JP5218934B2 - 金属シリコンとその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一般工業材料あるいは太陽電池材料等として好適な純度および強度を有する金属シリコンとその製造方法に関する。より詳しくは、粗金属シリコンを溶融精製してなる純度３Ｎ以上〜６Ｎ以下および平均結晶粒径１mm以上の割れの無い金属シリコンインゴットからなり、一般工業材料あるいは太陽電池材料等として好適な金属シリコンとその製造方法に関する。
金属シリコンは純度に応じて各種材料に用いられている。例えば、２Ｎ純度の金属シリコンは合金の原料または半導体材料の原料として用いられ、６Ｎ以上の金属シリコンは半導体装置用、ターゲット材用、熱処理用などに用いられている。また、１０Ｎ〜１１Ｎの高純度多結晶シリコンは半導体材料や太陽電池の材料として用いられており、１１Ｎ以上の高純度単結晶シリコンは半導体デバイス材料などに用いられている。
一方、金属シリコンはステンレスに比べて熱伝導性が良く、軽量であるので、各種機器においてステンレス製部材に代わる材料として利用できる。しかし、従来の金属シリコンは、半導体材料として用いられるものは概ね６Ｎ以上の純度を有しており、一般工業用材料、例えば、ステンレス製部材の代替材料、あるいは石英部材の代替材料などの材料として用いるには純度が高すぎてコスト高になる。また、合金原料などに用いられる２Ｎ純度の金属シリコンは結晶性が悪く、信頼性のある材料強度が得難いため、一般工業用材料として適当ではない。具体的には、例えば、平均結晶粒径が１ｍｍ未満の金属シリコンは材料強度が低くなり、ステンレス製部材や石英部材などに代わるものとしては適さない。また、純度が２Ｎ程度の金属シリコンは一般にライフタイム平均値が小さいため光電変換効率が小さく太陽電池材料にも不向きである。また、純度６Ｎ以上の金属シリコンは光電変換効率が高いが、純度が高すぎてコスト高になる。
一方、粗金属シリコンを溶融し、一方向凝固させて精製し、高純度の金属シリコンを製造する方法が知られている（特許文献１および２）。しかし、この方法によって、粗金属シリコンを溶融精製して３Ｎ〜５Ｎ程度の純度を有する金属シリコンを製造するには、溶融後の凝固速度や凝固後の冷却速度が適切に制御されないと、容易にインゴットが割れるので一般工業材料として使用できるものが得られない。このため、従来、３Ｎ〜５Ｎ程度の純度を有する金属シリコンを一般工業材料として用いることは一般に行われていない。
特開平５−２５４８１７号公報
特開平１０−１８２１３５号公報
本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、一般工業材料および太陽電池材料等として好適な純度を有する金属シリコンとその製造方法に関する。本発明によれば、粗金属シリコンを溶融精製によって適度な純度と平均結晶粒径を有する割れの無い金属シリコンインゴットを得ることができる。
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した金属シリコンとその製造方法が提供される。
〔１〕微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、引き続き２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却してなる、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下であることを特徴とする金属シリコン。
〔２〕一般工業材料または太陽電池材料として用いられる上記[１]に記載する金属シリコン。
〔３〕微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを、１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、さらに２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却することによって、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下である金属シリコンを製造する方法。
〔４〕凝固速度が０.１〜１mm/min、冷却速度が０.１〜２℃/minである上記[３]に記載する金属シリコンを製造する方法。
〔１〕微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、引き続き２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却してなる、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下であることを特徴とする金属シリコン。
〔２〕一般工業材料または太陽電池材料として用いられる上記[１]に記載する金属シリコン。
〔３〕微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを、１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、さらに２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却することによって、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下である金属シリコンを製造する方法。
〔４〕凝固速度が０.１〜１mm/min、冷却速度が０.１〜２℃/minである上記[３]に記載する金属シリコンを製造する方法。
本発明の金属シリコンは、溶融粗金属シリコンを一方向凝固によって精製した金属シリコンであって、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有するので、半導体材料用の高純度シリコンとは異なり、比較的安価に入手ないし製造することができ、一般工業材料用として好適に利用することができる。本発明の金属シリコンは、具体的には、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下、好ましくは０.０１wt％以下であり、半導体材料用の純度以下であるので、半導体材料用の高純度シリコンよりも低コストで製造することができ、比較的安価に入手することができる。
また、本発明の金属シリコンは、溶融粗金属シリコンを一方向凝固によって精製したものであり、凝固速度および冷却速度を一定範囲に制御して製造したものであるので、割れのない金属シリコンインゴットを得ることができ、これを加工してステンレス部材や石英部材などに代わる一般工業用部材として使用できる強度の金属シリコン部材を得ることができる。
本発明の製造方法は、微細シリカを内周層に含むインゴット用容器を用い、溶融粗金属シリコンを凝固速度１mm/min以下、好ましくは０.１〜１mm/minで一方向凝固させ、さらに冷却速度２℃/min以下、好ましくは０.１〜２℃/minで２００℃以下に冷却して金属シリコンを製造する方法であり、この製造方法によって一般工業材料ないし太陽電池材料として好適な特性を有する金属シリコンを製造することができる。
以下、本発明を実施例と共に詳細に説明する。
本発明の金属シリコンは、微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、引き続き２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却してなる、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下であることを特徴とする金属シリコンである。
本発明の金属シリコンは、微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、引き続き２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却してなる、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下であることを特徴とする金属シリコンである。
溶融粗金属シリコンは、合金材料用あるいは半導体材料用として一般に使用されている２Ｎ程度の純度を有する金属シリコンを用いることができる。この金属シリコンをインゴット用容器に入れ、加熱溶融して溶融粗金属シリコンにする。インゴット用容器としては、微細シリカ（例えば粒径５０〜３００μmの微細溶融シリカ砂）を内周層に含むものが好ましい。
従来は、窒化珪素を離型剤として内周面に設けたインゴット用容器が多く用いられているが、半導体材料に用いる高純度の金属シリコンは窒化珪素と反応し難いので剥離性が良いが、純度３Ｎ〜５Ｎ程度の金属シリコンはシリコン中の不純物が窒化珪素と反応して剥離性が低下し、この部分が容器に張り付き、鋳造中にインゴットが凝固して体積収縮が生じたときに収縮を妨げる応力を生じる原因になり、インゴットが割れ易くなると云う問題がある。
そこで、内表面に微細溶融シリカ砂を含む内層を有するインゴット製造用ルツボが知られている（特開平１１−２４８３６３号公報、特開平１１−２４４９８８号公報、特開２００１−１９８６４８号公報）。これらのルツボはシリコンが凝固する際の応力によって内周面が剥離してシリコンインゴットの割れを防止することができる。
具体的には、特開平１１−２４８３６３号公報には、平均粒径５０〜３００μmの微細溶融シリカ粒子を含有する内層シリカ層と、その外側に形成された平均粒径５００〜１５００μmの粗粒溶融シリカ粒子を含有する外層シリカ層との積層構造を有するインゴット製造用ルツボが記載されている。上記内層の微細溶融シリカ粒子および外層の粗粒溶融シリカ粒子はおのおのコロイダルシリカ含有スラリーを用いて内層内および外層内で結合されている。また、特開平１１−２４４９８８号公報には、黒鉛鋳型の内表面に平均粒径５０〜３００μmの微細溶融シリカ粒子を含有する内層シリカ層を形成したインゴット製造用ルツボが記載されている。本発明の金属シリコンは、以上のような平均粒径５０〜３００μmの微細溶融シリカ粒子を含有する内層シリカ層を有するインゴット用容器を用いて製造される。なお、窒化珪素を含む離型剤を塗布した容器を用いて溶融精製を行った場合には、上記凝固速度および冷却速度を本発明の範囲に制御してもシリコンインゴットが割れる（比較例５）。
さらに、本発明の金属シリコンは、溶融粗金属シリコンの凝固速度および冷却速度を制御しインゴットの割れを防止して製造される。具体的には、凝固速度を１mm/min以下、好ましくは０.１〜１mm/minにお制御して一方向凝固させ、さらに冷却速度２℃/min以下、好ましくは０.１〜２℃/minに制御して２００℃以下に冷却することによって本発明の金属シリコンが製造される。
微細シリカを内周層に含む容器を用いた場合でも、凝固速度が１mm/minより大きく、例えば２mm/minで凝固させ、かつ冷却速度１℃/minで２００℃まで冷却させたものは、割れの無いインゴットが得られるものの、インゴットの純度は原料とほぼ同等であって精製効果が得られない（比較例１）。さらに、凝固速度が２mm/minでは冷却速度を２℃/minにしても、凝固速度が速すぎるため、表面の凝固が進まないうちに最初の凝固部分の冷却が始まるのでインゴットが割れる（比較例２）。また、冷却速度が２℃/minより高く、例えば３℃/minではインゴットが割れる（比較例３）。さらに、冷却速度が２℃/min以下でも取り出し温度が２００℃より高く、例えば３００℃ではインゴットが割れる（比較例４）。
微細シリコンを内周層に有する容器を用い、溶融粗金属シリコンを凝固速度１mm/min以下、好ましくは０.１〜１mm/minで一方向凝固させ、さらに冷却速度２℃/min以下、好ましくは０.１〜２℃/minで２００℃以下に冷却することによって、割れのない３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有する金属シリコンインゴットを得ることができる。具体的には、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下、好ましくは０.０１wt％以下の金属シリコンを得ることができる。
例えば、実施例１では、鉄０.０３wt％、アルミニウム０.０３wt％、カルシウム０.０１wt％、ナトリウム０．００１wt％、カリウム０.００１wt％、クロム０.００１wt％、銅０.０１wt％、実施例２では、鉄０.００３wt％、アルミニウム０.００３wt％、カルシウム０.００１wt％、ナトリウム０.０００１wt％、カリウム０.０００１wt％、クロム０.０００１wt％、銅０.００１wt％、実施例３では、鉄０.００００３wt％、アルミニウム０.００００３wt％、カルシウム０.０００１wt％、ナトリウム０.００００１wt％、カリウム０.００００１wt％、クロム０.００００１wt％、銅０.０００１wt％の金属シリコンを得ている。
また、凝固速度が１mm/minより早いと、十分に結晶が成長せず、平均結晶粒径１mm以上の金属シリコンを得るのが難しい（比較例１）。凝固速度が１mm/minより遅ければ結晶成長時間が十分に確保されるので、平均結晶粒径の大きい金属シリコンが得られる。具体的には、凝固速度１mm/min、０.１mm/min、０.０５mm/minではおのおの平均結晶粒径２mm、４mm、１０mmと凝固速度が遅いほど平均結晶粒径の大きな金属シリコンを得ることができる（実施例１〜３）。
さらに、平均結晶粒径の大きなものはライフタイム（キャリアの寿命）が長く、また、インゴットの各測定部分についてライフタイム平均値の±２０％以内になる割合が高くなり、均質性に優れる。従って、光電変換効率の高い金属シリコンを得ることができる。
具体的には、例えば、表１の実施例１〜３に示すように、金属シリコン結晶の平均結晶粒径が２mm、４mm、１０mmにおいて、ライフタイム平均値はおのおの０.３μsec、０.５μsec、１.０μsecであり、各部分の測定値がライフタイム平均値の±２０％以内になる割合は５５％、６０％、７０％である。従って、光電変換効率も５％、７％、１０％と次第に高くなっている。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。
〔原料〕
原料の粗金属シリコンとして、２Ｎ純度（Fe：０.３％、Al：０.３％、Ca：０.１％、Na：０.０１％、K：０.０１％、Cr：０.０１％、Cu：０.１％）５０００ｇを用いた。
〔インゴット製造容器〕
５０〜３００μmの微細溶融シリカ粒子を含む内層（厚さ５mm）を有し、内容積１リットル（縦１０cm×横１０cm×高さ１０cm）の容器を用いた。なお、比較例５は内容積が同一であって内表面に窒化珪素を含有する容器を用いた。
〔凝固・冷却条件〕
表１に示す条件に従って溶融粗金属シリコンを凝固し、冷却した。凝固は容器内の金属シリコン表面の状態を観察して凝固終了時間を定め、引き続き冷却を行い、表面温度を測定して取り出し温度を定めた。
〔平均結晶粒径〕
製造した金属インゴットの断面を顕微鏡観察して平均結晶粒径を測定した。
〔ライフタイム平均値〕
ライフタイム測定システム（SEMILAB社製モデルWT-2000）を用いて金属シリコンインゴットについて、高さ方向にライフタイムを測定して平均値を求めた。この平均値は金属インゴットについてほぼ均等に分散した中心の測定部分について、その測定値を平均したものである。
〔原料〕
原料の粗金属シリコンとして、２Ｎ純度（Fe：０.３％、Al：０.３％、Ca：０.１％、Na：０.０１％、K：０.０１％、Cr：０.０１％、Cu：０.１％）５０００ｇを用いた。
〔インゴット製造容器〕
５０〜３００μmの微細溶融シリカ粒子を含む内層（厚さ５mm）を有し、内容積１リットル（縦１０cm×横１０cm×高さ１０cm）の容器を用いた。なお、比較例５は内容積が同一であって内表面に窒化珪素を含有する容器を用いた。
〔凝固・冷却条件〕
表１に示す条件に従って溶融粗金属シリコンを凝固し、冷却した。凝固は容器内の金属シリコン表面の状態を観察して凝固終了時間を定め、引き続き冷却を行い、表面温度を測定して取り出し温度を定めた。
〔平均結晶粒径〕
製造した金属インゴットの断面を顕微鏡観察して平均結晶粒径を測定した。
〔ライフタイム平均値〕
ライフタイム測定システム（SEMILAB社製モデルWT-2000）を用いて金属シリコンインゴットについて、高さ方向にライフタイムを測定して平均値を求めた。この平均値は金属インゴットについてほぼ均等に分散した中心の測定部分について、その測定値を平均したものである。
〔ライフタイム平均値の±２０％以内になる割合〕
各測定個所について、測定値がライフタイム平均値の±２０％以内である測定個所の数（Ｌ1）を全測定個所数（Ｌ0）に対する％（Ｌ0／Ｌ1×100）で示した。
〔光電変換効率〕
太陽光を当て、電流−電圧測定装置を用いて電流、電圧を測定し下記計算式から光電変換効率を求めた。
計算式：光電変換効率（％）＝Jsc×Voc×FF
Isc：短絡電流（電圧が０Vの時の電流）
Voc：開放電圧（電流が０Aの時の電圧）
FF：曲線因子（Voc×Iscを太陽電池基盤の面積で割った値）
Jsc：短絡電流密度（Iscを太陽電池基盤の面積で割った値）
各測定個所について、測定値がライフタイム平均値の±２０％以内である測定個所の数（Ｌ1）を全測定個所数（Ｌ0）に対する％（Ｌ0／Ｌ1×100）で示した。
〔光電変換効率〕
太陽光を当て、電流−電圧測定装置を用いて電流、電圧を測定し下記計算式から光電変換効率を求めた。
計算式：光電変換効率（％）＝Jsc×Voc×FF
Isc：短絡電流（電圧が０Vの時の電流）
Voc：開放電圧（電流が０Aの時の電圧）
FF：曲線因子（Voc×Iscを太陽電池基盤の面積で割った値）
Jsc：短絡電流密度（Iscを太陽電池基盤の面積で割った値）
製造条件および結果を表１に示した。なお、比較例２〜５は冷却時に金属シリコンに割れが発生したので、純度および平均結晶粒径は測定していない。また、割れたものはライフタイム平均値等、光電変換効率を測定できないので、これらの値も未測定である。
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有する割れのない金属シリコンを得ることができ、この金属シリコンはステンレスよりも熱伝導性が良く、また、平均結晶粒径２mm以上であって十分な強度を有するので一般工業用材料として好適である。さらに、光電変換効率も高いので太陽電池材料として好適である。
一方、比較例１は金属シリコンの純度が２Ｎであり、精製効果が得られない。さらに、平均結晶粒径が０.５mmと小さく、ライフタイム平均値は０.０５μsecと短く、ライフタイム平均値の±２０％以内の割合も２０％であって均質性に乏しい。光電変換効率も低く１％である。また、比較例２〜５は凝固冷却工程で金属シリコンインゴットに割れが発生し、目的の物性を有する金属シリコンを得ることができない。
Claims (4)
- 微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、引き続き２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却してなる、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下であることを特徴とする金属シリコン。
- 一般工業材料または太陽電池材料として用いられる請求項１に記載する金属シリコン。
- 微細シリカを内周層に含む容器に入れた溶融粗金属シリコンを、１mm/min以下の速度で一方向凝固させ、さらに２℃/min以下の速度で２００℃以下に冷却することによって、３Ｎ以上〜５Ｎ以下の純度を有し、平均結晶粒径１mm以上であって、鉄およびアルミニウムの含有量がおのおの０.０５〜０.００００５wt％、その他の金属元素の合計含有量が０.０３wt％以下である金属シリコンを製造する方法。
- 凝固速度が０.１〜１mm/min、冷却速度が０.１〜２℃/minである請求項３に記載する金属シリコンを製造する方法。
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