KR20110102301A - ｎ 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘의 제조 방법 - Google Patents
ｎ 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 목적은, 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘을 제공하는 것이다. 또, 알루미늄을 함유하는 실리콘으로부터 정제된 인 첨가 실리콘을 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다. 질량 농도가 0.001 ∼ 1.0 ppm 인 알루미늄 및 0.0011 ∼ 1.1 ppm 인 인을 함유하고, 또한 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 이상인 n 형 태양 전지용 실리콘을 제공한다. 또, 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시켜 용융물을 얻고, 얻어진 용융물에 인을 첨가함으로써, 또는 알루미늄을 함유하는 실리콘에 인을 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 가열 용융시킴으로써 알루미늄, 인 및 실리콘을 함유하는 용융 혼합물을 조제한 후, 주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 상기 용융 혼합물을 응고시키는 인 첨가 실리콘의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 첫째로 n 형 태양 전지용 실리콘, 및 둘째로 인 첨가 실리콘의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 특정 농도로 알루미늄 및 인을 함유하고, n 형 태양 전지 용도에 적합한 실리콘, 및 인 첨가 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘에 인을 첨가하여 얻어진 인 첨가 실리콘은 n 형 반도체로서, 태양 전지의 원재료로서 유용하다. 이러한 인 첨가 실리콘은, 가열 용융 상태인 실리콘에 인을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또, 실리콘에 인을 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 가열 용융시켜도 제조할 수 있다.
한편, 실리콘의 제조 방법으로서, 할로겐화규소를 금속 알루미늄에 의해 환원하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 방법에 의해 얻어지는 환원 실리콘에는, 불순물로서 알루미늄이 함유될 가능성이 있다. 또, 환원 실리콘이 알루미늄을 함유하는 경우, 이러한 알루미늄을 함유하는 환원 실리콘은 p 형의 특성을 나타내고, 태양 전지 특성도 양호하다고는 할 수 없어, 이대로는 태양 전지의 원재료로서 사용하기 곤란하다. 이 때문에, 예를 들어 상기 알루미늄을 함유하는 환원 실리콘을 가열 용융시켜, 주형 내에서 온도 구배를 일 방향으로 형성한 상태에서 응고시킨 후, 알루미늄이 편석(偏析)되고, 농축된 영역을 제거하는, 이른바 방향 응고법에 의해 정제하고 나서 사용하는 것을 생각해 볼 수 있다.
또, 방향 응고법에 의해 제조되는 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘은 알려져 있지 않다. 정제된 환원 실리콘에 인을 첨가하는 방법도 알려져 있지 않다.
본 발명의 하나의 과제는, 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 알루미늄을 함유하는 실리콘으로부터 정제된 인 첨가 실리콘을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견을 알아냈다. (a) 알루미늄을 함유하는 가열 용융시킨 실리콘을 방향 응고법에 의해 정제시키기 전 또는 후에 인을 첨가하면, 정제된 인 첨가 실리콘이 얻어진다.
(b) 특히, 인을 첨가한 후에 인 첨가 실리콘을 일 방향으로 응고시키면, 응고 후의 실리콘에 있어서, 알루미늄 등의 불순물은 냉각 과정에서 온도 구배의 저온측에 위치하고 있었던 영역에서 고온측에 위치하고 있었던 영역을 향하여 편석되는 데에 비해, 인의 분포에는 편석이 비교적 적다.
(c) 알루미늄을 함유하는 가열 용융시킨 실리콘을 방향 응고법에 의해 정제시킬 때에, 실리콘 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하면, 방향 응고법에 의한 정제 후에는 n 형 태양 전지용 실리콘이 얻어진다.
(d) 특히, 질량 농도가 0.001 ∼ 1.0 ppm 인 알루미늄 및 0.0011 ∼ 1.1 ppm 인 인을 함유하고, 또한 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 이상인 n 형 태양 전지용 실리콘은 태양 전지의 원재료로서 유용하다.
본 발명은 이들 지견에 의해 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 n 형 태양 전지용 실리콘은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 질량 농도가 0.001 ∼ 1.0 ppm 인 알루미늄 및 0.0011 ∼ 1.1 ppm 인 인을 함유하고, 또한 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 n 형 태양 전지용 실리콘.
(2) 알루미늄을 함유하는 실리콘에 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 가열 용융시켜 용융 혼합물을 얻고, 얻어진 용융 혼합물을 주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 응고시킴으로써 얻어진 상기 (1) 에 기재된 실리콘.
(3) 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시켜 용융물을 얻고, 얻어진 용융물에 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하여 용융 혼합물을 얻고, 얻어진 용융 혼합물을 주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 응고시킴으로써 얻어진 상기 (1) 에 기재된 실리콘.
또, 본 발명의 인 첨가 실리콘의 제조 방법은 이하의 구성으로 이루어진다.
(4) 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시켜 용융물을 얻고, 얻어진 용융물에 인을 첨가하는 것, 또는
알루미늄을 함유하는 실리콘에 인을 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 가열 용융시킴으로써,
알루미늄, 인 및 실리콘을 함유하는 용융 혼합물을 조제한 후,
주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 상기 용융 혼합물을 응고시키는 인 첨가 실리콘의 제조 방법.
(5) 상기 용융 혼합물의 조제에 있어서, 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하는 상기 (4) 에 기재된 방법.
(6) 상기 알루미늄을 함유하는 실리콘이, 할로겐화규소를 금속 알루미늄에 의해 환원하여 얻어지는 환원 실리콘인 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 방법.
(7) 상기 알루미늄을 함유하는 실리콘을 산세(酸洗)한 후에, 가열 용융시키는 상기 (4) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(8) 상기 알루미늄을 함유하는 실리콘을 감압하에서 가열 용융시키는 상기 (4) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(9) 상기 알루미늄을 함유하는 실리콘이, 일 방향 응고에 의해 정제시킨 실리콘인 상기 (4) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘을 간단하게 제조할 수 있다. 즉, 알루미늄을 함유하는 실리콘을 방향 응고법에 의해 정제할 때에, 실리콘 중의 알루미늄 함유량에 따라 결정된 적량의 인을 첨가함으로써, p 형의 특성을 나타내는 알루미늄을 함유하는 실리콘으로부터라 하더라도 태양 전지의 원재료로서 유용한 n 형 태양 전지용 실리콘을 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 정제된 인 첨가 실리콘을 간단하게 얻을 수 있다. 특히, 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시켜 용융물을 얻고, 얻어진 용융물에 인을 첨가하고 나서 일 방향으로 응고시켜 정제하는 방법은, 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시키고, 이것을 일 방향으로 응고시켜 정제한 후, 얻어진 정제 실리콘을 다시 가열 용융시켜 인을 첨가하는 방법과 비교하여 가열 용융의 횟수가 줄어들기 때문에, 경제적으로 인 첨가 실리콘을 제조할 수 있다.
도 1(a), (b) 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 환원 실리콘을 얻는 공정을 나타내는 개략 설명도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 방향 응고법을 나타내는 개략 설명도이다.
도 3(a), (b) 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘을 얻는 공정을 나타내는 개략 설명도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 방향 응고법을 나타내는 개략 설명도이다.
도 3(a), (b) 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘을 얻는 공정을 나타내는 개략 설명도이다.
이하, 본 발명에 관련된 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 알루미늄을 함유하는 실리콘에 환원 실리콘을 사용하는 경우를 예로 들어 도 1 ∼ 도 3 을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관련된 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘은, 알루미늄을 함유하는 실리콘에 인을 첨가하여 방향 응고에 의해 정제함으로써 얻어진다. 알루미늄을 함유하는 실리콘으로는, 예를 들어 할로겐화규소를 금속 알루미늄에 의해 환원하여 얻어지는 환원 실리콘을 들 수 있다. 그 환원 실리콘은 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 할로겐화규소 (1) 를 금속 알루미늄 (3) 에 의해 환원하여, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 환원 실리콘 (5) 을 얻는다. 할로겐화규소 (1) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (i) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
SiHnX4 -n … (i)
[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.]
상기 일반식 (i) 에 있어서, X 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이러한 할로겐화규소 화합물 (i) 로는, 예를 들어 사불화규소, 삼불화규소, 이불화규소, 일불화규소, 사염화규소, 삼염화규소, 이염화규소, 일염화규소, 사브롬화규소, 삼브롬화규소, 이브롬화규소, 일브롬화규소, 사요오드화규소, 삼요오드화규소, 이요오드화규소, 일요오드화규소 등을 들 수 있다.
할로겐화규소 (1) 의 순도로는, 순도가 높은 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘을 얻는 데에 있어서 99.99 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.9999 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 99.99999 질량％ 이상이다. 또, 얻어지는 인 첨가 실리콘을 n 형 태양 전지용 실리콘으로서 사용하는 것을 고려하면, 붕소 함유량이 적은 할로겐화규소 (1) 를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐화규소 (1) 의 붕소 함유량으로는, 실리콘에 대한 질량비로 0.3 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.01 ppm 이하이다. 상기 붕소 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP 질량 분석법) 에 의해 측정할 수 있다.
할로겐화규소 (1) 의 인 함유량으로는, 실리콘에 대한 질량비로 3 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하가 바람직하다. 인 함유량이 3 ppm 을 초과하면, 후술하는 n 형 태양 전지용 실리콘에 있어서의 인의 함유량이, 태양 전지 특성을 고려한 허용 함유량을 초과할 가능성이 있다. 상기 인 함유량은, ICP 질량 분석법 또는 글로우 방전 질량 분석법 (GDMS) 에 의해 측정할 수 있다.
금속 알루미늄 (3) 으로는 통상적으로 알루미늄으로서 시판되고 있는 전해 환원 알루미늄이나, 전해 환원 알루미늄을 편석 응고법, 3 층 전해법 등의 방법으로 정제하여 얻어지는 고순도 알루미늄 등이 바람직하다.
또, 금속 알루미늄 (3) 의 순도로는, 불순물에 의한 오염이 적은 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘을 얻는 데에 있어서 99.9 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.95 질량％ 이상이다. 금속 알루미늄의 순도란, 금속 알루미늄 100 질량％ 에서 철, 구리, 갈륨, 티탄, 니켈, 나트륨, 마그네슘 및 아연의 합계 함유량을 빼서 구해지는 값이며, 이들 불순물 원소의 합계 함유량은 GDMS 에 의해 측정할 수 있다. 금속 알루미늄으로서 비교적 낮은 함유량으로 실리콘을 함유하는 금속 알루미늄을 사용할 수도 있다.
할로겐화규소 (1) 를 금속 알루미늄 (3) 에 의해 환원하려면, 예를 들어 할로겐화규소 (1) 를 가열 용융 상태인 금속 알루미늄 (3) 중에 불어넣으면 된다. 이 방법으로 할로겐화규소 (1) 를 금속 알루미늄 (3) 에 의해 환원하면, 목적으로 하는 알루미늄을 함유하는 실리콘을 얻을 수 있다. 구체적으로 설명하면, 기체 상태인 할로겐화규소 (1) 를, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 분사 파이프 (2) 를 통해 가열 용융 상태인 금속 알루미늄 (3) 중으로 불어넣는다.
분사 파이프 (2) 로는 가열 용융 상태인 금속 알루미늄 (3) 에 대해 불활성이며, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 흑연 등의 탄소, 탄화규소, 탄화질소, 알루미나 (산화알루미늄), 석영 등의 실리카 (산화규소) 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
가열 용융 상태인 금속 알루미늄 (3) 은 용기 (4) 에 유지된다. 그 용기 (4) 로는, 가열 용융 상태인 금속 알루미늄 (3), 할로겐화규소 (1) 및 실리콘에 대해 불활성이며, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 흑연 등의 탄소, 탄화규소, 탄화질소, 알루미나 (산화알루미늄), 석영 등의 실리카 (산화규소) 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
할로겐화규소 (1) 를 분사 파이프 (2) 를 통해 용기 (4) 에 유지된 가열 용융 상태인 금속 알루미늄 (3) 중으로 불어넣으면, 할로겐화규소 (1) 가 금속 알루미늄 (3) 에 의해 실리콘으로 환원됨과 함께, 생성된 실리콘이 금속 알루미늄 (3) 에 용해된다. 이로써, 실리콘을 함유하는 알루미늄 융액 (30) 이 얻어진다. 알루미늄 융액 (30) 에 있어서의 실리콘 함유량은, 할로겐화규소 (1) 의 분사량에 의해 조정할 수 있다.
할로겐화규소 (1) 를 불어넣은 후의 알루미늄 융액 (30) 을 냉각시키면, 이것에 용해된 실리콘이 환원 실리콘 (5) 으로서, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 냉각 후의 고형물 (30') 의 상면으로 정출 (晶出) 된다. 이 정출된 환원 실리콘 (5) 을 냉각 후의 고형물 (30') 로부터, 예를 들어 다이아몬드 커터 등을 사용하여 잘라냄으로써, 목적하는 환원 실리콘 (5) 을 알루미늄을 함유하는 실리콘으로서 얻을 수 있다.
얻어진 환원 실리콘 (5) 의 순도로는 94 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 99.99 질량％ 이상이다. 또, 알루미늄 함유량은, 실리콘에 대한 질량비로 52000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1100 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 12 ppm 이하이다. 붕소 함유량은 실리콘에 대한 질량비로 0.15 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ppm 이하이다. 인 함유량은 실리콘에 대한 질량비로 3 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 탄소 함유량은, 실리콘에 대한 질량비로 9 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 이와 같은 순도의 환원 실리콘 (5) 은, 예를 들어 비교적 느린 냉각 속도로 알루미늄 융액 (30) 을 냉각시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 알루미늄 및 붕소의 함유량은 ICP 질량 분석법에 의해 측정할 수 있다. 상기 인 함유량은 ICP 질량 분석법 또는 GDMS 에 의해 측정할 수 있다. 상기 탄소 함유량은 푸리에 변환 적외 분광 광도계법 (FT-IR) 에 의해 측정할 수 있다.
특히, n 형 태양 전지용 실리콘으로서 사용하는 것을 고려하면, 환원 실리콘 (5) 의 순도로는 98 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 99.999 질량％ 이상이다. 또, 알루미늄 함유량은 실리콘에 대한 질량비로 1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 인 함유량은 실리콘에 대한 질량비로 3 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 환원 실리콘 (5) 의 순도가 낮아질수록 n 형 태양 전지용 실리콘의 제작까지 실시하는 방향 응고에 의한 정제의 횟수가 증가하는 경우가 있다. 이 때문에, 환원 실리콘 (5) 의 순도가 98 질량％ 미만이거나, 알루미늄 함유량이 실리콘에 대한 질량비로 1 질량％ 를 초과하거나, 인 함유량이 3 ppm 을 초과하거나 하면, 공업적 그리고 경제적으로 방향 응고법에 의한 정제의 적용이 곤란해지는 경우가 있다.
얻어진 환원 실리콘 (5) 의 표면에는 금속 알루미늄이 부착되어 있는 경우가 있다. 또, 사용한 할로겐화규소 (1) 나 금속 알루미늄 (3) 의 순도 등에 따라서는 얻어진 환원 실리콘 (5) 에 알루미늄 이외의 불순물도 함유되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 환원 실리콘 (5) 을 산세하여 알루미늄 등의 불순물을 제거하고 나서, 후술하는 다음의 가열 용융 공정으로 진행되는 것이 바람직하다.
환원 실리콘 (5) 의 산세는, 예를 들어 환원 실리콘 (5) 을 산에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 산세에 사용하는 산으로는, 예를 들어 진한 질산, 진한 염산, 왕수 등을 들 수 있다. 산세 온도로는 통상적으로 20 ∼ 90 ℃, 산세 시간으로는 통상적으로 5 시간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 5 시간 ∼ 12 시간이 적당하다.
다음으로, 알루미늄을 함유하는 실리콘인 얻어진 환원 실리콘 (5) 을 가열 용융시킨다. 환원 실리콘 (5) 의 가열 용융은 대기압하에서 실시해도 되지만, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 휘발성의 불순물 원소를 환원 실리콘 (5) 으로부터 휘발시켜 제거할 수 있다. 감압하에 가열 용융시킬 때의 압력 (절대압) 으로는, 통상적으로 400 ㎩ 이하, 바람직하게는 100 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎩ 이하이다. 환원 실리콘 (5) 을 가열 용융시킬 때의 가열 온도로는, 환원 실리콘 (5) 의 용융 온도 이상이면 되고, 통상은 1410 ∼ 1650 ℃ 이다.
다음으로, 가열 용융시킨 환원 실리콘 (5) 에 인을 첨가한다. 인의 첨가량은, 환원 실리콘 (5) 에 함유되는 인의 함유량이나, 후술하는 다음의 응고 공정에서의 인의 편석 정도, 목적으로 하는 인 첨가 실리콘의 인 함유량에 따라 적절히 선택하면 되지만, 붕소의 함유량보다 많고, 또한 실리콘에 대한 질량비로 통상적으로 0.02 ∼ 3 ppm, 바람직하게는 0.03 ∼ 1 ppm 이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 인의 첨가는 가열 용융 전이어도 된다.
특히, n 형 태양 전지용 실리콘으로서 사용하는 것을 고려하면, 인의 첨가량은, 알루미늄을 함유하는 실리콘에 함유되는 알루미늄의 함유량에 따라 실리콘 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상, 바람직하게는 0.009 ∼ 1.5 가 되도록 첨가한다. 인의 첨가량이 인/알루미늄 질량 농도비에 있어서 0.009 미만이 되면, 얻어지는 정제 실리콘은 n 형의 특성을 나타내기 어려워지고, 또한 얻어지는 n 형 태양 전지용 실리콘의 수율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
인은 통상적으로 순도 99.99999 질량％ (세븐 나인) 이상의 고순도 실리콘과 99.9999 질량％ (식스 나인) 이상의 고순도 인의 합금인 실리콘-인의 모합금으로서 첨가한다. 실리콘-인의 모합금으로는, 예를 들어 저항률 2 mΩㆍ㎝ 이고 인의 함유량이 실리콘에 대한 질량비로 700 ∼ 770 ppm 정도인 것을 들 수 있다.
다음으로, 인을 첨가한 후의 가열 용융 상태에 있는 환원 실리콘 (5) 을 방향 응고법으로 정제한다. 본 실시형태에 관련된 방향 응고법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 가열 용융 상태에 있는 환원 실리콘 (5) 의 냉각을 주형 (6) 내에서 온도 구배 (T) 를 일 방향으로 형성한 상태에서 실시한다.
구체적으로 설명하면, 주형 (6) 으로는 가열 용융 상태에 있는 환원 실리콘 (5) 에 대해 불활성이며, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 주형 (6) 은 흑연 등의 탄소, 탄화규소, 탄화질소, 알루미나 (산화알루미늄), 석영 등의 실리카 (산화규소) 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
온도 구배 (T) 는, 도 2 의 예에서는 저온측 (51) 이 하방이, 고온측 (52) 이 상방이 되도록 중력 방향으로 형성되어 있다. 또한, 온도 구배 (T) 는 일 방향으로 형성되어 있으면 되고, 예를 들어 수평 방향으로 형성되어 있어 저온측 (51) 과 고온측 (52) 이 동일한 높이가 되어 있어도 되고, 중력 방향으로 형성되어 있어 저온측 (51) 이 상방이, 고온측 (52) 이 하방이 되도록 형성되어도 된다. 온도 구배 (T) 는 과대한 설비를 필요로 하지 않고, 실용적이라는 점에서 통상은 0.2 ∼ 2.5 ℃/㎜, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ℃/㎜ 이다.
온도 구배 (T) 는, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 즉, 노 (8) 는 그 하부 (8') 의 중앙부가 개방되어 있고, 이 하부 (8') 의 중앙부로부터 자유롭게 승강할 수 있게 되도록 주형 (6) 을 노 (8) 내에 배치한다. 이 주형 (6) 의 상방 및 좌우에 위치하는 노 (8) 내에 3 개의 히터 (7) 를 배치한다. 각 히터 (7) 로 주형 (6) 의 상부를 가열하면서, 노 (8) 의 하부 (8') 에서 주형 (6) 의 하부를 냉각시킨다. 이로써, 저온측 (51) 이 하방이, 고온측 (52) 이 상방이 되도록 중력 방향으로 온도 구배 (T) 를 형성할 수 있다.
주형 (6) 의 하부를 냉각시키는 방법으로는, 예를 들어 공랭 등 이외에, 온도 구배 (T) 에 따라 수랭 플레이트 (9) 를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 노 (8) 의 하방에 주형 (6) 을 개재하여 1 쌍의 수랭 플레이트 (9) 를 대향 배치한다. 각 수랭 플레이트 (9) 는, 스테인리스강 등으로 이루어지는 본체 내부에 순환 유로가 형성되어 있어, 그 순환 유로에 물을 순환시켜 주형 (6) 의 하부를 냉각시킨다.
가열 용융 상태에 있는 환원 실리콘 (5) 의 냉각은, 이것을 수용한 주형 (6) 을 화살표 A 에 나타내는 하 방향으로 이동시켜, 그 주형 (6) 을 노 (8) 의 하부 (8') 로부터 노 (8) 밖으로 유도함으로써 실시한다. 이로써, 환원 실리콘 (5) 은, 저온측 (51) 부터 고상 (54) 을 형성하면서 응고되어, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이 실리콘 방향 응고물 (10) 이 된다.
냉각에 의해 저온측 (51) 부터 형성되는 고상 (54) 과, 고온측 (52) 에 위치하여 아직 응고되지 않은 액상 (55) 의 계면 (56) 의 이동 속도로서 나타내는 응고 속도 (R) 는, 통상적으로 0.05 ∼ 2 ㎜/분, 바람직하게는 0.4 ∼ 1.2 ㎜/분이다. 응고 속도 (R) 는, 예를 들어 주형 (6) 을 노 (8) 밖으로 이동시킬 때의 주형 (6) 의 이동 속도에 의해 조정할 수 있다.
환원 실리콘 (5) 은 저온측 (51) 부터 서서히 응고되는데, 이 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 은, 사용한 환원 실리콘 (5) 중, 고상 (54) 이 된 환원 실리콘의 비율 (％) 로 나타낸다.
상기 응고 과정에 있어서, 환원 실리콘 (5) 에 함유되는 알루미늄 등의 불순물은, 고온측 (52) 으로 편석되어 이동한다. 이 때문에, 응고 후의 실리콘 방향 응고물 (10) 에서는, 온도 구배 (T) 의 저온측 (51) 부터 고온측 (52) 을 향하여 일 방향으로 불순물 함유량 (C) 이 증가한다. 이에 비해, 환원 실리콘 (5) 에 함유되는 인은 고온측 (52) 으로 편석되는 것이 적어, 고상 (54) 및 액상 (55) 으로 비교적 균일하게 분포한다.
도 3(a), (b) 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 알루미늄을 함유하는 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘을 얻는 공정을 나타내는 개략 설명도이다. 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 냉각 과정에서 온도 구배 (T) 의 저온측 (51) 에 위치하고 있었던 영역이, 불순물 함유량이 적은 정제 실리콘 영역 (10A) 이 되고, 고온측 (52) 에 위치하고 있었던 영역이, 편석된 불순물을 많이 함유하는 조(粗)실리콘 영역 (10B) 이 된다. 이 실리콘 방향 응고물 (10) 로부터 조실리콘 영역 (10B) 을 제거하면, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 정제 실리콘 영역 (10A) 으로 이루어지는 목적하는 인 첨가 실리콘 (11) 을 얻을 수 있다.
조실리콘 영역 (10B) 을 제거하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다이아몬드 커터 등을 사용하는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 정제 실리콘 영역 (10A) 과 조실리콘 영역 (10B) 의 계면을 따라 조실리콘 영역 (10B) 으로 이루어지는 조실리콘 (12) 을 절제하면 된다. 얻어진 인 첨가 실리콘 (11) 은, 예를 들어 태양 전지의 원재료로서 유용하다.
특히, 인 첨가 실리콘 (11) 이 n 형 태양 전지용 실리콘인 경우에는, 그 n 형 태양 전지용 실리콘 중의 알루미늄의 함유량은, 실리콘에 대한 질량비로 0.001 ∼ 1.0 ppm, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 ppm, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 ppm 이다. 알루미늄의 함유량이 0.001 ppm 미만이면 경제적으로 불리해진다. 또, 알루미늄의 함유량이 1.0 ppm 을 초과하면, 태양 전지로서의 특성이 저하된다.
또, 인의 함유량은, 실리콘에 대한 질량비로 0.0011 ∼ 1.1 ppm, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 ppm 이다. 인의 함유량이 0.0011 ppm 미만이 되거나 1.1 ppm 을 초과하면, 태양 전지로서의 특성이 저하된다.
또한, n 형 태양 전지용 실리콘 중의 인/알루미늄 질량 농도비는 1.1 이상, 바람직하게는 1.1 ∼ 20 이다. 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 미만이 되면, 얻어지는 실리콘이 n 형의 특성을 잘 나타내지 않게 되고, 또한 얻어지는 n 형 태양 전지용 실리콘의 수율도 저하된다. 또한, 본 발명에 관련된 인 첨가 실리콘의 용도는, 상기에서 예시한 용도에 한정되지 않는다.
이상 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이상의 실시형태에 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재된 범위 내에서 여러 가지의 개선이나 변경이 가능하다. 예를 들어, 상기한 일 실시형태에서는, 알루미늄을 함유하는 실리콘에 환원 실리콘을 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 환원 실리콘 대신에 다른 알루미늄을 함유하는 실리콘을 원료로서 사용할 수도 있다.
또, 상기한 일 실시형태에서는, 얻어진 환원 실리콘을 가열 용융시키고, 이것에 인을 첨가하는 경우에 대하여 설명했지만, 상기 환원 실리콘을 방향 응고법에 의해 정제하고 나서 가열 용융시키고, 이것에 인을 첨가해도 된다. 즉, 알루미늄을 비교적 많이 함유하는 경우, 1 회의 방향 응고법에 의한 정제로는 알루미늄을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 1 회의 방향 응고법으로 알루미늄을 충분히 제거할 수 없는 경우, 요컨대 방향 응고법에 의한 정제가 복수 회 필요한 경우에는, 알루미늄을 함유하는 실리콘에 일 방향 응고에 의해 정제시킨 실리콘을 사용하면 된다. 이로써, 최종적으로 알루미늄이 적당히 정제 제거된 n 형 태양 전지용 실리콘 및 인 첨가 실리콘이 얻어진다.
또, 상기한 일 실시형태에서는, 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시키고, 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가한 후, 주형 내에서 온도 구배를 일 방향으로 형성한 상태에서 응고시키는 경우에 대하여 설명했지만, 알루미늄을 함유하는 실리콘에 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가한 후, 가열 용융시키고, 주형 내에서 온도 구배를 일 방향으로 형성한 상태에서 응고시켜도 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<n 형 반도체용 실리콘의 제작>
도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이 하여 n 형 반도체용 실리콘을 얻었다. 구체적으로는, 먼저, 고순도 실리콘〔순도 99.99999 ％ 이상〕10 ㎏ 와, 10 ppm 상당의 고순도 알루미늄〔순도 99.999 ％, 스미토모 화학 (주) 제조〕0.1 g 을 도 2 에 나타내는 흑연제 주형 (6)〔내부 치수 18 ㎝ × 18 ㎝ × 깊이 28 ㎝, 내용적 약 9 ℓ〕에 넣고, 아르곤 가스 분위기의 전기로 (8) 내에서 1540 ℃ 로 가열하여 용해시켜, 융액 깊이 130 ㎜ 의 알루미늄을 함유하는 실리콘 융액을 제작하였다.
이어서, 실리콘 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 0.03 이 되도록, 그리고 실리콘 융액 중에 실리콘에 대한 질량비로 0.3 ppm 이 되도록 인을 첨가하였다. 상기 인은 순도 99.99999 질량％ (세븐 나인) 이상의 고순도 실리콘과, 99.9999 질량％ (식스 나인) 이상의 고순도 인의 합금인 실리콘-인의 모합금으로서 첨가하였다. 이 실리콘-인의 모합금은, 저항률 2 mΩㆍ㎝ 이고 인의 함유량이 실리콘에 대한 질량비로 770 ppm 이다.
이어서, 온도 구배 (T) 1 ℃/㎜, 응고 속도 (R) 0.4 ㎜/분의 조건에서 주형 (6) 을 화살표 A 방향으로 이동시키는 방향 응고법에 의해 알루미늄을 함유하는 실리콘 융액을 일 방향으로 응고시켜, 도 3 에 나타내는 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다. 또한, 온도 구배 (T) 는 저온측 (51) 이 하방이, 고온측 (52) 이 상방이 되도록 중력 방향으로 형성하였다.
얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 20 ％, 50 ％ 및 80 ％ 이었을 때의 고상 (54) 과 액상 (55) 의 계면 (56) 에 상당하는 부분을 다이아몬드 커터로 잘라내고, 각각의 부분의 알루미늄 및 인의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 각 응고율 (Y) 에 있어서의 실리콘 방향 응고물 (10) 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 이상인 것을 알 수 있다.
| 응고율 (Y) (％) |
알루미늄 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
인/알루미늄 질량 농도비 |
| 20 | 0.03 | 0.12 | 4.0 |
| 50 | 0.05 | 0.16 | 3.2 |
| 80 | 0.12 | 0.29 | 2.4 |
실시예 2
먼저, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 융액 깊이 130 ㎜ 의 알루미늄을 함유하는 실리콘 융액을 제작하였다. 이어서, 실리콘 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 0.07 이 되도록, 그리고 실리콘 융액 중에 실리콘에 대한 질량비로 0.7 ppm 이 되도록 인을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 방향 응고법을 실시하여 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다.
얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 20 ％, 50 ％ 및 80 ％ 이었을 때의 고상 (54) 과 액상 (55) 의 계면 (56) 에 상당하는 부분을 다이아몬드 커터로 잘라내고, 각각의 부분의 알루미늄 및 인의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 각 응고율 (Y) 에 있어서의 실리콘 방향 응고물 (10) 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 이상인 것을 알 수 있다.
| 응고율 (Y) (％) |
알루미늄 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
인/알루미늄 질량 농도비 |
| 20 | 0.04 | 0.28 | 7.0 |
| 50 | 0.06 | 0.38 | 6.3 |
| 80 | 0.15 | 0.68 | 4.5 |
[비교예 1]
먼저, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 융액 깊이 130 ㎜ 의 알루미늄을 함유하는 실리콘 융액을 제작하였다. 이어서, 실리콘 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 0.003 이 되도록, 그리고 실리콘 융액 중에 실리콘에 대한 질량비로 0.03 ppm 이 되도록 인을 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 방향 응고법을 실시하여 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다.
얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 20 ％, 50 ％ 및 80 ％ 이었을 때의 고상 (54) 과 액상 (55) 의 계면 (56) 에 상당하는 부분을 다이아몬드 커터로 잘라내고, 각각의 부분의 알루미늄 및 인의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 각 응고율 (Y) 에 있어서의 실리콘 방향 응고물 (10) 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 미만인 것을 알 수 있다.
| 응고율 (Y) (％) |
알루미늄 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
인/알루미늄 질량 농도비 |
| 20 | 0.03 | 0.01 | 0.3 |
| 50 | 0.05 | 0.01 | 0.2 |
| 80 | 0.13 | 0.03 | 0.2 |
[비교예 2]
먼저, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 융액 깊이 130 ㎜ 의 알루미늄을 함유하는 실리콘 융액을 제작하였다. 실리콘 융액에 대해 인의 첨가는 하고 있지 않다. 이어서, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 방향 응고법을 실시하여 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다.
얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 20 ％, 50 ％ 및 80 ％ 이었을 때의 고상 (54) 과 액상 (55) 의 계면 (56) 에 상당하는 부분을 다이아몬드 커터로 잘라내고, 각각의 부분의 알루미늄 및 인의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 각 응고율 (Y) 에 있어서의 실리콘 방향 응고물 (10) 중의 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 미만인 것을 알 수 있다.
| 응고율 (Y) (％) |
알루미늄 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
인/알루미늄 질량 농도비 |
| 20 | 0.04 | 0.004 | 0.1 |
| 50 | 0.06 | 0.005 | 0.08 |
| 80 | 0.15 | 0.01 | 0.07 |
<평가>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 각 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고율 (Y) 이 80 ％ 까지의 부분을 태양 전지용 실리콘으로 하고, 그 태양 전지 특성으로서 저항률, 라이프 타임 및 확산 길이를 평가하였다. 각 평가 방법을 이하에 나타냄과 함께, 그 결과를 표 5 에 아울러 나타낸다.
(저항률 및 라이프 타임)
먼저, 실리콘 방향 응고물 (10) 로부터 와이어 소를 사용하여 50 ㎜ × 50 ㎜, 두께 0.35 ㎜ 의 사각형의 웨이퍼를 잘라냈다. 이어서, 그 웨이퍼를 불질산으로 에칭한 후, 웨이퍼의 저항률 및 라이프 타임을 측정하였다. 웨이퍼의 저항률은 QSSPC (Quasi-Steady-State Photoconductance) 법으로 측정하였다. 측정 기기는 Textronix 사 제조의 「TDS210」을 사용하였다. 웨이퍼의 라이프 타임은 요오드-에탄올 용액에 침지시켜 QSSPC 법으로 측정하였다. 측정 기기는 Textronix 사 제조의 「TDS210」을 사용하였다. 광원에는 백색 광원을 사용하여 국소적이지는 않고, 웨이퍼 전체의 평균적인 라이프 타임을 측정하였다.
(확산 길이)
실리콘 방향 응고물 (10) 로부터 폭 180 ㎜ × 길이 130 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 응고 방향으로 평행한 단면을 갖는 기판을 잘라내고, 불질산으로 에칭한 후, 산화 처리하여 기판의 확산 길이를 측정하였다. 기판의 확산 길이는, SPV (Surface Photo Voltage) 법으로 측정하였다. 측정 기기는 SDi 사 제조의 「CMS4010」을 사용하였다.
| 알루미늄 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
인/알루미늄 질량 농도비 |
저항률 (Ωㆍ㎝) |
라이프 타임 (μs) |
확산 길이 (㎛) |
종합 평가 |
|
| 실시예 1 | 0.03∼0.12 | 0.12∼0.29 | 2.4∼4.0 | 0.8∼1.8 | 50 | 300 | ◎ |
| 실시예 2 | 0.04∼0.15 | 0.28∼0.68 | 4.5∼7.0 | 0.3∼0.9 | 30 | 120 | ○ |
| 비교예 1 | 0.03∼0.13 | 0.01∼0.03 | 0.2∼0.3 | 3∼23 | 50 | 40 | × |
| 비교예 2 | 0.04∼0.15 | 0.004∼0.01 | 0.07∼0.1 | 2∼12 | 50 | 40 | × |
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 은 저항률이 0.8 ∼ 1.8 Ωㆍ㎝ 이고 n 형, 라이프 타임은 방향 응고물의 단부 (端部) 를 제외하고 50 μs, 확산 길이는 방향 응고물의 단부를 제외하고 300 ㎛ 를 나타냈다. 이들 결과로부터, 실시예 1 은 n 형 태양 전지용 실리콘으로서 사용할 수 있는 것으로 판단하였다. 또, 실시예 2 는 저항률이 0.3 ∼ 0.9 Ωㆍ㎝ 이고 n 형, 라이프 타임은 방향 응고물의 단부를 제외하고 30 μs, 확산 길이는 방향 응고물의 단부를 제외하고 120 ㎛ 를 나타냈다. 이들 결과로부터, 실시예 2 는 n 형 태양 전지용 실리콘으로서 사용할 수 있는 것으로 판단하였다.
한편, 비교예 1 은 저항률이 3 ∼ 23 Ωㆍ㎝ 이고 p 형, 라이프 타임은 방향 응고물의 단부를 제외하고 50 μs, 확산 길이는 방향 응고물의 단부를 제외하고 40 ㎛ 를 나타냈다. 이들 결과로부터, 비교예 1 은 n 형 태양 전지용 실리콘으로서의 사용은 곤란한 것으로 판단하였다. 또, 비교예 2 는 저항률이 2 ∼ 12 Ωㆍ㎝ 이고 p 형, 라이프 타임은 방향 응고물의 단부를 제외하고 50 μs, 확산 길이는 방향 응고물의 단부를 제외하고 40 ㎛ 를 나타냈다. 이들 결과로부터, 비교예 2 는 n 형 태양 전지용 실리콘으로서의 사용은 곤란한 것으로 판단하였다.
실시예 3
도 1 ∼ 도 3 에 나타내는 바와 같이 하여 인 첨가 실리콘 (11) 을 얻었다. 구체적으로는, 먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이 하여 환원 실리콘 (5) 을 얻었다. 사용한 각 부재는 이하와 같다.
할로겐화규소 (1) : 순도 99.99 질량％ 이상, 붕소 함유량 0.1 ppm, 인 함유량 0.3 ppm 의 4염화규소 가스를 사용하였다. 상기 붕소 함유량 및 인 함유량은 모두 실리콘에 대한 질량비이다.
금속 알루미늄 (3) : 순도 99.9 질량％ 이상의 시판되는 전해 환원 알루미늄을 사용하였다.
분사 파이프 (2) : 내경 8 ㎜, 알루미나제 파이프를 사용하였다.
용기 (4) : 내경 180 ㎜, 깊이 200 ㎜, 흑연제 용기를 사용하였다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 할로겐화규소 (1) 를 분사 파이프 (2) 로부터, 1020 ℃ 에서 가열 용융 상태에 있는 금속 알루미늄 (3) 중으로 불어넣음으로써 환원하였다. 또한, 할로겐화규소 (1) 의 분사량은 0.2 ℓ/분으로 하였다.
얻어진 알루미늄 융액 (30) 을 냉각시키고, 정출된 실리콘을 다이아몬드 커터로 잘라내어 환원 실리콘 (5) 을 얻었다. 이 환원 실리콘 (5) 의 알루미늄 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량한 결과, 실리콘에 대한 질량비로 1080 ppm 이었다.
이 환원 실리콘 (5) 을 80 ℃ 에서 8 시간, 36 ％ 염산에 침지시켜 산세를 실시하였다. 산세 후의 환원 실리콘 (5) 중의 알루미늄 및 붕소의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하고, 인의 함유량을 GDMS 에 의해 정량한 결과, 실리콘에 대한 질량비로 알루미늄 함유량은 10.1 ppm, 인 함유량은 0.08 ppm, 붕소 함유량은 0.015 ppm (검출 하한) 미만이었다. 산세 후의 환원 실리콘 (5) 의 순도는 99.99 질량％ 이상이었다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 주형 (6) 에 산세 후의 환원 실리콘 (5) 을 투입하고, 이것을 1510 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 이 상태에서 1 ㎩ (절대압) 의 감압하에 12 시간 유지하였다. 또한, 주형 (6) 은 내경 40 ㎜, 깊이 200 ㎜, 흑연제인 것을 사용하였다.
그 후, 환원 실리콘 (5) 의 가열 용융 상태를 유지한 채로 노 (8) 내에 아르곤 가스를 도입하여 대기압으로 하고, 실리콘에 대한 질량비로 0.6 ppm 이 되도록 인을 첨가하였다. 상기 인은 순도 99.99999 질량％ (세븐 나인) 이상의 고순도 실리콘과, 99.9999 질량％ (식스 나인) 이상의 고순도 인의 합금인 실리콘-인의 모합금으로서 첨가하였다. 이 실리콘-인의 모합금은 저항률 2 mΩㆍ㎝ 이고, 인의 함유량이 실리콘에 대한 질량비로 700 ppm 이다.
이어서, 온도 구배 (T) 1 ℃/㎜, 응고 속도 (R) 0.4 ㎜/분의 조건에서 주형 (6) 을 화살표 A 방향으로 이동시키는 방향 응고법에 의해 환원 실리콘 (5) 을 일 방향으로 응고시켜 도 3 에 나타내는 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다. 또한, 온도 구배 (T) 는 저온측 (51) 이 하방이, 고온측 (52) 이 상방이 되도록 중력 방향으로 형성하였다.
얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 20 ％, 50 ％ 및 80 ％ 이었을 때의 고상 (54) 과 액상 (55) 의 계면 (56) 에 상당하는 부분을 다이아몬드 커터로 잘라내고, 각각의 부분의 알루미늄 및 붕소의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하고, 인의 함유량을 GDMS 에 의해 정량하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
| 응고율 (Y) (％) |
알루미늄 함유량 (ppm) |
붕소 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
| 20 | 0.03 | ＜ 0.015 | 0.3 |
| 50 | 0.06 | ＜ 0.015 | 0.4 |
| 80 | 0.15 | ＜ 0.015 | 0.6 |
산세 후의 환원 실리콘 (5) :
알루미늄 함유량 10.1 ppm
붕소 함유량 0.015 ppm 미만
인 함유량 0.08 ppm
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 가열 용융시킨 환원 실리콘 (5) 에 인을 첨가한 후에 일 방향으로 응고시켜도, 응고 후의 실리콘 중에 있어서의 인의 분포에 편석이 비교적 적은 것을 알 수 있다. 그리고, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 80 ％ 이었을 때의 계면 (56) 에 상당하는 부분에서 얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 을 절단하고, 조실리콘 영역 (10B) 을 절제함으로써, 정제 실리콘 영역 (10A) 으로 이루어지는 목적하는 인 첨가 실리콘 (11) 이 얻어지고 있음을 알 수 있다.
실시예 4
먼저, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 산세 전의 환원 실리콘 (5) 을 얻었다. 다음으로, 이 환원 실리콘 (5) 을 도 2 에 나타내는 주형 (6) 에 투입하고, 1540 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 온도 구배 (T) 1 ℃/㎜, 응고 속도 (R) 0.4 ㎜/분의 조건에서 주형 (6) 을 화살표 A 방향으로 이동시키는 방향 응고법에 의해 환원 실리콘 (5) 을 일 방향으로 응고시켜 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다. 또한, 온도 구배 (T) 는 저온측 (51) 이 하방이, 고온측 (52) 이 상방이 되도록 중력 방향으로 형성하였다.
다음으로, 얻어진 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 80 ％ 이었을 때의 계면 (56) 에 상당하는 부분에서 조실리콘 영역 (10B) 을 절제하여 환원 실리콘 (5) 을 정제하였다. 정제 실리콘 영역 (10A) 으로서 얻어진 정제 후의 환원 실리콘 (5) 중의 알루미늄 및 붕소의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하고, 인의 함유량을 GDMS 에 의해 정량한 결과, 실리콘에 대한 질량비로 알루미늄 함유량은 6.3 ppm, 인 함유량은 0.03 ppm, 붕소 함유량은 0.015 ppm (검출 하한) 미만이었다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 주형 (6) 에 상기에서 정제한 후의 환원 실리콘 (5) 을 투입하고, 1540 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 실리콘에 대한 질량비로 0.03 ppm 이 되도록 인을 첨가하였다. 이어서, 온도 구배 (T) 1 ℃/㎜, 응고 속도 (R) 0.4 ㎜/분의 조건에서 주형 (6) 을 화살표 A 방향으로 이동시키는 방향 응고법에 의해 환원 실리콘 (5) 을 일 방향으로 응고시켜, 도 3 에 나타내는 실리콘 방향 응고물 (10) 을 얻었다. 또한, 온도 구배 (T) 는 저온측 (51) 이 하방이, 고온측 (52) 이 상방이 되도록 중력 방향으로 형성하였다.
얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 중, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 20 ％, 50 ％ 및 80 ％ 이었을 때의 계면 (56) 에 상당하는 부분을 다이아몬드 커터로 잘라내고, 각각의 부분의 알루미늄 및 붕소의 함유량을 ICP 질량 분석법에 의해 정량하고, 인의 함유량을 GDMS 에 의해 정량하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
| 응고율 (Y) (％) |
알루미늄 함유량 (ppm) |
붕소 함유량 (ppm) |
인 함유량 (ppm) |
| 20 | 0.05 | ＜ 0.015 | 0.02 |
| 50 | 0.08 | ＜ 0.015 | 0.03 |
| 80 | 0.16 | ＜ 0.015 | 0.03 |
정제 후의 환원 실리콘 (5) :
알루미늄 함유량 6.3 ppm
붕소 함유량 0.015 ppm 미만
인 함유량 0.03 ppm
표 7 로부터 분명한 바와 같이, 응고 과정에 있어서의 응고율 (Y) 이 80 ％ 이었을 때의 계면 (56) 에 상당하는 부분에서 얻어진 실리콘 방향 응고물 (10) 을 절단하고, 조실리콘 영역 (10B) 을 절제함으로써, 정제 실리콘 영역 (10A) 으로 이루어지는 목적하는 인 첨가 실리콘 (11) 이 얻어지고 있음을 알 수 있다.
1 : 할로겐화규소
2 : 분사 파이프
3 : 금속 알루미늄
4 : 용기
5 : 환원 실리콘
6 : 주형
7 : 히터
8 : 노
9 : 수랭 플레이트
10 : 실리콘 방향 응고물
10A : 정제 실리콘 영역
10B : 조실리콘 영역
11 : 인 첨가 실리콘
12 : 조실리콘
30 : 알루미늄 융액
51 : 저온측
52 : 고온측
54 : 고상
55 : 액상
56 : 계면
2 : 분사 파이프
3 : 금속 알루미늄
4 : 용기
5 : 환원 실리콘
6 : 주형
7 : 히터
8 : 노
9 : 수랭 플레이트
10 : 실리콘 방향 응고물
10A : 정제 실리콘 영역
10B : 조실리콘 영역
11 : 인 첨가 실리콘
12 : 조실리콘
30 : 알루미늄 융액
51 : 저온측
52 : 고온측
54 : 고상
55 : 액상
56 : 계면
Claims (9)
- 질량 농도가 0.001 ∼ 1.0 ppm 인 알루미늄 및 0.0011 ∼ 1.1 ppm 인 인을 함유하고, 또한 인/알루미늄 질량 농도비가 1.1 이상인, n 형 태양 전지용 실리콘.
- 제 1 항에 있어서,
알루미늄을 함유하는 실리콘에 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 가열 용융시켜 용융 혼합물을 얻고, 얻어진 용융 혼합물을 주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 응고시킴으로써 얻어진, n 형 태양 전지용 실리콘. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시켜 용융물을 얻고, 얻어진 용융물에 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하여 용융 혼합물을 얻고, 얻어진 용융 혼합물을 주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 응고시킴으로써 얻어진, n 형 태양 전지용 실리콘. - 알루미늄을 함유하는 실리콘을 가열 용융시켜 용융물을 얻고, 얻어진 용융물에 인을 첨가하는 것, 또는
알루미늄을 함유하는 실리콘에 인을 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 가열 용융시킴으로써,
알루미늄, 인 및 실리콘을 함유하는 용융 혼합물을 조제한 후,
주형 내에서 일 방향의 온도 구배하에서 상기 용융 혼합물을 응고시키는, 인 첨가 실리콘의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 용융 혼합물의 조제에 있어서, 인/알루미늄 질량 농도비가 0.009 이상이 되도록 인을 첨가하는, 인 첨가 실리콘의 제조 방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 알루미늄을 함유하는 실리콘이, 할로겐화규소를 금속 알루미늄에 의해 환원하여 얻어지는 환원 실리콘인, 인 첨가 실리콘의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄을 함유하는 실리콘을 산세한 후에, 가열 용융시키는, 인 첨가 실리콘의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄을 함유하는 실리콘을 감압하에서 가열 용융시키는, 인 첨가 실리콘의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄을 함유하는 실리콘이, 일 방향 응고에 의해 정제시킨 실리콘인, 인 첨가 실리콘의 제조 방법.
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