CN104030291A - 一种用合金法高效去除硅中的磷的方法 - Google Patents

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陈健
李彦磊
班伯源
李京伟
张涛涛
戴松元
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Abstract

本发明公开了一种用合金法高效去除硅中的磷的方法。该方法是将硅与Al或Al基合金加热熔化形成过共晶的Al-Si基合金熔体，然后冷却熔体，通过控制片状硅晶体的长晶速率，将杂质磷尽量排除到合金基体中，获得低磷含量的片状硅晶体，实现高效除磷。本发明具有能耗低，无污染，生产效率高，投资规模小，生产工艺和设备操作简单的优点。

Description

一种用合金法高效去除硅中的磷的方法
技术领域
本发明涉及一种硅的提纯方法，具体涉及一种用合金法高效去除硅中的磷(P)的方法。
背景技术
近年来太阳能光伏发电市场呈现快速增长趋势，制造太阳能电池用的高纯太阳级硅料需求也快速增长。在传统的硅料提纯技术中，化学法一直是主流，化学法提纯的硅料纯度高，质量好，技术成熟，但是化学法提纯工艺复杂且较难控制，并且污染严重，投资大，成本高。而且采用化学方法提纯硅，在太阳能电池生产的产业链中，能源消耗和碳排放的占比高达50％以上。因此，开发具有低能耗，低排放，低成本的硅料提纯技术具有重要的意义。而冶金法提纯具有投资少，占地面积小，建厂快，能耗低，污染小，成本低的优点，因此是一种很有前途的提纯技术。作为太阳级的硅料，因为磷是掺杂元素，含量必须降到1ppmw以下，而在冶金级硅料中磷的含量通常在20-200ppmw，在硅凝固时，磷的平衡分配系数高达0.35，无法用常规的定向凝固技术有效去除，因此，关键杂质元素磷的去除是冶金法提纯硅料技术的主要难点之一，如果能够实现磷的高效快速去除，将会大力促进冶金法提纯硅技术的发展。
硅合金法提纯是冶金法提纯技术的一种，它是将硅和Al，Sn，Ga，Cu，Fe等溶剂金属混合熔炼，形成均匀的过共晶合金熔体，然后加以造渣吹气等处理，再冷却结晶，在冷却过程中，过共晶的硅会从熔体中以片状初晶硅形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和共晶硅则残留在溶剂金属中，最后将生长出的片状初晶硅和基体溶剂金属分离，获得提纯过的硅。该方法熔炼温度低，时间短，可以大幅度降低熔炼的能耗，而且可以同时去除B，P等关键杂质，工艺相对简单，当熔炼熔体量增大后提纯效果不会下降，十分有利于大规模生产，近年来成为了冶金法提纯硅技术开发的热点。
在工业生产中硅合金法提纯所用的Si,Al,Ga,Sn,Cu,Fe等是工业级的原材料，含有较高浓度的多种杂质，直接冷却结晶时，杂质元素间发生复杂的交互作用，在较低的温度下形成金属磷化物，而金属磷化物扩散很慢，容易被生长的初晶硅片捕获而进入硅中，因此生长出的片状初晶硅仍然含有较多的杂质，特别是关键杂质元素P的浓度下降较慢，提纯效率不高。因此，提高P的去除效率，是硅合金法提纯技术开发急需解决的问题。
美国专利US4246249(Dawless,Silicon purification process)中，采用对Al-Si合金熔体吹入Cl2或含Cl的气体的方法，使生长出的硅片中的P含量下降，但是Cl2或含Cl的气体有毒性，而且操作很麻烦，成本高，对环境污染大。
美国专利US4308245(Dietl,Method of purifying metallurgical-gradesilicon)中，将Al-Si熔体与硫化铝熔体混合，在1050℃搅拌2个小时，冷却后取得较好的除P效果，但是硫化铝不稳定，遇潮湿空气会发生水解，不易储存，而且和Al-Si熔体混合后，操作温度高，时间长，导致成本高。
Yoshikawa等(T.Yoshikawa,K.Morita,Removal of phosphorus by thesolidification refining with Si–Al melts,Sci.Technol.Adv.Mater.,4(2003)531-537)通过理论计算和实验发现当Al-Si合金的硅含量降低，合金凝固温度下降，P的平衡分配系数减小，然后他们通过实验(T.Yoshikawa,K.Morita,Refining of Si by the Solidification of Si-Al Melt withElectromagnetic Force,ISIJ International,Vol.45(2005),No.7,pp.967-971)，利用高频电磁感应加热方式加热和凝固Al-Si合金，实现了硅的提纯，P含量显著下降，但是直接电磁感应加热，大量加热能量被冷却水带走，能耗高，设备复杂投资大，操作难度大。
发明内容
为解决上述的技术问题，本发明提供一种通过控制初晶硅片生长速度，实现硅料高效率除P的提纯方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，具体步骤如下：
(1)配料：将工业硅与熔剂金属混合放入坩埚中，工业硅的比例占合金材料重量的20％-50％；
(2)加热熔炼：将坩埚放入加热炉中加热，直至硅和熔剂金属完全熔化为充分混合的合金液体，然后将合金熔体冷却到稍微高于合金成分液相线的温度；
(3)结晶：控制熔体冷却速率，使熔体以低于10mK/s的速度从液相线温度开始降温至567℃-700℃,硅会以粗大的片状初晶硅晶体形式从熔体中析出，剩余的熔体最后凝固形成合金基体；
(4)硅晶体与基体的分离：在凝固完成后用盐酸，硝酸等酸腐蚀去除合金基体；或者在凝固接近完成时将未凝固的熔体倒出或将硅晶体从熔体中捞出，然后再用酸洗去除初晶硅片表面附着的合金基体即可获得P元素含量较低的片状硅晶体。
所述步骤(1)中熔剂金属可以是Al或者Al与Sn、Ga、Cu、Fe等元素形成的Al基合金。
所述步骤(2)中加热方式可以是电阻加热、燃气加热、感应加热等，加热熔化温度为700-1500℃。
所述步骤(2)中坩埚外部需要使用保温性能很好的耐火材料隔热，或者采用辅助加热措施保温，防止熔体冷却过快。
所述步骤(3)中降温速度优选低于1mK/s。
本发明的有益效果：
(1)可以高效去除冶金级硅中的P元素杂质。
(2)低能耗，操作温度远低于硅的熔点。
(3)无污染，提纯过程中没有废气，废水，废渣等产生。
(4)设备简单，容易制造，因此投资规模小，设备操作和工艺简单。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将原材料100g冶金硅(牌号3303)与150g工业级铝混合放入氧化铝坩埚中，硅和铝的典型杂质含量见表1.将坩埚放入一个电阻炉中加热至1050℃熔化并保温3个小时，期间用石英棒搅拌熔体保证熔体完全混合，再降低加热功率，使熔体降温至990℃，然后降低电阻炉功率控制熔体以19.4mK/s速率冷却至567℃，实现凝固长晶，将获得的硅锭用稀盐酸浸泡酸洗去除Al基体后，获得片状初晶硅样品A。再采用相同的方法配料加热冷却酸洗，将冷却速率控制为0.81mK/s，获得样品B。对该两个样品进行ICP-OES测试，所得的结果见表2。
表1.原材料中的杂质含量(ppmw)
杂质元素 B P Al Fe Ca Ti Cu
原料Si 7 11 791 1357 47 79 12
原料Al 7 35 Bal. 9279 113 262 7161
杂质元素 Mg Mn Zn Sn V Cr Ni
原料Si 15 64 16 7 146 21 93
原料Al 12263 2907 14542 172 88 873 188
表2.生长出的硅片P含量(ppmw)
样品 长晶降温速率mK/s 硅片P含量
A 19.4 7.6
B 0.81 3.2
实施例2：
将原材料75g冶金硅(牌号3303)与175g工业级铝混合放入氧化铝坩埚中，硅和铝的典型杂质含量见表1.将坩埚放入一个电阻炉中加热至1050℃熔化并保温3个小时，期间用石英棒搅拌熔体保证熔体完全混合，再降低加热功率，使熔体降温至860℃，然后降低电阻炉功率控制熔体以13.2mK/s速率冷却至567℃，实现凝固长晶，将获得的硅锭用稀盐酸浸泡酸洗去除Al基体后，获得片状初晶硅样品C。再采用相同的方法配料加热冷却酸洗，将冷却速率控制为0.55mK/s，获得样品D。对该两个样品进行ICP-OES测试，所得的结果见表3。
表3.生长出的硅片P含量(ppmw)
样品 长晶降温速率mK/s 硅片P含量
C 13.2 22.5
D 0.55 4.5
实施例3：
将原材料50g冶金硅(牌号3303)与200g工业级铝混合放入氧化铝坩埚中，硅和铝的典型杂质含量见表1.将坩埚放入一个电阻炉中加热至1050℃熔化并保温3个小时，期间用石英棒搅拌熔体保证熔体完全混合，再降低加热功率，使熔体降温至710℃，然后降低电阻炉功率控制熔体以15.6mK/s速率冷却至567℃，实现凝固长晶，将获得的硅锭用稀盐酸浸泡酸洗去除Al基体后，获得片状初晶硅样品E。再采用相同的方法配料加热冷却酸洗，将冷却速率控制为0.27mK/s，获得样品F。对该两个样品进行ICP-OES测试，所得的结果见表4。
表4.生长出的硅片P含量(ppmw)
样品 长晶降温速率mK/s 硅片P含量
E 15.6 30.9
F 0.27 10.8
上述实施例均表明，通过控制降温速率至低于10mK/s，控制片状硅晶体的长晶速率，所获得的初晶硅片的P含量均发生显著下降，对P的提纯效率大幅度提高。

Claims (5)

1.一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）配料：将工业硅与熔剂金属混合放入坩埚中，工业硅的比例占合金材料重量的20%-50%；
（2）加热熔炼：将坩埚放入加热炉中加热，直至硅和熔剂金属完全熔化为充分混合的合金液体，然后将合金熔体冷却到稍微高于合金成分液相线的温度；　
（3）结晶：控制熔体冷却速率，使熔体以低于10mK/s的速度从液相线温度开始降温至567℃-700℃,硅会以粗大的片状初晶硅晶体形式从熔体中析出，剩余的熔体最后凝固形成合金基体；
（4）硅晶体与基体的分离：在凝固完成后用盐酸，硝酸等酸腐蚀去除合金基体；或者在凝固接近完成时将未凝固的熔体倒出或将硅晶体从熔体中捞出，然后再用酸洗去除初晶硅片表面附着的合金基体即可获得P元素含量较低的片状硅晶体。
2.根据权利要求1所述的一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步骤（1）中熔剂金属可以是Al或者Al与Sn、 Ga、Cu、Fe等元素形成的Al基合金。
3.根据权利要求1所述的一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热方式可以是电阻加热、燃气加热、感应加热等，加热熔化温度为700-1500℃。
4.根据权利要求1所述的一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中坩埚外部需要使用保温性能很好的耐火材料隔热，或者采用辅助加热措施保温，防止熔体冷却过快。
5.根据权利要求1所述的一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步骤（3）中降温速度优选低于1mK/s。
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