CN101712474B - 采用析释提纯技术的太阳能级高纯硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用析释提纯技术的太阳能级高纯硅的制备方法，该方法采用中频感应炉，按一定质量比加入硅和铝，高温熔炼搅拌均匀，得到硅铝混合熔液，熔融状态的铝对硅中杂质具有较强吸附作用，通入氧气，使铝及杂质氧化成渣，分离后定向凝固，达到提纯硅的目的。多次氧化造渣和定向凝固后提纯效果更加明显。
Description
技术领域
本发明属于光伏、材料领域，涉及一种提纯硅的方法，特别涉及采用析释提纯技术的太阳能级高纯硅的制备方法。
背景技术
多晶硅是太阳能电池的基础材料，是国家重点鼓励发展的高新技术产业，在能源和环保两大驱动力的作用下，近年来，全球光伏产业年平均增长超过30％。目前国际上生产太阳能电池级晶体硅的主要工艺是改良西门子法，它包括除硼的三氯氢硅提纯技术、大型还原炉技术、氢气和氯化氢气回收的还原炉尾气回收技术、四氯化硅氢化技术等，制造工艺包括氯化还原沉积等过程，十分复杂，能耗大，污染重，且此方法的关键技术一直由美、日、德三国垄断，不向中国输出。
目前普遍认为使用廉价的工业硅制备太阳能级多晶硅是降低成本的最有效方式之一。为了降低制造成本，使用低纯度硅材料制造太阳能电池一直是人们追求的目标。析释提纯法制造多晶硅的纯度目标是太阳能级，它具有投资少，能耗低，对环境无污染等优点，以满足快速发展光伏产业的需求。
为确保所需要的光电转换效率，硅中的磷、硼、碳等杂质元素的含量必须很低，其中硼一般要在0.1-0.3ppm，冶金工业中精炼金属硅时，利用金属元素的偏析系数明显小于1的性质，通过定向凝固可以除去一般杂质，但硅和硼的偏析系数接近于1，因此凝固精炼有困难
中国专利申请号200810105851.7中公开了一种多晶硅的冶金提纯方法，该方法在造渣氧化过程中添加氧化钠以及石灰、萤石，通过置换反应将硼以及磷形成氧化物以溶于渣中，并通过加入萤石降低熔融的温度，在稀酸浸出过程溶解造渣剂、氧化性酸氧化溶解硼化物以及过渡区金属化合物，再通过氢氟酸以及硼的络合剂的作用，腐蚀硅表面的同时将硼杂质在络合剂作用下从硅颗粒表面萃取到溶剂中。该方法所需的造渣原料种类多，且在提纯过程中，还需用到氢氟酸等化合物，因而还要后续的处理才不会造成环境污染。
中国专利申请号200810121943.4公开了一种金属硅的物理提纯方法，该方法按硅铝质量比1∶0.3～1∶7混合，加热后降温，提取硅。然而这种方法因为硅和铝易结合，不易分离，例如，在硅铝比1∶1的情况下，冷却分凝后，固态硅占43.7％wt，液态铝占液态铝占6.3％wt，硅铝合金占50％wt。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中的不足，即，能耗大，污染重、或硅铝不能分离的不足，提供一种能耗低，无污染，充分去除杂质的冶金提纯硅的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备太阳能级高纯硅的方法，其步骤为：
a、采用中频感应炉，按质量比Si∶Al＝5∶1～20∶1加入硅和铝，加热至1600～2000℃将硅铝混合物完全熔解并搅拌均匀，保温3～30h，得到硅铝混合熔液；
b、将步骤a所得的铝硅混合熔液倒入精炼炉，通入氧气，使铝氧化成渣，漂浮在硅溶液表面；
c、将固态氧化铝渣从硅溶液表面分离；
d、将去除氧化铝渣的硅液倒入一定向凝固装置中进行定向凝固分凝；
e、定向凝固冷却后将硅锭取出后去皮和去除顶部杂质富集部分，成为半成品硅锭；
f、半成品硅锭再投入中频感应炉进行二次熔解，之后重复b～e中的吹氧造渣，去渣，定向凝固，去皮及去除顶部杂质富集部分步骤，得到成品硅锭。
本发明所采用的硅原料为纯度为99％～99.8％的金属硅。
前述步骤a所述的硅铝比，按质量比优选为Si∶Al＝10∶1～15∶1。
前述步骤a所述的加热温度优选为1650～1750℃。
前述步骤b通氧量为10～20kg/h。
前述步骤d所述的定向凝固分凝，控制冷却速度为10～20℃/h。
前述步骤e所得的4N～5N硅锭投入到中频感应炉进行二次熔解前，先破碎成小于100mm的粒块。
前述步骤f中所述的二次熔炼温度为1600～2000℃，保温时间3～30h。
前述步骤f中所述的二次熔炼温度优选为1650～1750℃。
前述步骤f中所述二次吹氧造渣过程中，氧气通量为8～15kg/h。
本发明铝元素作为造渣剂，加入硅中一起高温冶炼，熔融状态的铝对硅中杂质具有较强吸附作用，高温状态下，硅液中的硼元素转移渗透到铝的熔液中，形成杂质溶解于液态的铝中或与铝形成化合物，然后再向硅液中吹入氧气，使硅中的铝及铝中的杂质氧化成渣与硅分离，达到降低杂质元素的目的。因而，本发明克服了背景技术的硅铝不能分离的不足，且无需采用酸洗等方式，按本发明的方法，所得产品硅质量达6N，为太阳能级多晶硅。
在步骤a硅料加热，由于铝对杂质的亲和力大，保温时间长有利于对铝亲和力大的杂质充分从硅中转移至铝中，并配合一定的真空度(如10Pa左右)时，保持3～30小时，有利于对于磷、钙、镁、等高温下易挥发的元素直接挥发。
在定向凝固过程中，晶体生长时，由于固液界面的分凝效应，硅中的杂质会被富集到顶部，因此，全部结晶完成后，去除四周和坩埚接触的部分，即所述的“去皮”，和去除顶部的杂质富集区后，可以获得纯度较高的多晶硅锭(4～5N)。
第一次定向凝固和去皮后，大部分杂质已被去除，此时硅锭的主要杂质为铝，因而，还需对此半成品硅锭进行第二次熔炼。二次熔炼不再加铝，由于铝在高温下挥发量也较大，所以二次熔解温度和保温时间不变，可促使铝挥发。由于铝含量较少，所以二次造渣所需的氧气量也少，二次通氧量可相应减少，其余杂质，定向凝固，去皮等操作与第一次过程一致。在此过程中，除铝之外，其余杂质也相应减少。经二次定向凝固及去皮步骤后，得到成品硅锭(6N)。
具体实施方式
实施例1
1、采用中频感应炉，Si800kg及Al 40kg，投入中频感应炉中，1750℃加热熔解并搅拌均匀。保温5h。由于Al与硅相比，对各种金属杂质及B、P等非金属杂质的溶解度更高，因而杂质将转移至硅中或与铝形成化合物。在感应磁场的作用下充分搅拌，使B等杂质等更易溶于铝中。
2、将保温后的铝硅液倒入精炼炉，采用底吹方式通入氧气，使铝氧化成氧化铝渣，由于铝的熔点为660℃，而氧化铝的熔点为2050℃，因而，带有杂质的氧化铝渣在底部吹氧的作用下漂浮在硅溶液表面，造渣时间4h，通氧量14kg/h；
3、将固态铝渣从硅溶液表面分离；
4、将经氧化造渣后的硅液倒入一带有温度控制的定向凝固装置中进行定向凝固进行分凝，控制其降温速度为10℃/h。
5、定向凝固冷却后将硅锭取出进行人工分选、去皮、去除顶部杂质富集部分，即为硅品质达到4N～5N的半成品。此时硅锭中还含较多的铝元素。
6、将半成品破碎成小于100mm的粒块，包装待用。
7、将破碎后的半成品再投入另外的中频感应炉进行二次冶炼，此时不再加铝，熔解温度为1750℃，完全熔解后，保温5h，之后熔液倒入精炼炉，吹氧精炼，通氧量为10kg/h，3h，再经定向凝固，去皮，以去除铝元素。此时纯度可达6N以上。
第一次定向凝固前后对照
| 重金属元素 | 铝 | 硼 | 磷 | 氧 | 碳 | |
| 凝固前 | 3000ppm | 1000ppm | 5ppm | 15ppm | 5000ppm | 3000ppm |
| 凝固后 | 2ppm | 20ppm | 1.5ppm | 10ppm | 50ppm | 50ppm |
二次冶炼造渣、定向凝固、人工分选后的硅材料品质为：
| 铝 | 磷 | 硼 |
| 0.8ppm | 3-5ppm | 1ppm |
经二次冶炼造渣、定向凝固后耗电为11.1度/kg。整个提纯过程含辅助材料和耗电成本100元/kg。
实施例2
1、采用中频感应炉，加入Si750kg及Al50KG，温度1650℃加热熔解并搅拌均匀，保温15h，得到硅铝混合熔液。
2、将冶炼后的铝硅液倒入精炼炉，采用底吹方式通入氧气，使铝氧化成氧化铝渣，带有杂质的氧化铝渣漂浮在硅溶液表面，造渣时间3h，氧气量18kg/h；
3、将固态铝渣从硅溶液表面分离；
4、将经氧化造渣后的硅液倒入一带有温度控制的定向凝固装置中进行定向凝固进行分凝，控制其降温速度为14℃/h。
5、定向凝固冷却后将硅锭取出进行人工分选、去皮、去除顶部杂质富集部分，即为硅品质达到4N～5N的半成品。此时硅锭中还含较多的铝元素。因而，还需以下步骤：
6、将半成品破碎成小于100mm的粒块，包装待用。
7、将破碎后的半成品再投入另外的中频感应炉进行二次冶炼，此时不再加铝，熔解温度为1650℃，完全熔解后，保温15h，之后熔液倒入精炼炉，吹氧精炼，通氧量为8kg/h，4h，再经定向凝固，去皮，以去除铝元素。此时纯度可达6N以上。
实施例3
1、采用中频感应炉，Si500kg及Al 100KG，投入中频感应炉中，1600℃加热熔解并搅拌均匀。保温30h。
2、将冶炼后的铝硅液倒入精炼炉，采用底吹方式通入氧气，使铝氧化成氧化铝渣，带有杂质的氧化铝渣漂浮在硅溶液表面，造渣时间7h，氧气量20kg/h；
3、将固态铝渣从硅溶液表面分离；
4、将经氧化造渣后的硅液倒入一带有温度控制的定向凝固装置中进行定向凝固进行分凝，控制其降温速度为20℃/h。
5、定向凝固冷却后将硅锭取出进行人工分选、去皮、去除顶部杂质富集部分，即为硅品质达到4N～5N的半成品。此时硅锭中还含较多的铝元素。因而，还需以下步骤：
6、将半成品破碎成小于100mm的粒块，包装待用。
7、将破碎后的半成品再投入另外的中频感应炉进行二次冶炼，此时不再加铝，熔解温度为1600℃，完全熔解后，保温30h，之后熔液倒入精炼炉，吹氧精炼，通氧量为15kg/h，3h，再经定向凝固，去皮，以去除铝元素。此时纯度可达6N以上。
实施例4
1、采用中频感应炉，Si700kg及Al70KG，投入中频感应炉中，1700℃加热熔解并搅拌均匀。保温25h。
2、将冶炼后的铝硅液倒入精炼炉，采用底吹方式通入氧气，使铝氧化成氧化铝渣，带有杂质的氧化铝渣漂浮在硅溶液表面，造渣时间6h，氧气量15kg/h；
3、将固态铝渣从硅溶液表面分离；
4、将经氧化造渣后的硅液倒入一带有温度控制的定向凝固装置中进行定向凝固进行分凝，控制其降温速度为16℃/h。
5、定向凝固冷却后将硅锭取出进行人工分选、去皮、去除顶部杂质富集部分，即为硅品质达到4N～5N的半成品。此时硅锭中还含较多的铝元素。因而，还需以下步骤：
6、将半成品破碎成小于100mm的粒块，包装待用。
7、将破碎后的半成品再投入另外的中频感应炉进行二次冶炼，此时不再加铝，熔解温度为1700℃，完全熔解后，保温25h，之后熔液倒入精炼炉，吹氧精炼，通氧量为12kg/h，5h，再经定向凝固，去皮，以去除铝元素。此时纯度可达6N以上。
实施例5
1、采用中频感应炉，Si600kg及Al 50KG，投入中频感应炉中，2000℃加热熔解并搅拌均匀。保温3h。
2、将冶炼后的铝硅液倒入精炼炉，采用底吹方式通入氧气，使铝氧化成氧化铝渣，带有杂质的氧化铝渣漂浮在硅溶液表面，造渣时间6h，氧气量10kg/h；
3、将固态铝渣从硅溶液表面分离；
4、将经氧化造渣后的硅液倒入一带有温度控制的定向凝固装置中进行定向凝固进行分凝，控制其降温速度为15℃/h。
5、定向凝固冷却后将硅锭取出进行人工分选、去皮、去除顶部杂质富集部分，即为硅品质达到4N～5N的半成品。此时硅锭中还含较多的铝元素。因而，还需以下步骤：
6、将半成品破碎成小于100mm的粒块，包装待用。
7、将破碎后的半成品再投入另外的中频感应炉进行二次冶炼，此时不再加铝，熔解温度为2000℃，完全熔解后，保温3h，之后熔液倒入精炼炉，吹氧精炼，通氧量为14kg/h，4h，再经定向凝固，去皮，以去除铝元素。此时纯度可达6N以上。
实施例6
1、采用中频感应炉，Si640kg及Al 80KG，投入中频感应炉中，1800℃加热熔解并搅拌均匀。保温4h。
2、将冶炼后的铝硅液倒入精炼炉，采用底吹方式通入氧气，使铝氧化成氧化铝渣，带有杂质的氧化铝渣漂浮在硅溶液表面，造渣时间5h，氧气量18kg/h；
3、将固态铝渣从硅溶液表面分离；
4、将经氧化造渣后的硅液倒入一带有温度控制的定向凝固装置中进行定向凝固进行分凝，控制其降温速度为15℃/h。
5、定向凝固冷却后将硅锭取出进行人工分选、去皮、去除顶部杂质富集部分，即为硅品质达到4N～5N的半成品。此时硅锭中还含较多的铝元素。因而，还需以下步骤：
6、将半成品破碎成小于100mm的粒块，包装待用。
7、将破碎后的半成品再投入另外的中频感应炉进行二次冶炼，此时不再加铝，熔解温度为2000℃，完全熔解后，保温3h，之后熔液倒入精炼炉，吹氧精炼，通氧量为14kg/h，4h，再经定向凝固，去皮，以去除铝元素。此时纯度可达6N以上。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (8)
1.一种制备太阳能级高纯硅的方法，其步骤为：
a、采用中频感应炉，按质量比Si∶Al＝5∶1～20∶1加入硅和铝，加热至1600～2000℃将硅铝混合物完全熔解并搅拌均匀，保温3～30h，得到硅铝混合熔液；
b、将步骤a所得的铝硅混合熔液倒入精炼炉，通入氧气10～20kg/h，使铝氧化成渣，漂浮在硅溶液表面；
c、将固态氧化铝渣从硅溶液表面分离；
d、将去除氧化铝渣的硅液倒入一定向凝固装置中进行定向凝固分凝；
e、定向凝固冷却后将硅锭取出后去皮和去除顶部杂质富集部分，成为半成品硅锭；
f、半成品硅锭再投入中频感应炉进行二次熔解，之后重复b～e中的吹氧造渣，去渣，定向凝固，去皮及去除顶部杂质富集部分步骤，得到成品硅锭。
2.如权利要求1所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤a所述的硅铝质量比为Si∶Al＝10∶1～15∶1。
3.如权利要求1所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤a所述的加热温度为1650～1750℃。
4.如权利要求1所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤d所述的定向凝固分凝，控制冷却速度为10～20℃/h。
5.如权利要求1所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤e所得的4N～5N硅锭投入到中频感应炉进行二次熔解前，先破碎成小于100mm的粒块。
6.如权利要求1所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤f中所述的二次熔炼温度为1600～2000℃，保温时间3～30h。
7.如权利要求6所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤f中所述的二次熔炼温度为1650～1750℃。
8.如权利要求1所述的一种制备太阳能级高纯硅的方法，其特征在于：步骤f中所述二次吹氧造渣过程中，氧气通量为8～15kg/h。
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| CN104909368B (zh) * | 2015-05-26 | 2017-03-29 | 云南永昌硅业股份有限公司 | 处理硅液的方法 |
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| CN107324341B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-04-07 | 昆明理工大学 | 一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法 |
| CN108658080A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-10-16 | 江苏斯力康科技有限公司 | 氧化处理提纯金属硅的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4308245A (en) * | 1979-11-08 | 1981-12-29 | Heliotronic Forschungs- Und Entwicklungsgesellschaft Fur Solarzellen-Grundstoffe Mbh | Method of purifying metallurgical-grade silicon |
| CN1503377A (zh) * | 2002-11-26 | 2004-06-09 | 郑智雄 | 一种太阳能电池用高纯度硅及其生产方法 |
| CN101402456A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 一种金属硅的物理提纯方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4308245A (en) * | 1979-11-08 | 1981-12-29 | Heliotronic Forschungs- Und Entwicklungsgesellschaft Fur Solarzellen-Grundstoffe Mbh | Method of purifying metallurgical-grade silicon |
| CN1503377A (zh) * | 2002-11-26 | 2004-06-09 | 郑智雄 | 一种太阳能电池用高纯度硅及其生产方法 |
| CN101402456A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 一种金属硅的物理提纯方法 |
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