CN102344142A - 一种去除硼的硅提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅提纯技术领域，具体公开了一种去除硼的硅提纯方法。该方法包括如下步骤：(1)将硅加热熔融形成硅液，保持硅液温度在1600～1800℃，然后向硅液中通入混合气体，同时加入造渣剂偏硅酸钠，对硅液进行熔炼；该混合气体包括载体气体、氧气以及水蒸气；(2)将熔炼后的硅液，冷却铸锭，切除杂质富集部分。本发明的方法使熔炼时间大大缩短，并且硅原料的损失也大大减小，提高了提纯硅的产率。提纯后的硅中硼含量低，除硼效率高。并且没有新的杂质引入，对于金属杂质也有一定的去除效果，进一步可以提高硅的纯度。本发明的方法所需设备简单，不需要等离子等高能设备，能耗低。
Description
技术领域
本发明属于硅提纯技术领域，尤其涉及一种去除硅中硼的硅提纯方法。
背景技术
为了符合太阳能电池的需要，太阳能级硅中的硼含量必须小于0.3ppmw。
工业硅是太阳能级硅生产的重要原料，但其含有大量杂质元素，如Al、Ca、Fe、C、P、B等。其中尤其P、B很难去除，这是因为P、B在硅中的分凝系数分别为0.35、0.8，远远高于金属元素。对于P杂质，最有效的方法是利用P在真空下的蒸汽压随温度升高而很快增加的特点，采用真空冶炼法除磷。而真空冶炼法对于B杂质，基本没有效果。
目前去除硼的主要方法有：热等离子法、氧化造渣法、吹气精炼法等。该三种方法除硼的效果并不能满足太阳能级除硼的效果。
热等离子法一般是在熔融硅液表面上施加等离子体，该方法还具有设备复杂、耗电量高、成本高、材料消耗大、反应时间长、产量小等缺点。
氧化造渣法一般是在硅液中加入造渣剂，使B转入渣相，从而从硅中分离。一般的造渣剂为Na2CO3、CaO、CaCO3、CaF2、BaCO3、Ba(OH)2。但是，现有的氧化造渣法需要的造渣剂量很大，反应时间长且带入较多的其它杂质。
吹气精炼法一般为向硅液中通入混合气体，混合气体将硅液中B转化为可挥发去除的物质而达到去除目的。而吹气精炼则可以实现耗能少大产量化生产，但硅原料的损失量很大。
所以亟需研发一种新除硼方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中硅中除硼的方法，硅原料损失大，能耗高、成本大、除硼效率差等问题；从而提供一种硅损失少、能耗低、除硼效率高的去除硼的硅提纯方法。
一种去除硼的硅提纯方法，其包括如下步骤：
(1)将原料硅加热熔融形成硅液，保持硅液温度在1600～1800℃，然后向硅液中通入混合气体和加入造渣剂，对硅液进行熔炼；
所述混合气体包括载体气体、氧气以及水蒸气；所述造渣剂为偏硅酸钠；
(2)将熔炼后的硅液，冷却铸锭，切除杂质富集部分。
本发明所提供的去除硼的硅提纯方法，使精炼时间大大缩短，并且硅原料的损失也大大减小，提高提纯硅的产率。提纯后的硅中硼含量低，除硼效率高。并且没有新的杂质引入，对于金属杂质也有一定的去除效果，进一步可以提高硅的纯度。本发明的方法所需设备简单，不需要等离子等高能设备，能耗低。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种去除硼的硅提纯方法，其包括如下步骤：
(1)将原料硅加热熔融形成硅液，保持硅液温度在1600～1800℃，然后向硅液中通入混合气体和加入造渣剂，对硅液进行熔炼；
所述混合气体包括载体气体、氧气以及水蒸气；所述造渣剂为偏硅酸钠；
(2)将熔炼后的硅液，冷却铸锭，切除杂质富集部分。
其中，本发明除硼前的原料硅可以是2N～5N级。
本发明的原料硅优选工业级硅(2N级)。一般工业级硅中硼含量约为10～20ppmw。
本发明对于原料硅的形状没有限制，可以是硅粉也可以是硅块。
优选情况下，先将硅置于石墨坩埚的感应炉中，在感应炉功率为60～80KW下，加热使硅熔融形成硅液；然后将硅液转入石英坩埚中，加热到1600～1800℃。并对体系抽气减小压强。然后在熔炼过程中一直保持硅液的温度在此范围内。
其中，本发明混合气体中的载体气体作用是：稀释氧气以及水蒸气，可以增大混合气体的流量。
载体气体可以是各种惰性气体，例如氮气、0族气体。本发明优选氩气。
更优选情况下，混合气体中的各气体比例为：氩气、氧气以及水蒸气的体积比为93～60∶2～15∶5～35；更优选为80～65∶5～10∶15～30。
优选情况下，本发明采用多孔旋转喷嘴向硅液中通入混合气体。
在通入混合气体之前，优选将多孔旋转喷嘴在硅液表面进行预热，预热时间最好在4～6min。然后将预热好的多孔旋转喷嘴插入到硅液中，优选多孔旋转喷嘴插入到距离容器底部15～25mm的地方。
通气开始后，多孔旋转喷嘴的转速优选为200～500rad/min。
通入混合气体的流量优选为300～500L/h，更优选350～450L/h。
在熔炼过程中持续通入混合气体，混合气体的通气时间(也即熔炼的时间)优选为50～80min，更优选60～70min。
在通入气体的同时，向硅液中加入造渣剂。
本发明采用偏硅酸钠作为造渣剂，可以有效防止原料硅优先氧化而造成原料硅损失，并使硅液中硼氧化，造渣剂吸附硼的氧化生成渣。并且偏硅酸钠熔点以及粘度相对现有造渣剂低，因此无需提前对造渣剂进行预熔，并且粘度低使渣与硅液更容易分离。生成的渣的密度小于硅熔体的密度，并且相差较大，也有利于渣与硅熔体的分离。最终渣漂浮在硅熔体的表面，形成浮渣。并且浮渣有利于在硅液表面形成保护，避免过多的硅被氧化，可以有效提高硅的产率。
本发明的偏硅酸钠优选采用工业级Na2SiO3·5H2O。造渣剂中的水分子，可有效增加熔体中OH-离子与游离氧的浓度，为形成BOH挥发以及形成氧化硼进入渣相提供有利条件。
本发明造渣剂的加入量与硅液的质量比优选为1∶10～3∶10，更优选1∶5～1∶4。
这样，硼的氧化物更容易被造渣剂所吸收，并且稀释了硼在渣中的浓度，使更多的硼溶解在渣中，从而达到更好去除硼效果。
本发明的造渣剂优选以固态颗粒的形式加入到硅液中的。
优选情况下，造渣剂的平均粒径为10～30mm。这样，可有效防止造渣剂被真空系统抽走而造成的损失，同时容易使造渣剂沉于硅液中，后来造渣之后又浮在硅液表面上，这样增加了与硅液的接触面积，可以与更多的硅液产生反应。
该粒径的造渣剂可以通过商购获得，也可以自己采用“结晶粉碎法”制备偏硅酸钠粉碎至该粒径。
本发明的造渣剂优选分次加入，每次间隔时间为8～12min。更优选分四次加入，每次间隔时间为10min。
熔炼过程中，保持整个体系的压强优选为1000～90000Pa，更优选为10000～50000Pa。
将熔炼后的硅液，冷却铸锭，切除杂质富集部分。
本发明还优选在冷却铸锭之前，还包括将硅液静置40～60min，这样可以使渣与硅液进行更好的分离。
其中，冷却铸锭为本领域技术人员所公知的，具体操作过程在此不作赘述。
由于本发明造渣剂产生的浮渣，所以杂质富集在硅液的上部。
具体的切除杂质富集部分，为本领域技术人员所公知的。在此不作赘述。
本发明在熔炼过程中，混合气体中氧气可以使硅液中B氧化生成各种氧化物，水蒸气的分解物可以防止硅液表面形成二氧化硅薄膜，从而使B更容易被氧化。水蒸气的分解物与B的氧化物反应可以生成HBO2，其极易挥发从而从硅液中挥发除去。同时造渣剂可以将硅熔体中的硼氧化也可以吸收硅熔体中的硼氧化物，最终形成浮渣。并且偏硅酸钠对渣和硅液的分离效果好，从而提高了除硼的效率。本发明的方法可以将硅中的硼含量甚至降至0.1ppmw。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将20Kg的工业硅粉(其中B含量为15.2ppmw)，加入到带石墨坩埚的感应炉中，加热使其熔融。然后通过中间包将熔融的硅液转入到带高纯石英坩埚的感应炉中，通电加热至1750℃，并抽气至压强为5000Pa。
当达到上述条件后，将通有混合气体(60体积份氩气+10体积份氧气+30体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到硅液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入混合气体，控制气体流量为400L/h，多孔旋转喷嘴的转速为400rad/min。同时将4Kg造渣剂(平均粒径为20mm的工业级Na2SiO3·5H2O)分四次加入到硅液中，每次间隔10min。熔炼60min。
将熔炼后的硅液降至1600℃，浇铸到铸锭中，静置60min。然后冷却至室温，取出硅锭，切除上部杂质富集区域。
得到提纯的硅，记作A1。称重为17.16Kg。
实施例2
将20Kg的工业硅粉(其中B含量为15.2ppmw)，加入到带石墨坩埚的感应炉中，加热使其熔融。然后通过中间包将熔融的硅液转入到带高纯石英坩埚的感应炉中，通电加热至1700℃，并抽气至压强为5000Pa。
当达到上述条件后，将通有混合气体(65体积份氩气+5体积份氧气+30体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到硅液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入混合气体，控制气体流量为400L/h，多孔旋转喷嘴的转速为500rad/min。同时将4Kg造渣剂(平均粒径为20mm的工业级Na2SiO3·5H2O)分四批加入到硅液中，每次间隔10min。熔炼60min。
将熔炼后的硅液降至1600℃，浇铸到铸锭中，静置60min。然后冷却至室温，取出硅锭，切除上部杂质富集区域。
得到提纯的硅，记作A2。称重为16.14Kg。
实施例3
将20Kg的工业硅粉(其中B含量为15.2ppmw)，加入到带石墨坩埚的感应炉中，加热使其熔融。然后通过中间包将熔融的硅液转入到带高纯石英坩埚的感应炉中，通电加热至1700℃，并抽气至压强为5000Pa。
当达到上述条件后，将通有混合气体(70体积份氩气+10体积份氧气+20体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到硅液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入混合气体，控制气体流量为400L/h，多孔旋转喷嘴的转速为400rad/min。同时将1Kg造渣剂(平均粒径为20mm的工业级Na2SiO3·5H2O)分四批加入到硅液中，每次间隔10min。熔炼60min。
将熔炼后的硅液降至1600℃，浇铸到铸锭中，静置60min。然后冷却至室温，取出硅锭，切除上部杂质富集区域。
得到提纯的硅，记作A3。称重为18.14Kg。
实施例4
将20Kg的工业硅粉(其中B含量为15.2ppmw)，加入到带石墨坩埚的感应炉中，加热使其熔融。然后通过中间包将熔融的硅液转入到带高纯石英坩埚的感应炉中，通电加热至1700℃，并抽气至压强为5000Pa。
当达到上述条件后，将通有混合气体(60体积份氩气+15体积份氧气+35体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到硅液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入混合气体，控制气体流量为400L/h，多孔旋转喷嘴的转速为500rad/min。同时将6Kg造渣剂(平均粒径为20mm的工业级Na2SiO3·5H2O)分四批加入到硅液中，每次间隔10min。熔炼60min。
将熔炼后的硅液降至1600℃，浇铸到铸锭中，静置60min。然后冷却至室温，取出硅锭，切除上部杂质富集区域。
得到提纯的硅，记作A4。称重为17.48Kg。
实施例5
将20Kg的工业硅粉(其中B含量为15.2ppmw)，加入到带石墨坩埚的感应炉中，加热使其熔融。然后通过中间包将熔融的硅液转入到带高纯石英坩埚的感应炉中，通电加热至1700℃，并抽气至压强为5000Pa。
当达到上述条件后，将通有混合气体(93体积份氩气+2体积份氧气+5体积份水蒸气)的多孔旋转喷嘴，降至硅液表面上预热5min。然后将多孔旋转喷嘴下插到硅液中，在离高纯石英坩埚底15mm处停止下插。通入混合气体，控制气体流量为400L/h，多孔旋转喷嘴的转速为300rad/min。同时将4Kg造渣剂(平均粒径为20mm的工业级Na2SiO3·5H2O)分四批加入到硅液中，每次间隔10min。熔炼70min。
将熔炼后的硅液降至1600℃，浇铸到铸锭中，静置60min。然后冷却至室温，取出硅锭，切除上部杂质富集区域。
得到提纯的硅，记作A5。称重为18.32Kg。
对比例1
与实施例1所不同的是：造渣剂为碳酸钡。其他部分同实施例1。
得到提纯的硅，记作AC1。称重为14.68Kg。
对比例2
与实施例1所不同的是：不加入造渣剂。其他部分同实施例1。
得到提纯的硅，记作AC2。称重为14.52Kg。
性能测试：
B含量测量：采用等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测量硅中B的含量，测试结果如表1。
金属杂质总含量测量：采用等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测量硅中B的含量，测试结果如表1。
硅的产率是指：提纯完后的硅的重量，除以称取的工业硅的重量。
表1
| B含量/ppmw | 金属杂质总含量/ppmw | 硅的产率 | |
| 实施例1 | 0.11 | 613 | 85.8％ |
| 实施例2 | 0.20 | 726 | 80.7％ |
| 实施例3 | 0.28 | 603 | 90.7％ |
| 实施例4 | 0.16 | 651 | 87.4％ |
| 实施例5 | 0.30 | 732 | 91.6％ |
| 对比例1 | 1.4 | 760 | 73.4％ |
| 对比例2 | 2.3 | 594 | 72.6％ |
从表1可以看出：实施例1-5相对对比例1-2的B含量有了大幅的降低；说明本发明的方法可以有效去除硅中硼，并且完全达到太阳能电池对硅中的硼含量的要求，有效保证太阳能电池的光电转化效率。
从表1还可以看出，相对对比例1，实施例1-5的金属杂质总含量大幅降低，这说明本发明的造渣剂偏硅酸钠引入的金属杂质较少。相比对比例1-2，实施例1-5的硅的产率有了大幅的提高，这说明本发明的造渣剂形成浮渣，相比对比例1的沉渣，或者无渣的情况下，可以有效保护硅液的过度损耗。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种去除硼的硅提纯方法，其包括如下步骤：
(1)将原料硅加热熔融形成硅液，保持硅液温度在1600～1800℃，然后向硅液中通入混合气体和加入造渣剂，对硅液进行熔炼；
所述混合气体包括载体气体、氧气以及水蒸气；所述造渣剂为偏硅酸钠；
(2)将熔炼后的硅液，冷却铸锭，切除杂质富集部分。
2.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述偏硅酸钠选用工业级Na2SiO3·5H2O。
3.根据权利要求2所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述造渣剂是以固态颗粒的形式加入，其平均粒径为10～30mm。
4.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述造渣剂与硅液的质量比为1∶10～3∶10。
5.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述载体气体为氩气。
6.根据权利要求5所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述混合气体为60～93体积份的氩气、2～15体积份的氧气以及5～35体积份的水蒸气。
7.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述混合气体流量为300～500L/h。
8.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：所述混合气体的通气时间为50～80min。
9.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：在熔炼过程中，保持压强在1000～90000Pa之间。
10.根据权利要求1所述的去除硼的硅提纯方法，其特征在于：步骤(2)中，在所述冷却铸锭之前，还包括将硅液静置40～60min。
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