CN101671027B - 一种冶金硅提纯方法及一种在线造渣除硼方法 - Google Patents
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Abstract
一种冶金硅的提纯方法，包括步骤：将从还原炉中流出的冶金硅硅液注入硅水包；间隔一定时间把制备好的造渣剂分批次投入所述硅水包中，同时对所述硅水包进行吹氧操作，通过所述吹氧操作对所述硅液进行搅拌与除杂；提取提纯后的所述冶金硅。本发明还公开了一种用于冶金硅提纯工艺的在线造渣除硼方法。本发明的冶金硅提纯方法，把吹氧除杂与造渣除硼有机的结合起来，不需要专用设备进行除杂，仅需在出硅水的过程中进行吹氧除杂与造渣除硼，成本大大较低。
Description
技术领域
本发明涉及冶金硅提纯(或精炼)的生产工艺，尤其与一种冶金硅提纯方法及用于冶金硅提纯的在线造渣除硼方法有关。
背景技术
单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。
硅在地壳中的含量，仅次于氧，它在地壳中的丰度达到27.7％！也就是说，由一百多种元素组成的地壳，硅占了四分之一还多！硅在地壳中，主要以各种各样的氧化物和硅酸盐形式存在。最常见的氧化物是石英，成分是二氧化硅，水晶是石英的一种特殊存在形式。此外，云母、石棉、石榴石等，都是硅酸盐。现在，一般得到硅是用石英和碳，在高温下还原来进行的。不过，这样得到的硅通常称为金属硅，国内也叫工业硅。金属硅中杂质含量太高(金属硅的纯度一般为2N到3N)，不能直接用作制备太阳能电池的材料。研究发现，太阳能电池用硅如果能够达到6N的纯度，具有合适的杂质比例，才能达到较理想的光电转换效率。
目前国内外大规模生产高纯多晶硅主要采用氯化提纯技术(即三氯氢硅还原法，又称西门子法)，该技术是将冶金级硅与无水氯化氢反应生成SiHCI3，然后采用蒸馏提纯获得高纯的SiHCI3，再在1100℃温度条件下用高纯氢气进行还原，获得纯度9N以上的多晶硅。该技术投资规模大且投资规模降低的空间有限，且生产过程产生大量有害气体，需要非常复杂的工艺技术进行尾气处理利用。
如上所述，硅太阳能电池对硅纯度要求一般为6N左右。因此强烈需要开发一种可以低成本制备用于太阳能电池的硅原料的技术，近年来通过氧化-还原反应和凝固/偏析的冶金技术生产高纯太阳能级多晶硅受到了人们的重视和开发。
冶金过程中向金属液内部吹入气体而对冶炼起到一系列的冶金作用，被称为“气泡冶金”。冶金过程中向金属液内部吹入气体形成不溶于金属液的气泡，这些位于金属液的气泡对于冶金反应中形成的气体向小气泡中扩散，并随着气泡的上浮而离开体系，从而对金属液起到“气洗”的作用。同时气泡上浮过程中，气泡表面会吸附夹杂物，随着气泡的上浮使夹杂物离开体系。此外金属液中的气泡对金属液起到搅拌作用，可使金属液的温度更均匀、成分也更均匀，促进参加反应物质的扩散，加速金属液中的反应进程。
单向凝固/偏析提纯技术被广泛用在半导体材料的提纯方面。分凝系数即固体中的杂质浓度与熔体中的杂质浓度之比。因此，在熔体结晶过程中，平衡分凝系数远小于1的杂质不断从固-液界面偏析到熔体中，形成杂质向熔体的输送和富集，待熔体全部结晶完毕，最后凝固部分为杂质的富集区，采用机械切除即可获得提纯的多晶半导体材料。此技术同样被用于硅提纯。然而，硅中杂质元素B、P的含量多少可决定硅的导电类型，必须严格控制。这些元素具有非常大的偏析系数，分别约为0.8，0.35。利用上述的单向凝固/偏析提纯实质上效果并不明显。
公开号为CN1628076A，名称为《提存硅的方法、用于提纯硅的矿渣和提纯的硅》的中国发明专利，公开了技术方案：使含有硼的原料和矿渣被熔化，并且通过旋转/驱动机构使轴旋转由此搅拌熔融硅。溶渣被分散于熔融硅中，同时向硅液中吹含有水蒸气的气体，由此加速硼去除反应；公开号为US5972107的美国专利公开了一种将火焰浸入熔融硅的方法；公开号为JP2001-58811的日本发明提及了在硅精炼中使用在氩气中配加一定比例的水蒸气，然后通入熔融的硅液中；以上每一种方法均可使冶金硅硅液中的硼形成氧化物进入炉渣，达到去硼的目的。
公开号为CN1569629A、发明名称为《光电级硅的制造方法》的中国专利叙述的硅提纯的方法为：1)、在真空负压室中，用中频感应炉升温至≥1850℃，把原料化学级硅熔融，除去铝、硼、磷、硫、碳及其它杂质；2)、采用惰性气体保护在硅熔液中通入1∶(1.1～1.5)氢气和水蒸汽，搅拌精炼≥2小时，使其它元素高温汽化后倒入凝固器；3)、在真空负压室进行从下往上的定向凝固，除去铁及其它重金属；4)、慢速降温至常温，得光电级硅。该方法的实现成本较高，因为它需要利用一套专门的系统以达到去除硅中杂质的目的。
公开号为CN1803598A的中国专利公开了一种通过酸洗，真空氧化，真空蒸馏，和真空脱气和定向凝固的方法；公开号为CN101070159A的中国专利公开一种在驱熔提纯过程同时引入湿氧等离子使P、B杂质元素变成它们的氧化物质，利用它们氧化物质分凝系数与硅差异较大的特点，在驱融过程中将P、B去除。这些方法也存在着提纯成本过高的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低成本的冶金硅提纯方法。
本发明的另一目的在于提供一种用于冶金硅提纯的在线造渣除硼方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种冶金硅的提纯方法，所述方法包括步骤：
步骤S1：将从还原炉中流出的冶金硅硅液注入硅水包；
步骤S2：间隔一定时间把制备好的造渣剂分批次投入所述硅水包中，同时对所述硅水包进行吹氧操作，通过所述吹氧操作对所述硅液进行搅拌与除杂；
步骤S3：提取提纯后的所述冶金硅。
一种在线造渣除硼方法，用于冶金硅提纯工艺，所述方法包括步骤：间隔一定时间把制备好的造渣剂分批次投入硅水承纳装置中，同时对所述硅水承纳装置进行吹氧操作，通过所述吹氧操作对所述硅液进行搅拌与除杂。
本发明的有益效果在于以下几个方面：本发明的冶金硅提纯方法，在从还原炉中流出的冶金硅被注入硅水包的同时，分批地把制备好的造渣剂投入硅水包中，同时对硅水包进行吹氧操作，充分利用吹氧操作对硅液的搅拌作用和除杂作用。把吹氧除杂与造渣除硼有机的结合起来，不需要专门的系统或设备以达到去除硅中杂质的目的，仅需在出硅水的过程中同时进行吹氧除杂与造渣除硼，没有增加任何其他设备甚至专用设备，也无需搭建专门系统。因此相对于现有技术的冶金硅提纯方法，成本大大较低。同时，本发明的冶金硅提纯方法，在不增加任何其他装置的同时使溶渣借助于吹氧操作对硅液的搅拌作用均匀地分散于熔硅中，由此加速了去硼反应；另外吹氧产生的CaO和Al2O3与另外加入的SiO2会马上形成很好的除硼炉渣，且这种炉渣具有天生的弥散性，对去除硅液中的硼，效果非常明显。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面先描述本发明第一实施例的冶金硅提纯方法：
步骤1：制备造渣剂，本实施例中所用造渣剂的质量配比为：75％SiO2-15％CaO-5％Ba(HO)2-3％CaCl2-2％CaF2，即将上述比例的SiO2、CaO、Ba(HO)2、CaCl2与CaF2充分混合后备用。造渣剂总量为150公斤，相应的硅液(又称硅水)的总量为300公斤，即造渣剂的质量为硅液质量的50％。
步骤2：将从还原炉中流出的冶金硅硅液注入硅水包。硅水包是冶金硅提纯的通用设备，因此，本发明第一实施例的冶金硅提纯方法，并未使用专门设备，也没有为除硼工序搭建专门的系统。
步骤3：吹氧与除杂操作。
首先介绍吹氧的操作，所述吹氧操作由设置于所述硅水包底部的气孔砖提供氧气通道，气孔砖设置在硅水包底面的圆心处。进行所述吹氧操作时，优选的，随所述硅液注入所述硅水包的总量的加大，逐渐增大纯氧的比例；至所述硅液总量的1/2注入所述硅水包时，开始吹入80％纯氧+20％空气的混合气体。
向所述硅水包投入造渣剂的时机分别为：
第一次，在已注入硅水包的硅水体积为硅水包的1/3时，投入总质量20％的造渣剂，即投入30公斤造渣剂；
第二次，在已注入硅水包的硅水体积为硅水包的2/3时，投入总质量30％的造渣剂，即投入45公斤造渣剂；
第三次，硅水快注完时或硅水注完时，投入剩余的50％造渣剂，即投入75公斤的造渣剂；
分批次的将造渣剂投入硅水包，可以减少造渣剂投入时对硅水包温度造成的过大影响，减小硅水包内温度的波动。
步骤4：造渣剂完全投入之后，吹氧精炼再持续30分钟，后把硅水倒出冷却。
步骤5：提取提纯后的冶金硅。
如表1所示为本发明第一实施例的冶金硅提纯方法，造渣前后的成分分析的结果对比，分析方法为ICP-OES(Inductively Coupled Plasma OpticalEmission Spectrometer，电感耦合等离子体发射光谱仪法)，单位ppmw。
表1
| 成分名称 | Fe | Al | Ca | Ti | B | P |
| 造渣前成分 | 3200 | 1432 | 1620 | 144 | 19 | 23 |
| 造渣后成分 | 3143 | 378 | 293 | 108.2 | 12 | 21 |
从表1可知，造渣前后相比，硼(B)的含量由19ppm，下降到12ppm。同时，钙、铝的含量也有明显的下降。
下面再描述本发明第二实施例的冶金硅提纯方法：
本发明的第二实施例的冶金硅提纯方法，其具体步骤与第二实施例的冶金硅提纯方法大致相同，不再赘述。但造渣剂的配比、投入时机、结果对比与第一实施例不同，分述如下：
1、造渣剂的质量配比：80％SiO2-10％NaO-6％MgO-4％NaCl；造渣剂总质量为200公斤，对应的硅液的总质量为800公斤。
2、造渣剂的投入时机。
第一次，在已注入硅水包的硅水体积为硅水包的1/3时，投入总质量30％的造渣剂，即投入60公斤造渣剂；
第二次，在已注入硅水包的硅水体积为硅水包的2/3时，投入总质量40％的造渣剂，即投入80公斤造渣剂；
第三次，硅水快注完时，投入剩余的30％造渣剂，即投入60公斤的造渣剂；
3、结果对比。如表2所示为本发明第二实施例的冶金硅提纯方法，造渣前后的成分分析，分析方法为ICP-OES，单位ppmw。
表2
| 成分名称 | Fe | Al | Ca | Ti | B | P |
| 造渣前成分 | 4097 | 1560 | 1931 | 239 | 28 | 26 |
| 造渣后成分 | 3908 | 678 | 393 | 8.2 | 21 | 24 |
从表2可知，造渣前后相比，B的含量由28ppm，下降到18ppm。同时，钙、铝的含量也有明显的下降。
下面再描述本发明第三实施例的冶金硅提纯方法：
本发明的第三实施例的冶金硅提纯方法，其具体步骤与本发明第一和第二实施例的冶金硅提纯方法大致相同，不再赘述。造渣剂的配比、投入时机也可与本发明第一实施例或第二实施例相同。所不同的是，本发明第三实施例的冶金硅提纯方法，造渣剂为混合渣(重渣和轻渣的比例不变如实施例1和实施例2)，但比例重渣占硅水的30％，轻渣占硅水的30％，硅水重量为1000公斤。
结果对比如表3所示(分析方法为ICP-OES，单位ppmw)：
表3
| 成分名称 | Fe | Al | Ca | Ti | B | P |
| 造渣前成分 | 4097 | 1560 | 1931 | 239 | 28 | 26 |
| 造渣后成分 | 4108 | 578 | 323 | 8.2 | 12 | 24 |
从表3可知，造渣前后相比，B的含量由28ppm，下降到12ppm。同时，杂质钙、铝的含量也有明显的下降。
本发明的冶金硅提纯方法，造渣剂的投入时机可根据实际需要，在硅水刚开始流入硅水包中到把硅水从硅水包中倒出整个过程的任意时刻都可以投入。例如也可为所述硅液总量的1/3注入所述硅水包时投入1/2的造渣剂、所述硅液总量的2/3注入所述硅水包时投入剩余1/2的造渣剂。
本发明的冶金硅提纯方法的其他实施例中，造渣剂可由不同渣系进行配比：如包括SiO2-CaO系(重渣)，SiO2-NaO系(轻渣)等，根据实际情况，选用不同的渣系，可以有针对性的去除冶金硅中的不同类杂质。几种渣系可以根据实际需要，在冶金硅提纯的整个过程中只投入一种或同时投入几种。
本发明的冶金硅提纯方法的其他实施例中，其造渣剂可为如下成分：至少一种组分选自碱金属碳酸盐、至少一种组分选择碱金属碳酸氢盐和至少一种组分选自碱金属硅酸盐。该组分的造渣剂，因碱金属的碳酸盐等盐类要比碱金属的氧化物或卤化物更稳定，其更容易保存也更容易制备，同时在向硅水包投入时，由于硅水包中的放热反应足以提供温度于碱金属的盐类进行分解，因此其造渣效果也不差于碱金属的卤化物、氧化物等。
以上所述的仅为本发明的较佳可行实施例，所述实施例并非用以限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种冶金硅的提纯方法，所述方法包括步骤：
步骤S1：将从还原炉中流出的冶金硅硅液注入硅水包；
步骤S2：所述冶金硅液体被注入硅水包的同时，间隔一定时间把制备好的造渣剂分三次投入所述硅水包中，同时对所述硅水包进行吹氧操作，随所述硅液注入所述硅水包的总量的加大，逐渐增大纯氧的比例；至所述硅液总量的1/2注入所述硅水包时，吹入100％纯氧气，通过所述吹氧操作对所述硅液进行搅拌与除杂；分三次投入所述造渣剂时，投入时机分别为：所述硅液总量的1/3注入所述硅水包时、所述硅液总量的2/3注入所述硅水包时以及硅液注完时；所述造渣剂包括至少30％质量百分比的的二氧化硅；
步骤S3：提取提纯后的所述冶金硅。
2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述吹氧操作由设置于所述硅水包底部的气孔砖提供氧气通道。
3.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述造渣剂还包括碱金属的氧化物或卤化物。
4.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述造渣剂的成分中至少一种选自碱金属碳酸盐、至少一种选自碱金属碳酸氢盐和至少一种选自碱金属硅酸盐。
5.根据权利要求1或4所述的提纯方法，其特征在于，所述造渣剂为所述硅液的1-50质量百分比。
6.一种在线造渣除硼方法，用于冶金硅提纯工艺，所述方法包括步骤：所述冶金硅液体被注入硅水包的同时，间隔一定时间把制备好的造渣剂分三次投入所述硅水包中，同时对所述硅水包进行吹氧操作，随所述硅液注入所述硅水包的总量的加大，逐渐增大纯氧的比例；至所述硅液总量的1/2注入所述硅水包时，吹入100％纯氧气，通过所述吹氧操作对所述硅液进行搅拌与除杂；分三次投入所述造渣剂时，投入时机分别为：所述硅液总量的1/3注入所述硅水包时、所述硅液总量的2/3注入所述硅水包时以及硅液注完时；所述造渣剂包括至少30％质量百分比的的二氧化硅。
7.如权利要求6所述的在线造渣除硼方法，其特征在于，所述造渣剂的成分中至少一种选自碱金属碳酸盐、至少一种选自碱金属碳酸氢盐和至少一种选自碱金属硅酸盐。
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