KR101074304B1

KR101074304B1 - 금속 실리콘과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101074304B1
Application number: KR1020097003936A
Authority: KR
Inventors: 고우지 츠즈키하시; 히로시 이케다; 아츠오 야나기마치; 사부로 와키타
Original assignee: 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤; 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2011-10-17
Also published as: EP2058279A1; KR20090048474A; CN101506097A; CN101506097B; WO2008026728A1; US20090297425A1; EP2058279A4; US7955583B2

Abstract

이 금속 실리콘은, 용융 조금속 실리콘을 1 방향 응고에 의해 정제하여 제조되어, 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경이 1㎜ 이상이다. 이 금속 실리콘의 제조 방법은, 미세 실리카를 내주층에 함유하는 용기에 넣은 용융 조금속 실리콘을, 1㎜/min 이하의 속도로 1 방향 응고시키고, 또한 2℃/min 이하의 속도로 200℃ 이하로 냉각시킨다.

금속 실리콘, 응고, 냉각

Description

금속 실리콘과 그 제조 방법{METALLIC SILICON AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 일반 공업 재료 혹은 태양 전지 재료 등으로서 바람직한 순도 및 강도를 갖는 금속 실리콘과 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 조금속 실리콘을 용융 정제하여 이루어지는 순도 3N 이상 ∼ 6N 이하 및 평균 결정 입경 1㎜ 이상의 균열이 없는 금속 실리콘 잉곳으로 이루어지고, 일반 공업 재료 혹은 태양 전지 재료 등으로서 바람직한 금속 실리콘과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2006년 8월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-235775호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

금속 실리콘은 순도에 따라 각종 재료에 이용되고 있다. 예를 들어, 2N 순도의 금속 실리콘은 합금의 원료 또는 반도체 재료의 원료로서 이용되고, 6N 이상의 금속 실리콘은 반도체 장치용, 타겟재료용, 열처리용 등에 이용되고 있다. 또, 10N ∼ 11N 의 고순도 다결정 실리콘은 반도체 재료나 태양 전지의 재료로서 이용되고 있고, 11N 이상의 고순도 단결정 실리콘은 반도체 디바이스 재료 등에 이용되고 있다.

한편, 금속 실리콘은 스테인리스에 비해 열전도성이 좋고, 경량이므로, 각종 기기에 있어서 스테인리스제 부재를 대신하는 재료로서 이용할 수 있다. 그러나, 종래의 금속 실리콘은, 반도체 재료로서 사용되는 것은 대체로 6N 이상의 순도를 갖고 있어, 일반 공업용 재료, 예를 들어, 스테인리스제 부재의 대체 재료, 혹은 석영 부재의 대체 재료 등의 재료로서 사용하기에는 순도가 너무 높아 비용이 상승된다. 또, 합금 원료 등에 사용되는 2N 순도의 금속 실리콘은 결정성이 나빠, 신뢰성이 있는 재료 강도를 얻기 어렵기 때문에, 일반 공업용 재료로서 적당하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어, 평균 결정 입경이 1㎜ 미만인 금속 실리콘은 재료 강도가 낮아지고, 스테인리스제 부재나 석영 부재 등을 대신하는 것으로서는 적합하지 않다. 또, 순도가 2N 정도인 금속 실리콘은 일반적으로 라이프 타임 평균값이 작기 때문에 광전 변환 효율이 작아 태양 전지 재료에도 적합하지 않다. 또, 순도 6N 이상의 금속 실리콘은 광전 변환 효율이 높지만, 순도가 너무 높아 비용이 상승된다.

한편, 조금속 실리콘을 용융하고, 1 방향 응고시켜 정제하여, 고순도의 금속 실리콘을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2). 그러나, 이 방법에 의해, 조금속 실리콘을 용융 정제하여 3N ∼ 5N 정도의 순도를 갖는 금속 실리콘을 제조하려면, 용융 후의 응고 속도나 응고 후의 냉각 속도가 적절히 제어되지 않으면 용이하게 잉곳이 균열되므로 일반 공업 재료로서 사용할 수 있는 것이 얻어지지 않는다. 이 때문에, 종래, 3N ∼ 5N 정도의 순도를 갖는 금속 실리콘을 일반 공업 재료로서 사용하는 것은 일반적으로 실시되지 않는다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-254817호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-182135호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 종래의 상기 과제를 해결한 것이고, 일반 공업 재료 및 태양 전지 재료 등으로서 바람직한 순도를 갖는 금속 실리콘과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 조금속 실리콘을 용융 정제함으로써, 적당한 순도와 평균 결정 입경을 갖는 균열이 없는 금속 실리콘 잉곳을 얻는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결한 저순도 금속 실리콘과 그 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 금속 실리콘은, 용융 조금속 실리콘을 1 방향 응고에 의해 정제 하여 제조되어 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경 1㎜ 이상이다.

미세 실리카를 내주층에 함유하는 용기에 넣은 용융 조금속 실리콘을 1㎜/min 이하의 속도로 1 방향 응고시키고, 계속해서 2℃/min 이하의 속도로 200℃ 이하로 냉각시켜 제조되어 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경 1㎜ 이상이어도 된다.

철 및 알루미늄의 함유량이 각각 0.05 ∼ 0.00005wt% 이고, 그 밖의 금속 원소의 합계 함유량이 0.03wt% 이하여도 된다. 상기 그 밖의 금속 원소의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.01wt% 이하여도 된다.

일반 공업 재료 또는 태양 전지 재료로서 이용되어도 된다.

본 발명의 금속 실리콘의 제조 방법은, 미세 실리카를 내주층에 함유하는 용기에 넣은 용융 조금속 실리콘을, 1㎜/min 이하의 속도로 1 방향 응고시키고, 또한 2℃/min 이하의 속도로 200℃ 이하로 냉각시킴으로써, 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경 1㎜ 이상인 금속 실리콘을 제조한다.

응고 속도가 0.1 ∼ 1㎜/min, 냉각 속도가 0.1 ∼ 2℃/min 이어도 된다.

발명의 효과

본 발명의 금속 실리콘은, 용융 조금속 실리콘을 1 방향 응고에 의해 정제하여 제조되어 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 가지므로, 반도체 재료용의 고순도 실리콘과는 달리, 비교적 저렴하게 입수 내지 제조할 수 있어, 일반 공업 재료용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 금속 실리콘은, 구체적으로는, 예를 들어, 철 및 알루미늄의 함유량이 각각 0.05 ∼ 0.00005wt%, 그 밖의 금속 원소의 합계 함유량이 0.03wt% 이하, 바람직하게는 0.01wt% 이하이고, 반도체 재료용의 순도 이하이므로, 반도체 재료용의 고순도 실리콘보다 저비용으로 제조할 수 있어 비교적 저렴하게 입수할 수 있다.

또, 본 발명의 금속 실리콘은, 용융 조금속 실리콘을 1 방향 응고에 의해 정제하여 제조된다. 응고 속도 및 냉각 속도를 일정 범위로 제어하여 제조되므로, 균열이 없는 금속 실리콘 잉곳을 얻을 수 있다. 이것을 가공하여 스테인리스 부재나 석영 부재 등을 대신하는 일반 공업용 부재로서 사용할 수 있는 강도의 금속 실리콘 부재를 얻을 수 있다.

본 발명의 금속 실리콘의 제조 방법은, 미세 실리카를 내주층에 함유하는 잉곳용 용기를 이용하여 용융 조금속 실리콘을 응고 속도 1㎜/min 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 1㎜/min 으로 1 방향 응고시키고, 또한 냉각 속도 2℃/min 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 2℃/min 으로 200℃ 이하로 냉각시켜 금속 실리콘을 제조한다. 이 제조 방법에 의해 일반 공업 재료 내지 태양 전지 재료로서 바람직한 특성을 갖는 금속 실리콘을 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 실시예와 함께 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속 실리콘은, 용융 조금속 실리콘을 1 방향 응고에 의해 정제하여 제조되어, 3N (99.9%) 이상 ∼ 6N (99.9999%) 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경이 1㎜ 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어, 미세 실리카를 내주층에 함유하는 용기에 넣은 용융 조금속 실리콘을 1㎜/min 이하의 속도로 1 방향 응고시키고, 계속해서 2℃/min 이하의 속도로 200℃ 이하로 냉각시켜 제조되어, 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경 1㎜ 이상인 금속 실리콘이다.

용융 조금속 실리콘은, 합금 재료용 혹은 반도체 재료용으로서 일반적으로 사용되고 있는 2N (99%) 정도의 순도를 갖는 금속 실리콘을 사용할 수 있다. 이 금속 실리콘을 잉곳용 용기에 넣고, 가열 용융하여 용융 조금속 실리콘으로 한다. 잉곳용 용기로서는, 미세 실리카 (예를 들어 입경 50 ∼ 300㎛ 의 미세 용융 실리카사(砂)) 를 내주층에 함유하는 것이 바람직하다.

종래에는, 질화 규소를 이형제로서 내주면에 형성한 잉곳용 용기가 많이 이용되고 있다. 반도체 재료에 사용하는 고순도의 금속 실리콘은 질화 규소와 반응하기 어렵기 때문에 박리성이 좋다. 그러나, 순도 3N ∼ 6N 정도의 금속 실리콘은 실리콘 중의 불순물이 질화 규소와 반응하여 박리성이 저하된다. 이 박리성이 저하된 부분에서 용융 조금속 실리콘이 용기에 달라붙어, 주조 중에 잉곳이 응고되어 체적 수축이 생겼을 때에 수축을 방해하는 응력을 일으키는 원인이 되어, 잉곳이 쉽게 균열된다는 문제가 있다.

그래서, 내표면에 미세 용융 실리카사를 함유하는 내층을 갖는 잉곳 제조용 도가니가 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평11-248363호, 일본 공개특허공보 평11-244988호, 일본 공개특허공보 2001-198648호). 이들의 도가니는 실리콘이 응고될 때의 응력에 의해 내주면이 박리되어 실리콘 잉곳의 균열을 방지할 수 있다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 평11-248363호에는, 평균 입경 50 ∼ 300㎛ 의 미세 용융 실리카 입자를 함유하는 내층 실리카층과, 그 외측에 형성된 평균 입경 500 ∼ 1500㎛ 의 조립 용융 실리카 입자를 함유하는 외층 실리카층과의 적층 구조를 갖는 잉곳 제조용 도가니가 기재되어 있다. 상기 내층의 미세 용융 실리카 입자 및 외층의 조립 용융 실리카 입자는 각각 콜로이달 실리카 함유 슬러리를 이용하여 내층 내 및 외층 내에서 결합되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평11-244988호에는, 흑연 주형의 내표면에 평균 입경 50 ∼ 300㎛ 의 미세 용융 실리카 입자를 함유하는 내층 실리카층을 형성한 잉곳 제조용 도가니가 기재되어 있다. 본 발명의 금속 실리콘은, 이상과 같은 평균 입경 50 ∼ 300㎛ 의 미세 용융 실리카 입자를 함유하는 내층 실리카층을 갖는 잉곳용 용기를 이용하여 제조된다. 또한, 질화 규소를 함유하는 이형제를 도포한 용기를 이용하여 용융 정제를 실시한 경우에는, 상기 응고 속도 및 냉각 속도를 본 발명의 범위로 제어해도 실리콘 잉곳이 균열된다 (비교예 5).

또한, 본 발명의 금속 실리콘은, 용융 조금속 실리콘의 응고 속도 및 냉각 속도를 제어하여 잉곳의 균열을 방지하여 제조된다. 구체적으로는, 응고 속도를 1㎜/min 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 1㎜/min 으로 제어하여 1 방향 응고시킨다. 또한 냉각 속도 2℃/min 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 2℃/min 으로 제어하여 200℃ 이하로 냉각시킨다. 이상에 의해 본 발명의 금속 실리콘이 제조된다.

미세 실리카를 내주층에 함유하는 용기를 이용해도, 응고 속도가 1㎜/min 보다 크고, 예를 들어 2㎜/min 으로 응고시키고, 또한 냉각 속도 1℃/min 으로 200℃ 까지 냉각시켰을 경우, 균열이 없는 잉곳이 얻어지지만, 잉곳의 순도는 원료와 거의 동등하여 정제 효과가 얻어지지 않는다 (비교예 1). 또한, 응고 속도가 2㎜/min 인 경우, 냉각 속도를 2℃/min 으로 해도 응고 속도가 너무 빠르기 때문에, 표면의 응고가 진행되지 않는 동안 최초의 응고 부분의 냉각이 시작되므로 잉곳이 균열된다 (비교예 2). 또, 냉각 속도가 2℃/min 보다 높고, 예를 들어 3℃/min 인 경우, 잉곳이 균열된다 (비교예 3). 또한 냉각 속도가 2℃/min 이하여도 취출 온도가 200℃ 보다 높고, 예를 들어 300℃ 인 경우, 잉곳이 균열된다 (비교예 4).

미세 실리콘을 내주층에 갖는 용기를 이용하여 용융 조금속 실리콘을 응고 속도 1㎜/min 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 1㎜/min 으로 1 방향 응고시키고, 또한 냉각 속도 2℃/min 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 2℃/min 으로 200℃ 이하로 냉각시킴으로써, 균열이 없는 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖는 금속 실리콘 잉곳을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 철 및 알루미늄의 함유량이 각각 0.05 ∼ 0.00005wt% (중량%) 이고, 그 밖의 금속 원소의 합계 함유량이 0.03wt% 이하인 금속 실리콘을 얻을 수 있다. 상기 그 밖의 금속 원소의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.01wt% 이하이다.

예를 들어, 실시예 1 에서는 철 0.03wt%, 알루미늄 0.03wt%, 칼슘 0.01wt%, 나트륨 0.001wt%, 칼륨 0.001wt%, 크롬 0.001wt%, 구리 0.01wt% 를 함유하는 금속 실리콘, 실시예 2 에서는 철 0.003wt%, 알루미늄 0.003wt%, 칼슘 0.001wt%, 나트륨 0.0001wt%, 칼륨 0.0001wt%, 크롬 0.0001wt%, 구리 0.001wt% 를 함유하는 금속 실리콘, 실시예 3 에서는 철 0.00003wt%, 알루미늄 0.00003wt%, 칼슘 0.0001wt%, 나트륨 0.00001wt%, 칼륨 0.00001wt%, 크롬 0.00001wt%, 구리 0.0001wt% 를 함유하는 금속 실리콘을 각각 얻고 있다.

또, 응고 속도가 1㎜/min 보다 빠른 경우, 충분히 결정이 성장되지 않아, 평균 결정 입경 1㎜ 이상의 금속 실리콘을 얻는 것이 어렵다 (비교예 1). 응고 속도가 1㎜/min 보다 늦으면 결정 성장 시간이 충분히 확보되므로, 평균 결정 입경이 큰 금속 실리콘이 얻어진다. 구체적으로는, 응고 속도 1㎜/min, 0.1㎜/min, 0.05㎜/min 에서는 각각 평균 결정 입경이 2㎜, 4㎜, 10㎜ 가 되어, 응고 속도가 늦을수록 평균 결정 입경이 큰 금속 실리콘을 얻을 수 있다 (실시예 1 ∼ 3).

또한, 평균 결정 입경이 큰 것은 라이프 타임 (캐리어의 수명) 이 길고, 또, 잉곳의 각 측정 부분에 대해 라이프 타임 평균값의 -20% ∼ +20% 의 범위 내가 되는 비율이 높아져, 균질성이 우수하다. 따라서, 광전 변환 효율이 높은 금속 실리콘을 얻을 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 표 1 의 실시예 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 금속 실리콘 결정의 평균 결정 입경이 2㎜, 4㎜, 10㎜ 에 있어서, 라이프 타임 평균값은 각각 0.3μsec, 0.5μsec, 1.0μsec 이며, 각 부분의 측정값이 라이프 타임 평균값의 -20% ∼ +20% 의 범위 내가 되는 비율은 55%, 60%, 70% 이다. 따라서, 광전 변환 효율도 5%, 7%, 10% 로 점차 높아지고 있다.

본 발명의 실시예를 비교예와 함께 이하에 나타낸다.

〔원료〕

원료의 조금속 실리콘으로서, 2N 순도 (Fe : 0.3%, Al : 0.3%, Ca : 0.1%, Na : 0.01%, K : 0.01%, Cr : 0.01%, Cu : 0.1%) 5000g 을 사용하였다.

〔잉곳 제조 용기〕

50 ∼ 300㎛ 의 미세 용융 실리카 입자를 함유하는 내층 (두께 5㎜) 을 갖고, 내용적 1 리터 (세로 10cm×가로 10cm×높이 10cm) 의 용기를 사용하였다. 또한, 비교예 5 는 내용적이 동일하고 내표면에 질화 규소를 함유하는 용기를 사용하였다.

〔응고·냉각 조건〕

표 1 에 나타내는 조건에 따라 용융 조금속 실리콘을 응고하여 냉각시켰다. 응고는 용기 내의 금속 실리콘 표면 상태를 관찰하여 응고 종료 시간을 정해, 계속 냉각을 실시하고, 표면 온도를 측정하여 취출 온도를 정하였다.

〔평균 결정 입경〕

제조한 금속 잉곳의 단면을 현미경 관찰하여 평균 결정 입경을 측정하였다.

〔라이프 타임 평균값〕

라이프 타임 측정 시스템 (SEMILAB 사 제조 모델 WT-2000) 을 이용하여 금속 실리콘 잉곳에 대해, 높이 방향으로 라이프 타임을 측정하여 평균값을 구하였다. 이 평균값은 금속 잉곳에 대해 거의 균등하게 분산한 중심의 측정 부분에 대해, 그 측정값을 평균한 것이다.

〔라이프 타임 평균값의 -20% ∼ +20% 의 범위 내가 되는 비율〕

각 측정 개소에 대해, 측정값이 라이프 타임 평균값의 -20% ∼ +20% 의 범위 내인 측정 개소의 수 (L1) 를 전체 측정 개소수 (L0) 에 대한 비율 (%)(L0/L1×100) 로 나타냈다.

〔광전 변환 효율〕

태양광을 쬐고, 전류-전압 측정 장치를 이용하여 전류, 전압을 측정하여 하기 계산식으로부터 광전 변환 효율을 구하였다.

계산식 : 광전 변환 효율 (%)=Jsc×Voc×FF

Isc : 단락 전류 (전압이 OV 일 때의 전류)

Voc : 개방 전압 (전류가 0A 일 때의 전압)

FF : 곡선 인자 (Voc×Isc 를 태양 전지 기반의 면적으로 나눈 값)

Jsc : 단락 전류 밀도 (Isc 를 태양 전지 기반의 면적으로 나눈 값)

제조 조건 및 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 비교예 2 ∼ 5 는 냉각시에 금속 실리콘에 균열이 발생하여, 순도 및 평균 결정 입경은 측정되어 있지 않다. 또, 균열된 것은 라이프 타임 평균값 등, 광전 변환 효율을 측정할 수 없으므로 이들의 값도 미측정이다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖는 균열이 없는 금속 실리콘을 얻을 수 있었다. 이 금속 실리콘은 스테인리스보다 열전도성이 좋고, 또, 평균 결정 입경 2㎜ 이상으로서 충분한 강도를 가지므로 일반 공업용 재료로서 바람직하다. 또한, 광전 변환 효율도 높기 때문에 태양 전지 재료로서 바람직하다.

한편, 비교예 1 은 금속 실리콘의 순도가 2N 이며, 정제 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 평균 결정 입경이 0.5㎜ 로 작고, 라이프 타임 평균치는 0.05μsec 로 짧고, 라이프 타임 평균값의 -20% ∼ +20% 의 범위 내의 비율도 20% 로서 균질성이 부족하다. 광전 변환 효율도 낮아 1% 이다. 또, 비교예 2 ∼ 5 는 응고 냉각 공정에서 금속 실리콘 잉곳에 균열이 발생되어, 목적의 물성을 갖는 금속 실리콘을 얻을 수 없다.

본 발명의 금속 실리콘은, 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 또한 평균 결정 입경 1㎜ 이상으로 균열이 없으므로 비교적 저렴하게 제조할 수 있어, 일반 공업용 재료, 예를 들어, 스테인리스제 부재의 대체 재료, 혹은 석영 부재의 대체 재료 등의 재료로서 바람직하게 사용된다. 또 평균 결정 입경이 크기 때문에 높은 광전 변환 효율이 얻어지므로 태양 전지 재료 등으로서도 바람직하게 이용된다.

Claims

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미세 실리카를 내주층에 함유하는 용기에 넣은 용융 조금속 실리콘을, 1㎜ /min 이하의 속도로 1 방향 응고시키고, 또한 2℃/min 이하의 속도로 200℃ 이하로 냉각시켜, 3N 이상 ∼ 6N 이하의 순도를 갖고, 평균 결정 입경 1㎜ 이상인 금속 실리콘을 제조하는 것을 특징으로 하는, 금속 실리콘의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 응고 속도가 0.1 ∼ 1㎜/min, 상기 냉각 속도가 0.1 ∼ 2℃/min 인, 금속 실리콘의 제조 방법.