区通电，升温至1450℃～1600℃时，降低坩埚至电阻加热区，使坩埚顶部有20～200mm在感应加热区；开始降温使温度降到1400～1500℃时，保温1～3个小时；随后对坩埚底部向上逐步进行降温，并保持坩埚底部的温度水平均匀分布，此时坩埚内的硅料从底部开始结晶，当整个坩埚内的硅料全部结晶后形成一个硅锭，去除该硅锭的顶部和四周与坩埚接触的部分即可。

2、根据权利要求1所述的多温区硅材料提纯与铸锭的方法，其特征在于：所述的造渣材料为CaO、MgO、SiO₂、FeO、Na₂O、BaO和CaF₂中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的多温区硅材料提纯与铸锭的方法，其特征在于：所述的氧化性气体为氧气、氢气、水蒸气、四氯化硅、四氟化硅、氯化氢、氢氰酸、氮气和氦气中的一种或几种。

4、一种应用于权利要求1多温区硅材料提纯与铸锭方法的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：包括坩埚系统、升降装置、感应加热器和电阻加热体；所述的感应加热器设于电阻加热体上面，其分别构成感应加热区和电阻加热区；所述的升降装置设于电阻加热区下面，并且在感应加热区和电阻加热区内上下移动；所述的坩埚系统设于升降装置上。

5、根据权利要求4所述的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：所述的坩埚系统包括坩埚、护套、石墨盖、平台均热层、热开关和冷却装置；在坩埚的外侧设有护套，坩埚的口部设有石墨盖，坩埚的底部设有平台均热层，平台均热层的下面设有热开关，热开关的下面设有冷却装置。

6、根据权利要求4所述的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：所述的感应加热器和电阻加热体的外面设有隔热保温层。

7、根据权利要求4所述的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：所述感应加热区和电阻加热区以及炉顶和炉底均有测温元件。

8、根据权利要求4所述的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：所述电阻加热体采用梯度加热体。

9、根据权利要求5所述的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：所述的石墨盖上设有至少1个反应气体导入管。

10、根据权利要求5所述的多温区硅材料提纯与铸锭的装置，其特征在于：所述的冷却装置上设有冷却气体导入管。