CN113508091B - 氯硅烷类的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稳定地实施通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法的方法。通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类时，作为所述金属硅，使用钠的含量按元素换算计为1ppm以上且90ppm以下、铝的含量按元素换算计为1000ppm以上且4000ppm以下的金属硅。所述金属硅的平均粒径优选为150～400μm左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯硅烷类的新型的制造方法。详细而言，提供一种能稳定地基于实施金属硅的氯化反应的氯硅烷类的制造的方法。
背景技术
供于以西门子法为代表的高纯度多晶硅制造的氯硅烷类以通过对金属硅的氯化反应而得到的氯硅烷类进行提纯来制造。例如，通常为将金属硅粉和氯化氢供给至反应器内的流化床，通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法。此外，也已知将金属硅粉和四氯硅烷以及根据需要的氢供给至流化床，通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法。
该反应如下述式所示。已知在反应温度300～360℃下，发生下述(1)式、(2)式的反应，在500～550℃下，发生下述(3)式的反应。
Si+3HCl→SiHCl3+H2 (1)
Si+4HCl→SiCl4+2H2 (2)
Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3 (3)
对于作为原料的金属硅的制造，使用以硅石为代表的硅原料和作为还原材料的木炭、焦炭、石炭、木片等，将它们的混合物作为原料层填充于电弧炉内，在2300～2800K的高温下加热，对硅石进行还原，由此来进行(参照非专利文献1)。
此外，通过上述方法得到的金属硅以大的块状物的形式得到，但金属硅的所述氯化反应通常在流化床进行，因此上述金属硅块粉碎为平均粒径400μm以下的大小的粒度，以金属硅粉的形态供于所述反应。作为该金属硅粉，通常使用被称为冶金级的较低纯度的硅粉(专利文献1)。其纯度通常为约99％左右，在本行业中也被称为“2N(two-nine)”或者粗金属硅。
但是，在使上述粉碎后的金属硅在流化床方式反应装置中流动化来进行氯化反应时，有时金属硅会凝聚，或者生成的氯硅烷类会包含二聚物(Si2HCl5、Si2Cl6)。该二聚物在本行业中也被称为“聚合物(polymer)”。通过金属硅的凝聚而生成的块状物粒径有时达到约10cm左右，显著阻碍流化床的流动性，此外成为产率降低的原因。此外，二聚物的生成需要进行氯硅烷类的提纯，成为产率降低的原因。
本发明人等对上述的现象的主要原因进行了深入研究，结果得到了如下见解。
在粗金属硅中，有时也包含作为杂质的铝和钠。在金属硅的氯化反应时，可认为铝和钠也均被氯化，通过下述反应而生成低熔点的NaAlCl4(以下，有时称为“复盐”)。
NaCl+AlCl3→NaAlCl4(复盐)
复盐的熔点为约185℃，在上述的氯硅烷生成的反应温度下为液态。因此，可认为对流化床中的金属硅粒子进行熔接，生成金属硅块。此外，液态的复盐与硅粒子一并附着于反应装置的内壁。其结果是，流化床的流动性恶化。流动不良的产生会诱发腐蚀。而且，由于附着物而反应装置的除热变得困难，由此产生热斑(heat spot)。其结果是，产生氯硅烷的二聚物的生成量增加、出现反应的失控等现象，根据情况，产生不得不停止氯化反应等问题。
金属硅的高纯度化出于各种的目的来进行(专利文献2、3)。考虑到在上述氯硅烷类的制造中也使作为原料的粗金属硅高纯度化，而降低硅块、二聚物的生成。但是，作为氯硅烷制造原料的金属硅的高纯度化需要成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-162688号公报
专利文献2：日本特开2008-81394号公报
专利文献3：日本特表2012-515129号公报
非专利文献
非专利文献1：日本工业加热第46卷第三号(2009)1～11页，“小型电弧炉的现状和课题”
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种通过金属硅与氯化氢的反应来制造氯硅烷类时，通常将被称为冶金级的低纯度硅设为原料时，在流化床方式反应装置内防止金属硅的凝聚、向反应壁的附着，能稳定地制造氯硅烷类的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对所述氯硅烷类的制造时诱发硅粉的凝聚、附着等现象的原因进行了深入研究。已知在作为原料的粗金属硅中包含较大量的铝成分。可认为其源自作为原料的硅石。但是，没有报告有铝引起所述问题的例子。但是，本发明人等确认到，在上述粗金属硅的制造过程中，在钠大量混入的情况下产生所述现象。对该现象进行了深入研究，结果推测出，由于钠的混入导致的低熔点的复盐生成和由此导致的金属硅粉末的熔接，而产生硅块的生成、硅向反应装置内壁的附着。
因此，对成为复盐生成的原因的钠的混入源进行了探索，结果得到了以下的见解。在所述粗金属硅的制造工序中，对硅石进行还原，将所得到的硅熔融物在高温状态下流入至模具(mold)中。此时，在熔融液体与模具边界面使用脱模剂，但在将水玻璃系的物质用作该脱模剂的情况下，水玻璃中的钠会混入熔融液体，所得到的粗金属硅的钠浓度上升。此外，出于直至下一次使用之间对使用的熔融炉进行保温的目的，有时将碳酸钙投入至熔融炉内。若使用纯度低的碳酸钙，则碳酸钙所含的杂质的钠在未分离的状态下残留于熔融炉，钠可能会混入下一反应中制造的粗金属硅。而且，在所述粗金属硅的制造方法中，作为构成熔融炉的耐火砖用的粘接剂，大多使用硅酸钠，在刚启动上述炉后得到的金属硅中，钠浓度上升。
并且，得到了如下见解：在上述粗金属硅所含的钠成分超过特定量的情况下，在流化床内与粗金属硅本来所含的铝成分反应而形成低熔点的复盐，引起所述粗金属硅粉的凝聚、金属硅向流化床方式反应装置内壁的附着。基于上述见解，发现通过将粗金属硅的钠的含量管理为特定值以下，能解决所有上述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种氯硅烷类的制造方法，其特征在于，在通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类时，作为上述金属硅，使用钠的含量按元素换算计为1ppm以上且90ppm以下、铝的含量按元素换算计为1000ppm以上且4000ppm以下的金属硅。
从使流化床的形成容易的观点考虑，所述金属硅平均粒径优选为150～400μm。
发明效果
根据本发明的方法，通过使用钠的含量降低为特定值以下的粗金属硅，在金属硅的氯化反应中，能抑制由于粗金属硅所含的铝与钠的反应而形成低熔点的复盐，能有效地防止所述硅粉的凝聚、金属硅向流化床方式反应装置内壁的附着。其结果是，流化床中硅块的生成得到抑制，此外二聚物(聚合物)的生成减少，能稳定地制造氯硅烷类。
具体实施方式
在本发明中，通过粗金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法可采用使用了流化床方式反应装置的公知的方法，没有特别限制。
例如，可列举出如下方法：将所述粗金属硅粉以及氯化氢和四氯硅烷等氯源气体供给至流化床方式反应装置的流化床来进行金属硅的氯化反应，由此制造氯硅烷类。需要说明的是，在本发明中，氯硅烷类包含二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等单硅烷。
作为上述氯化氢，可以使用工业上能获取的各种氯化氢。此外，金属硅和氯化氢的供给量只要为能氯化的量比，并且以成为能形成流化床的流量的速度供给金属硅和氯化氢，就可采用公知的条件，没有特别限制。
此外，反应中的反应温度考虑反应装置的材质和能力以及催化剂等来适当确定，一般设定为200～500℃的范围，优选为250～450℃的范围。
此外，作为氯硅烷类的其他制造方法，也可列举出将金属硅粉和四氯硅烷以及氢与以铜硅化物为代表的催化剂一并供给至流化床，进行金属硅的氯化反应的方法。
在上述方法中，金属硅、四氯硅烷以及氢的供给量只要为能氯化的量比，并且以成为能形成流化床的流量的速度供给金属硅、四氯硅烷以及氢，就可采用公知的条件，没有特别限制。此外，反应中的反应温度考虑反应装置的材质和能力以及催化剂等来适当确定，通常设定为400～700℃的范围，优选为450～600℃的范围。
本发明的氯硅烷类的制造方法的最大的特征在于，将在上述方法中用作原料的粗金属硅的钠的含量按元素换算的质量计设为1ppm以上且90ppm以下，优选设为3ppm以上且50ppm以下，进一步优选设为5ppm以上且40ppm以下。粗金属硅中的铝的含量与通常的2N级的金属硅相同，按元素换算的质量计为1000ppm以上且4000ppm以下，优选为1500ppm以上且2500ppm以下。
此外，粗金属硅的纯度也优选与通常的2N级的金属硅相同，硅的含量按元素换算的质量计为约99％，更详细而言为98.5～99.4％，也可以为99.0～99.4％。
需要说明的是，金属硅的纯度、所述钠和铝的含量的测定依照实施例所记载的方法进行。
如上所述，金属硅通过如下方式制造：使用以硅石为代表的硅原料和作为还原材料的木炭、焦炭、石炭、木片等，将它们的混合物作为原料层填充于电弧炉内，在2300～2800K的高温下加热，对硅石进行还原，因此以一块的质量为1000～2000kg左右的大的块状物的形式得到。为了用于制造氯硅烷类，将其破碎，制成适合于反应的大小的金属硅。
但是，如上所述，在该金属硅的制造工序中，在将熔融硅流入的模具中大量附着有包含钠的脱模剂的情况下、出于在反应停止时进行熔融炉的保温的目的而使用了低纯度的碳酸钙时，下一反应的原料与上述碳酸钙接触的情况下，金属硅块中的钠浓度上升。此外，新设用于制造金属硅的熔融炉时，作为构成的耐火砖用的粘接剂而使用的硅酸钠有时成为使上述熔融炉刚启动后生成的金属硅的钠浓度暂时上升的原因。
并且，就由上述钠导致的硅块的污染而言，即使将其粉碎，依然残留于所得到的金属硅，在流化床方式反应装置中与铝生成复盐，引起所述问题。
本发明通过像这样将金属硅中的钠的含量管理为所述范围内，能降低流化床方式反应装置中的与铝的复盐的生成量，稳定地制造氯硅烷类。
在本发明中，将所述硅粉中的钠浓度降低为所述范围内的方法没有特别限制，断绝所述的污染源的方法是有效的。具体而言，作为将从熔融炉得到的金属硅流入的模具的脱模剂，为无钠的脱模剂，例如，可列举出：使用金属硅、碳的方案；作为用作熔融炉的保温剂的碳酸钙，使用钠含量低的碳酸钙的方案；而且，新设熔融炉后，进行空烧直至源自用作粘接剂的硅酸钠的钠的影响消失为止后，进行金属硅的制造等方案。
需要说明的是，将通过通常的方法得到的2N级的粗金属硅高纯度化为4N级以上，将该高纯度硅设为原料也期待同样的效果，但为了高纯度而需要成本，氯硅烷的制造费用也增加。在本发明中，通过基于上述的见解使在通常的2N级的粗金属硅的制造中完全未被注目的钠的混入减少，由此实现了无法预料的效果。
在本发明中，就原料的粗金属硅所含的钠的含量而言，将1ppm设为下限。将钠含量设为小于1ppm在技术上是容易的，但如上所述导致成本增大。此外，即使在将钠含量设为小于1ppm的情况下，所得到的效果也无差异。此外，在本发明中，就原料的粗金属硅所含的铝的含量而言，将1000ppm设为下限。将铝含量设为小于1000ppm在技术上是容易的，但如上所述导致成本增大。此外，即使在将铝含量设为小于1000ppm的情况下，所得到的效果也无差异。
在本发明中，所述金属硅只要是能在流化床流动化的大小即可，优选平均粒径为150～400μm，特别是180～300μm的金属硅。硅的平均粒径的测定依照实施例所记载的方法进行。通过将硅的平均粒径设为上述范围内，能稳定地得到流化床。
实施例
以下，为了对本发明进一步具体地进行说明而示出实施例，但本发明不限定于这些实施例。
在实施例、比较例中，金属硅中的钠、铝以及硅的含量的测定；金属硅的平均粒径的测定；生成的氯硅烷中的二聚物(聚合物)的生成量的测定以及反应中有无金属硅块的生成的评价通过以下的方法进行。
((钠和铝的含量)以及硅含量)
在50ml的Teflon(注册商标)制烧杯中精确称量了硅试样0.5g～1.0g。向其中加入7N－HNO3 30ml。进而，缓慢地添加HF(50质量％)来分解试样。将其放置于加热板上，在温度140℃下加热2小时后，在加热板温度160℃下加热1小时，进一步将加热板温度调整为140℃，加热至残留液体变成少量。向其中添加HCl(35质量％)2ml作为回收试剂，进一步加入纯水5ml，在加热板温度140℃下加热5分钟。将烧杯从加热板取下，冷却至常温。使用聚乙烯制漏斗和滤纸，将烧杯内的试样液过滤至聚乙烯制100ml容量瓶中，进一步利用纯水定容至100ml。将该液体导入作为ICP－OES装置的双波顺序(sequential)型等离子体发光分析装置进行了分析。
(硅的含量)
将用作原料的粗金属硅3～10g采取至研钵中。利用研棒将采取到的硅磨碎。将所得到的粉状试样放置于荧光X射线专用的试样台，利用荧光X射线分析装置(株式会社Rigaku制，ZSX PrimusII)对硅含量进行测定。
(金属硅的平均粒径)
＜采取方法＞
从放入1吨挠性容器(flexible container)的金属硅中采取约1kg至玻璃容器。将采取的样品进行了充分搅拌后，采取以下的分析所需的量。
＜分析方法＞
使用具有多个筛的振动筛机对金属硅粉约100g进行分级，将从最小级分开始累积相加各级分，成为50质量％时的累积直径设为平均粒径(中值粒径)。更具体而言，使用重叠装接有适合于JIS Z 8801－1所规定的试验用筛的筛且标称筛网孔径为500μm、355μm、250μm、212μm、150μm、106μm、45μm的筛的振动筛机进行分级。
(二聚物的生成量)
＜采取方法＞
将金属硅粉和氯化氢(HCl)供给至流化床方式反应装置并使其反应，生成三氯硅烷类，从三氯硅烷类生成后的流化床方式反应装置的反应装置出口回收生成的氯硅烷气体和金属硅粉。使所得到的氯硅烷气体和金属硅通过过滤器，去除金属硅。利用热交换器冷却氯硅烷气体，得到氯硅烷液体，储存于桶(drum)中。从桶中采取出分析所需的量的氯硅烷液体。
＜分析方法＞
利用使用了热传导度检测器的气相色谱法(GC－TCD)在下述条件下测定，调查出所有氯硅烷中的二聚物(Si2HCl5和Si2HCl6)生成量。
使用设备：島津制作所C-R8A。
载气：氢(G2)。
二聚物的生成量在反应装置内形成热斑时增加，因此能采用为流动不良的评价方法。
(有无金属硅块的生成)
与上述(二聚物的生成量)同样地，通过流化床方式反应装置制造出氯硅烷。运转了30天后停止装置，通过目视观察流化床下部的底板，确认有无硅块(质量1kg以上)。
实施例1～4
利用熔融炉对硅石进行还原，得到硅熔融液体。利用如下方法限制制造工序中的钠的混入量，得到了管理为表1所示的钠含量的金属硅，即，作为将所得到的金属硅流入的模具的脱模剂，使用无钠的脱模剂，例如金属硅、碳；作为用作熔融炉的保温剂的碳酸钙，使用钠含量低的碳酸钙；新设熔融炉后，进行空烧直至源自用作粘接剂的硅酸钠的钠的影响消失为止后，进行金属硅的制造等。
将所得到的金属硅破碎，得到表1所示的平均粒径的粗金属硅，进行了上述的评价。将结果示于表1。
比较例1
按表1所示的组成，使用平均粒径的市售的2N级的粗金属硅进行了上述的评价。将结果示于表1。
[表1]
Claims (2)
1.一种氯硅烷类的制造方法，其特征在于，
通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类时，作为所述金属硅，使用钠的含量按元素换算计为1ppm以上90ppm以下、铝的含量按元素换算计为1000ppm以上且4000ppm以下的金属硅，
其中，所述氯硅烷类为选自由二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯硅烷构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氯硅烷类的制造方法，其中，
所述金属硅的平均粒径为150～400μm。
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