WO2017096563A1 - 一种硅的工业提纯方法 - Google Patents

一种硅的工业提纯方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017096563A1
WO2017096563A1 PCT/CN2015/096830 CN2015096830W WO2017096563A1 WO 2017096563 A1 WO2017096563 A1 WO 2017096563A1 CN 2015096830 W CN2015096830 W CN 2015096830W WO 2017096563 A1 WO2017096563 A1 WO 2017096563A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
solution
final
mixture
hcl solution
Prior art date
Application number
PCT/CN2015/096830
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
季国平
Original Assignee
季国平
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 季国平 filed Critical 季国平
Priority to PCT/CN2015/096830 priority Critical patent/WO2017096563A1/zh
Publication of WO2017096563A1 publication Critical patent/WO2017096563A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the portion of the weak HCl solution is removed from the weak HCl solution to maintain the pH of the weak HCl solution at 5-6 and specific gravity;
  • the directional solidification of the final acid washed silicon comprises directional solidification of the final acid washed silicon in a crucible, the crucible comprising:
  • the method of the invention is simple, easy to operate, easy to implement, low in cost, can be widely used in industry, and has good prospects.
  • the directional solidification of the final acid-washed silicon includes the use of a device for directional solidification of the final acid-washed silicon, the apparatus comprising: a directional solidification mold comprising a refractory material, a top layer, and an outer clamp a sleeve, an insulating layer, the top layer comprising a slip surface refractory material configured to protect a remaining portion of the directional solidification mold from damage when the directionally solidified silicon is removed from the mold; the outer jacket comprising Steel; the insulating layer comprises insulating bricks, refractory materials, a mixture of refractory materials, insulating sheets, ceramic paper, high temperature wool, or a mixture thereof, and the insulating layer is at least partially disposed in one or more of the directional solidification molds Between the side walls and one or more side walls of the outer jacket; wherein the one or more side walls of the directional solidification mold comprise alumina; wherein the bottom of the directional solidification mold comprises silicon carbide, graphit

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

提供一种硅的工业提纯方法，包括：从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供经重结晶的硅晶体；用水性酸溶液或中性溶液洗涤；以及定向凝固经洗涤的硅晶体；还包括喷砂或喷冰经定向凝固的硅晶体，其中经喷砂或喷冰的硅晶体的平均纯度大于或等于经定向凝固的硅晶体的平均纯度。该方法简单，容易操作，易于实施，且成本低廉，可在工业上广泛应用。

Description

一种硅的工业提纯方法 技术领域
本发明涉及一种硅的工业提纯方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
硅的提纯在许多商业和工业过程中是一个重要步骤。实现从硅经济去除杂质而由此增加硅的纯度是这些过程的优化中的主要目标。然而，从硅分离杂质的有效方法(尤其是大规模)通常难以捉摸且难以使用。
目前通过使用太阳能电池将日光转化为电能的能力而使用太阳能电池作为能源。在这种光伏电池中，硅几乎唯一地用作半导体材料。目前太阳能电池的使用的明显局限性与如下有关：将硅提纯至足够高的级别(例如太阳级)，使得其可用于制造太阳能电池的成本。鉴于目前的能量需求和供应局限性，存在对一种将冶金级(MG)硅(或具有比太阳级更大的杂质的任何其他硅)提纯至足够高的级别，使得其可用于制造太阳能电池的更成本有效的方式的巨大需要。
用于制备提纯硅的数种技术是已知的。这些技术中的大多数基于如下原理操作：当硅从熔融溶液中凝固时，不希望的杂质趋于保持在熔融溶液中。例如，浮区技术可用于制备单晶锭，并在固体材料中使用移动液体区，从而将杂质移动至材料的边缘。在另一例子中，Czochralski技术可用于制备单晶锭，并使用从溶液 中缓慢取出的晶种，从而允许形成硅的单晶柱并同时将杂质留在溶液中。在又一例子中，Bridgeman或换热器技术可用于制备多晶锭，并使用温度梯度以引起定向凝固。
硅的结晶为用于去除不希望的杂质的一种方法。在结晶中，将具有杂质的硅溶解于溶剂中，然后使其从溶液中结晶出来，从而形成更纯的硅。尽管结晶可为经济的提纯方式，某些缺点可导致纯度的损失和低效率。例如，在使用金属溶剂(如铝)结晶硅的过程中，有价值的硅材料连同杂质一起留在铝母液中。反复尝试极少地结晶硅可导致成比例增加的硅损失。在另一例子中，硅可能不会干净地从铝中结晶出来，而是首先作为相对较纯的所需材料结晶，然后在那些晶体上形成硅和杂质(如铝)的组合。有时，在试图使来自铝溶液的结晶硅的产率达到最大的情况中该作用可能加重。在其他情况中，硅和铝的体系的本征性质使得在不希望的材料沉积在纯的晶体上之前难以或不可能干净地停止结晶。即使在不希望的材料在硅晶体的表面上结晶之前干净地停止结晶的情况中，当将硅晶体从母液中取出时保持在硅晶体上的熔融母液可凝固，从而导致类似的不利影响。
用于制备用于太阳能电池的硅晶体的各种技术在熔融制造阶段过程中使用坩埚来容纳硅。然而，使用标准坩埚存在数个缺点。不幸地，由于例如当熔融硅凝固时熔融硅的改变的尺寸或形状，因此大多数坩埚在单次使用之后破裂。产生单晶锭的方法可包括使用石英坩埚，所述石英坩埚为昂贵且易碎的材料。产生多晶锭的方法通常使用更大的坩埚，且由于石英的费用，这些坩埚通常由更便宜的材料(如熔融石英或其他耐火材料)制得。尽管由更便宜的材料制得，由熔融二氧化硅或其他耐火材料制得的大坩 埚仍然制备昂贵，并通常可能仅使用一次。坩埚的高花费和有限的寿命的组合限制了硅提纯装置和方法的经济效率。
另外，与坩埚接触或最接近坩埚的材料可在凝固时被坩埚或坩埚的涂层污染；在凝固完成之后，可从固体材料上修整掉该不纯材料。通过使材料凝固成更大的形状，可使在过程中暴露于空气或坩埚或其他污染物的材料的表面积达到最小，因此可使通过修整掉由污染物导致不纯的材料而浪费的材料达到最少。在另一例子中，通常具有最高污染物浓度的最后冻结的材料可位于凝固材料的表面处，通常在使用之前也从凝固材料上修整掉这些表面。通过具有更小的表面积/体积比，通过使用更大的形状而使所述浪费的材料达到最少。更大规模的优点促进使用更大的坩埚用于从熔融材料形成锭，尤其是当所得锭的预期用途需要高品质锭时。然而，更大的坩埚的使用可能需要购买更大的炉子，所述更大的炉子可能花费更高。
因此，业界急需提供一种更加优化的提纯硅的方法。
发明内容
本发明提供了一种工业上用于提纯硅的方法。
一种硅的工业提纯方法，该方法包括：
从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体；
用水性酸溶液或中性溶液洗涤所述最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅；以及
定向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体；
该方法还包括喷砂或喷冰所述最终经定向凝固的硅晶体，以提供经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体，其中所述经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度大于或等于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度；
其中起始材料硅的重结晶包括：
使所述起始材料硅与包含铝或铁的溶剂金属充分接触，以提供第一混合物；
充分熔化所述第一混合物，以提供第一熔融混合物；
充分冷却所述第一熔融混合物，以形成最终经重结晶的硅晶体和母液；以及
分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述母液，以提供最终经重结晶的硅晶体。
进一步的，该方法还包括去除所述最终经定向凝固的硅晶体的一部分，再水洗，干燥，以提供经修整的最终经定向凝固的硅晶体，其中所述经修整的最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度大于或等于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
其中，最终经重结晶的硅的洗涤包括：
充分组合所述最终经重结晶的硅与酸溶液或中性溶液，以使得所述最终经重结晶的硅的30％-50％与所述酸溶液或中性溶液反应，从而提供第一混合物；以及
分离所述第一混合物，以提供最终经酸洗或中性溶液洗涤的硅。
其中，最终经重结晶的硅的洗涤包括：
充分组合所述最终经重结晶的硅与酸溶液或中性溶液，以使得所述最终经重结晶的硅至少35％与所述酸溶液或中性溶液反 应，从而提供第一混合物；
分离所述第一混合物，以提供经酸洗的硅和酸溶液；
组合所述经酸洗的硅与冲洗溶液，以提供第四混合物；
分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和冲洗溶液；以及
充分干燥所述湿的经提纯的硅2小时，以提供最终经酸洗的硅。
其中，最终经重结晶的硅的洗涤包括：
充分组合所述最终经重结晶的硅与弱HCl或NaCl溶液，以使得第一络合物至少20％-60％与所述弱HCl溶液或NaCl反应，从而提供第一混合物；
分离所述第一混合物，以提供第三硅-铝络合物和弱HCl或NaCl溶液；
充分组合所述第三硅-铝络合物与强HCl溶液或H2SO4溶液，以使得第三络合物至少部分与所述强HCl溶液或H2SO4溶液反应，从而提供第三混合物；
分离所述第三混合物，以提供第一硅和强HCl溶液或H2SO4溶液；
组合所述第一硅与第一冲洗溶液，以提供第四混合物；
分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和第一冲洗溶液；
充分干燥所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅；
从弱HCl溶液中去除弱HCl溶液的部分，以保持弱HCl溶液的pH为5-6和比重；
将强HCl溶液的部分转移至弱HCl溶液，以保持弱HCl溶 液的pH、弱HCl溶液的体积、中等HCl溶液的比重，或它们的组合；
将本体HCl溶液的部分添加至强HCl溶液，以保持强HCl溶液的pH、强HCl溶液的体积、强HCl溶液的比重，或它们的组合；
将第一冲洗溶液的部分转移至强HCl溶液，以保持强HCl溶液的pH、强HCl溶液的体积、强HCl溶液的比重，或它们的组合；
将去离子水添加至第二冲洗溶液中，以保持第二冲洗溶液的体积。
优选的，最终经酸洗的硅的定向凝固包括三个连续定向凝固，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
更优选的，最终经酸洗的硅的定向凝固包括在坩埚中进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述坩埚包括：
用于制备锭的内部，其中所述锭包括多个块；和
与炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得熔融材料，所述熔融材料凝固以形成所述锭。
其中，所述定向凝固在5℃以下进行。
所述方法包括从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体。所述方法也包括用水性酸溶液洗涤所述最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅。所述方法也包括定向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
本发明的实施方案包括益处和优点，如对于给定成本，在提纯硅中的更低的杂质量和更一致的杂质浓度。所述方法可以以给 定成本提供具有更一致的品质的提纯硅，这可使所述方法的产品比其他方法的产品更有价值。所述方法比其他方法更有效。另一益处可包括制备可用于产生更高品质的产品的提纯硅，所述更高品质的产品比以类似成本制得的其他提纯硅产品更有价值。所述方法的实施方案可以以更低的成本提供优异品质的锭，所述锭可被分成硅块，所述硅块具有比通过其他方法提供的那些总体更高的品质。如果用于制备太阳能电池，衍生自锭的硅块可以以更低的成本制备更有效的太阳能电池。
在再循环结晶步骤中的母液的实施方案中，所述方法可浪费更少的待提纯的硅，并可更有效地利用铝溶剂。对于酸洗步骤，离开过程的溶解的或反应的杂质可作为价值产品销售。在酸洗中，通过提纯步骤再循环水性酸和水可节约材料、降低成本，并可减少废物。通过使用起始于最弱溶解混合物的在酸洗中的溶解的级联步骤，放热化学反应或溶解相比于其他方法可更易于控制。相比于类似的坩埚和方法，坩埚和方法的一些实施方案也可在给定炉子中在单个块批次中制得更多的块。在一个实例中，定向凝固装置的可重用性可有助于使所述方法能够提供提纯硅的更经济有效的方式。定向凝固装置的可重用性可有助于减少废物，并可提供使用更大的坩埚用于定向凝固的更经济的方式。在一些实施方案中，定向凝固和方法总体可受益于规模经济。另外，存在于定向凝固装置的一些实施方案中的加热器提供了一种加热硅、保持硅的温度、控制硅的冷却或它们的组合的便利有效的方式，这可允许精确控制温度梯度和硅的相应的定向凝固。
本发明提供了一种用于提纯硅的方法。所述方法包括从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶 体。所述方法包括用水性酸溶液洗涤所述最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅。所述方法也包括定向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
在一些实施方案中，用于提纯硅的方法还可包括喷砂或喷冰所述最终经定向凝固的硅晶体，以提供经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体。所述经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度大于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
在用于提纯硅的方法的一些实施方案中，最终经酸洗的硅的定向凝固包括在坩埚中进行最终经酸洗的硅的定向凝固。所述坩埚可包括用于制备锭的内部。所述坩埚可制得的锭可包括多个块。所述坩埚也可包括与炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得熔融材料，所述熔融材料凝固以形成所述锭。在一些实施方案中，所述锭的块可形成网格，其中相比于在方形坩埚中的网格，相对于拐角块的百分比的侧面块或中心块的百分比得以增加。在一些实施方案中，坩埚的周边可包括大约10个主要侧面，其中所10个侧面包括两组具有大约相等长度的大致相对的第一侧面，和两组具有大约相等长度的大致相对的第二侧面，其中所述第一侧面与所述第二侧面交替。
本发明的有益效果为：
本发明方法简单，容易操作，易于实施，且成本低廉，可用于工业上广泛应用，前景好。
具体实施方式
硅或硅晶体与母液或溶剂金属的接触可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。接触的方式可包括将硅或硅晶体 添加至母液，也可包括将母液添加至硅或硅晶体。避免喷溅或避免材料损失的添加方法由预期的接触方式涵盖。可在搅拌或搅动的情况下或不在搅拌或搅动的情况下进行接触。接触可产生搅动。接触可设计为产生搅动。可在加热的情况下或不在加热的情况下进行接触。接触可产生热量，可为吸热的，或可不产生热量或热量损失。
任选的搅拌或搅动可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。搅拌可包括使用桨叶或其他搅拌设备的机械搅拌。搅动可包括通过气体的注入和鼓泡进行搅动，也可包括容器的物理搅动，包括打旋或摇动。将一种材料添加至另一材料可导致搅动，并可设计添加的方式以产生搅动。将液体注入另一液体也可产生搅动。
硅或硅晶体的混合物在母液或溶剂金属中的熔化可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。熔化的方式可包括通过任何合适的方法将热量添加至混合物，以引起硅或硅晶体的所需熔化。在获得熔融混合物之后，可继续加热。熔化的方式可在搅动的情况下或不在搅动的情况下进行。熔化的方式也可包括由于暴露于在足够高的温度下(例如在硅或硅晶体的熔点处或熔点以上的温度下)的母液或溶剂金属而产生的硅或硅晶体熔化；因此，使硅或硅晶体与母液或溶剂金属接触以产生混合物可与熔化硅或硅晶体的混合物以提供熔融混合物的步骤组合。混合物的熔化温度可为不一致的或可变的，随着熔融材料的组成改变而改变。
上述实施方案在溶解过程中具有三个溶解阶段，但本发明的实施方案也涵盖仅具有一个溶解阶段或具有任何合适数量的溶 解阶段的溶解过程。而且，尽管上述实施方案在洗涤过程中具有两个洗涤阶段，但本发明的实施方案也涵盖仅具有一个洗涤阶段或具有任何合适数量的洗涤阶段的洗涤过程。同样地，尽管上述实施方案具有一个干燥过程，但本发明的实施方案也涵盖任何合适数量的干燥过程。
硅-铝络合物(例如最终经重结晶的硅，或本发明的实施方案中的任何硅-铝络合物)可包括硅晶体，和硅与铝的合金。组合以提供混合物并随后分离的一系列步骤中的至少一者可提供相比于进入所述系列步骤的硅或硅-铝络合物更纯的硅或硅-铝络合物。与酸溶液组合以提供混合物并随后分离的一系列步骤中的至少一者可提供相比于进入所述系列步骤的硅-铝络合物具有更少的铝的硅。
最终经重结晶的硅的洗涤包括：充分组合所述最终经重结晶的硅与弱HCl溶液，以使得第一络合物至少部分与所述弱HCl溶液反应，从而提供第一混合物；分离所述第一混合物，以提供第二硅-铝络合物和弱HCl溶液；充分组合所述第二硅-铝络合物与中等HCl溶液，以使得第二络合物至少部分与所述中等HCl溶液反应，从而提供第二混合物；分离所述第二混合物，以提供第三硅-铝络合物和中等HCl溶液；充分组合所述第三硅-铝络合物与强HCl溶液，以使得第三络合物至少部分与所述强HCl溶液反应，从而提供第三混合物；分离所述第三混合物，以提供第一硅和强HCl溶液；组合所述第一硅与第一冲洗溶液，以提供第四混合物；分离所述第四混合物，以提供第二硅和第一冲洗溶液；组合所述第二硅与第二冲洗溶液，以提供第五混合物；分离所述第五混合物，以提供湿的经提纯的硅和第二冲洗溶液；充分干燥 所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅；从弱HCl溶液中去除弱HCl溶液的部分，以保持弱HCl溶液的pH和比重；将中等HCl溶液的部分转移至弱HCl溶液，以保持弱HCl溶液的pH、弱HCl溶液的体积、弱HCl溶液的比重，或它们的组合；将强HCl溶液的部分转移至中等HCl溶液，以保持中等HCl溶液的pH、中等HCl溶液的体积、中等HCl溶液的比重，或它们的组合；将本体HCl溶液的部分添加至强HCl溶液，以保持强HCl溶液的pH、强HCl溶液的体积、强HCl溶液的比重，或它们的组合；将第一冲洗溶液的部分转移至强HCl溶液，以保持强HCl溶液的pH、强HCl溶液的体积、强HCl溶液的比重，或它们的组合；将第二冲洗溶液的部分转移至第一冲洗溶液，以保持第一冲洗溶液的体积；将新鲜的水添加至第二冲洗溶液中，以保持第二冲洗溶液的体积。
其中最终经酸洗的硅的定向凝固包括使用装置进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述装置包括：定向凝固模具和顶部加热器，所述定向凝固模具包括耐火材料、顶层、外夹套、绝缘层，所述顶层包括滑移面耐火材料，所述顶层构造为在从模具中移出经定向凝固的硅时保护所述定向凝固模具的剩余部分免于损坏；所述外夹套包括钢；所述绝缘层包括绝缘砖、耐火材料、耐火材料的混合物、绝缘板、陶瓷纸、高温毛料，或它们的混合物，且所述绝缘层至少部分设置在所述定向凝固模具的一个或多个侧壁与所述外夹套的一个或多个侧壁之间；其中所述定向凝固模具的一个或多个侧壁包括氧化铝；其中所述定向凝固模具的底部包括碳化硅、石墨，或它们的组合；所述顶部加热器包括一个或多个加热构件、绝缘件和外夹套，所述加热构件中的每一个包括 加热元件或感应加热器；其中所述加热元件包括碳化硅、二硅化钼、石墨，或它们的组合；所述绝缘件包括绝缘砖、耐火材料、耐火材料的混合物、绝缘板、陶瓷纸、高温毛料，或它们的组合；所述外夹套包括不锈钢；其中所述绝缘件至少部分设置在一个或多个加热构件与顶部加热器外夹套之间，其中所述装置构造为超过两次用于硅的定向凝固。
实施例1
将单程母液与MG-Si或其他硅原料混合。将熔融混合物冷却，以生长硅晶体和母液。分离母液和片料。所述母液作为副产品销售至铝件铸造业、压铸业和二次熔炼业。混合物为约40％的硅和60％的铝。将所述混合物熔化至约液相线温度。将所述混合物加热至约950℃以上。将所述混合物冷却至约720℃。所述混合物产生约32重量％的片料。冷却进行超过约15小时。使用约2,200kg或更多作为批量大小。
将双程母液与MG-Si或其他硅源混合。冷却熔融混合物，以生长硅晶体片料和母液。分离母液和片料。
混合片料和/或母液，冷却熔融混合物，以生长硅晶体片料和母液。分离母液和片料，混合片料和母液。冷却熔融混合物，以生长硅晶体片料和母液。混合母液和片料。
混合片料和铝。使熔融混合物的温度缓慢下降，以生长硅晶体片料和母液。分离母液与片料。
使用HCl将铝从片料中溶出，并且将所述片料与水和HCl一起置于塑料筐中并与逐渐增强的HCl反应，以将铝溶解成聚氯化铝。将所述聚氯化铝作为副产品销售以用于废水或饮用水处理。使用来自HCl与铝的放热反应的热量在50-90℃之间完成所 述反应。在HCl反应之后，用水冲洗片料。干燥所述片料以去除任何痕量的冲洗水。
任何粉末或任何剩余的铝和/或外来污染物被机械地去除。在筛或栅板上振动所述片料，并使用袋滤室从片料中取出硅粉。使用一系列的栅板以从粉末球、耐火污染物或其他外来物中分离所述片料。将所述粉末状的硅作为副产品销售。
使用熔渣将所述片料熔化成熔融硅。所述熔渣为NaCO3+CaO+SiO2的7重量％硅的混合物。在倒出之前，可从浴的表面撇除所述熔渣。可将所述硅倾倒通过泡沫陶瓷过滤器。
1.5吨的锭从底部至顶部定向凝固。使用顶部加热器，在模具上使用比侧面绝缘更加导热的底部。使用风扇来冷却模具的底部。可使用具有经金刚石涂布的刀片的带锯或圆盘锯来切除顶部。可在顶部仍为液体时将其倒掉。可用来自机械进风的夹剪或者通过热淬火来折断顶部或最后凝结的硅。可使用Al2O3介质将所述锭喷砂以清洁表面。切除最后凝结的硅的顶部。将定向凝固过程和最后凝结去除过程重复2次。
在一个实施方案中，所述过程可制得经提纯的硅，所述经提纯的硅的硼水平小于0.75ppmw，铝水平小于1.0ppmw，磷水平小于0.8ppmw，且其他金属元素水平总计小于1ppmw。在另一实施方案中，所述过程可制得经提纯的硅，所述经提纯的硅的硼水平小于0.5ppmw，铝水平小于0.5ppmw，磷水平小于0.5ppmw，金属水平小于0.25ppmw，且其他元素水平总计小于1ppmw。可添加磷或其他N型掺杂剂，以将硅的电阻率增加至0.30ohm/cm或更高。可使用所述过程制备超过20吨/月。其他金属杂质可包括镁、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉、锡、钨、铅和铀 中的一种或多种。
来自所述过程的硅(如最后凝结的硅、碎片或废料)可通过在同一步骤或之前的步骤时将它们放回至所述过程中，从而在所述过程中再循环。
实施例2
在使用高温毛料绝缘件绝缘的顶部加热器和钢壳中使用碳化硅电阻元件。将熔融硅(1.4吨)倒入装置的耐火材料内衬的预热的底部部段中。装置具有包括凹模斜角的氧化铝耐火材料壁，以允许在冷却之后倒出硅。耐火材料的壁涂布有氧化铝耐火材料的薄的滑移面，以及Si3N4粉末的第二层。定向凝固模具的底部由碳化硅耐火材料制得，钢壳的外部由风扇冷却，所述风扇在外壳的底部吹风。加热器设定在1450℃下达14小时，然后关闭元件。6小时之后，移出顶部加热器部段，使硅冷却至室温。翻转模具。将1.4吨的锭切成两半，切除锭的顶部25％以去除杂质。晶粒为约1-2cm宽且3-10cm高，从而类似于来自Bridgeman过程的标准锭在竖直方向上形成柱。
实施例3
在使用高温毛料绝缘件绝缘的顶部加热器和钢壳中使用碳化硅电阻元件。将熔融硅(0.7吨)倒入装置的耐火材料内衬的预热的底部部段中。装置具有氧化铝耐火材料壁，所述氧化铝耐火材料壁包括中间分型线以移出硅锭。耐火材料的壁涂布有SiO2耐火材料的薄的滑移面。定向凝固模具的底部由石墨制得，钢壳的外部由风扇冷却，所述风扇在外壳的底部吹风。加热器设定在1450℃下达12小时，然后关闭元件。6小时之后，移出顶部加热器部段，使硅冷却至室温。在分型线处打开模具。将0.7吨的锭 切成两半，切除锭的顶部15％以去除杂质。晶粒为约1cm宽且3-10cm高，从而类似于来自Bridgeman过程的标准锭在竖直方向上形成柱。
已使用的术语和表述用作描述的术语而不是限制性的术语，且在这些术语和表述的使用中不旨在排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同替代，但应认识到在所要求保护的本发明的范围内各种修改是可能的。因此，应了解尽管本发明已通过优选的实施方案和任选的特征具体公开，但本领域技术人员可采取对所公开的本文的概念的修改和改变，且这些修改和改变被认为在由所附权利要求书所限定的本发明的范围内。

Claims (8)

  1. 一种硅的工业提纯方法，其特征在于，该方法包括：
    从包含铝的熔融溶剂中重结晶起始材料硅，以提供最终经重结晶的硅晶体；
    用水性酸溶液或中性溶液洗涤所述最终经重结晶的硅晶体，以提供最终经酸洗的硅；以及
    定向凝固所述最终经酸洗的硅，以提供最终经定向凝固的硅晶体；
    该方法还包括喷砂或喷冰所述最终经定向凝固的硅晶体，以提供经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体，其中所述经喷砂或喷冰的最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度大于或等于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度；
    其中起始材料硅的重结晶包括：
    使所述起始材料硅与包含铝或铁的溶剂金属充分接触，以提供第一混合物；
    充分熔化所述第一混合物，以提供第一熔融混合物；
    充分冷却所述第一熔融混合物，以形成最终经重结晶的硅晶体和母液；以及
    分离所述最终经重结晶的硅晶体和所述母液，以提供最终经重结晶的硅晶体。
  2. 根据权利要求1所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，该方法还包括去除所述最终经定向凝固的硅晶体的一部分，再水洗，干燥，以提供经修整的最终经定向凝固的硅晶体，其中所述经修整的最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度大于或等于所述最终经定向凝固的硅晶体的平均纯度。
  3. 根据权利要求1或2所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，最终经重结晶的硅的洗涤包括：
    充分组合所述最终经重结晶的硅与酸溶液或中性溶液，以使得所述最终经重结晶的硅的30％-50％与所述酸溶液或中性溶液反应，从而提供第一混合物；以及
    分离所述第一混合物，以提供最终经酸洗或中性溶液洗涤的硅。
  4. 根据权利要求3所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，最终经重结晶的硅的洗涤包括：
    充分组合所述最终经重结晶的硅与酸溶液或中性溶液，以使得所述最终经重结晶的硅至少35％与所述酸溶液或中性溶液反应，从而提供第一混合物；
    分离所述第一混合物，以提供经酸洗的硅和酸溶液；
    组合所述经酸洗的硅与冲洗溶液，以提供第四混合物；
    分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和冲洗溶液；以及
    充分干燥所述湿的经提纯的硅2小时，以提供最终经酸洗的硅。
  5. 根据权利要求4所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，最终经重结晶的硅的洗涤包括：
    充分组合所述最终经重结晶的硅与弱HCl或NaCl溶液，以使得第一络合物至少20％-60％与所述弱HCl溶液或NaCl反应，从而提供第一混合物；
    分离所述第一混合物，以提供第三硅-铝络合物和弱HCl或NaCl溶液；
    充分组合所述第三硅-铝络合物与强HCl溶液或H2SO4溶液，以使得第三络合物至少部分与所述强HCl溶液或H2SO4溶液反应，从而提供第三混合物；
    分离所述第三混合物，以提供第一硅和强HCl溶液或H2SO4溶液；
    组合所述第一硅与第一冲洗溶液，以提供第四混合物；
    分离所述第四混合物，以提供湿的经提纯的硅和第一冲洗溶液；
    充分干燥所述湿的经提纯的硅，以提供最终经酸洗的硅；
    从弱HCl溶液中去除弱HCl溶液的部分，以保持弱HCl溶液的pH为5-6和比重；
    将强HCl溶液的部分转移至弱HCl溶液，以保持弱HCl溶液的pH、弱HCl溶液的体积、中等HCl溶液的比重，或它们的组合；
    将本体HCl溶液的部分添加至强HCl溶液，以保持强HCl溶液的pH、强HCl溶液的体积、强HCl溶液的比重，或它们的组合；
    将第一冲洗溶液的部分转移至强HCl溶液，以保持强HCl溶液的pH、强HCl溶液的体积、强HCl溶液的比重，或它们的组合；
    将去离子水添加至第二冲洗溶液中，以保持第二冲洗溶液的体积。
  6. 根据权利要求5所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，最终经酸洗的硅的定向凝固包括三个连续定向凝固，以提供最终经定向凝固的硅晶体。
  7. 根据权利要求6所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，最终经酸洗的硅的定向凝固包括在坩埚中进行最终经酸洗的硅的定向凝固，所述坩埚包括：
    用于制备锭的内部，其中所述锭包括多个块；和
    与炉子的内部形状大致匹配的外部形状，其中制得熔融材料，所述熔融材料凝固以形成所述锭。
  8. 根据权利要求7所述的一种硅的工业提纯方法，其特征在于，所述定向凝固在5℃以下进行。
PCT/CN2015/096830 2015-12-09 2015-12-09 一种硅的工业提纯方法 WO2017096563A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/096830 WO2017096563A1 (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种硅的工业提纯方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/096830 WO2017096563A1 (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种硅的工业提纯方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017096563A1 true WO2017096563A1 (zh) 2017-06-15

Family

ID=59012500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2015/096830 WO2017096563A1 (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种硅的工业提纯方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017096563A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409691A (zh) * 1999-12-08 2003-04-09 埃尔凯姆公司 冶金级硅的精炼
CN101712474A (zh) * 2009-09-08 2010-05-26 南安市三晶阳光电力有限公司 采用析释提纯技术的太阳能级高纯硅的制备方法
CN101802271A (zh) * 2007-07-23 2010-08-11 6N硅公司 应用酸洗提供提纯的硅晶体
CN102260909A (zh) * 2010-05-31 2011-11-30 比亚迪股份有限公司 一种硅提纯的方法
CN104204311A (zh) * 2012-01-26 2014-12-10 思利科材料有限公司 用于硅的提纯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409691A (zh) * 1999-12-08 2003-04-09 埃尔凯姆公司 冶金级硅的精炼
CN101802271A (zh) * 2007-07-23 2010-08-11 6N硅公司 应用酸洗提供提纯的硅晶体
CN101712474A (zh) * 2009-09-08 2010-05-26 南安市三晶阳光电力有限公司 采用析释提纯技术的太阳能级高纯硅的制备方法
CN102260909A (zh) * 2010-05-31 2011-11-30 比亚迪股份有限公司 一种硅提纯的方法
CN104204311A (zh) * 2012-01-26 2014-12-10 思利科材料有限公司 用于硅的提纯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101461454B1 (ko) 캐스케이드 공정을 이용한 실리콘 정제법
US20200407874A1 (en) Method for purification of silicon
CN102351188B (zh) 针状高纯硅聚集体的制备方法及其设备
US20170057831A1 (en) Flux composition useful in directional solidification for purifying silicon
JPH07206420A (ja) 高純度ケイ素の製造方法
JP2007314389A (ja) シリコン精製方法
WO2013116640A1 (en) Silicon purification mold and method
WO2017096563A1 (zh) 一种硅的工业提纯方法
KR101750635B1 (ko) 방향성 고체화 도중의 용융 실리콘 위의 반응성 커버 유리
KR101740552B1 (ko) 실리콘 용융물의 정제용 내화 도가니의 표면용 라이닝 및 상기 도가니를 이용한 실리콘 용융물의 정제 방법
JP3247842B2 (ja) 太陽電池用シリコンの鋳造方法
JP2004010472A (ja) シリコンの製造方法
JP3721804B2 (ja) アルミニウムの精製方法およびその用途
JP2012012275A (ja) 保持容器、保持容器の製造方法および太陽電池用シリコンの製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15910038

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15910038

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1