CN102227374B - n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供含有铝的n型太阳能电池用硅。另外，提供经济地制造从含有铝的硅精制的添加磷的硅的方法。提供含有质量浓度为0.001～1.0ppm的铝及0.0011～1.1ppm的磷且磷/铝质量浓度比为1.1以上的n型太阳能电池用硅。另外，提供对含有铝的硅进行加热熔融而得到熔融物，向得到的熔融物中添加磷，或向含有铝的硅添加磷而得到混合物，对得到的混合物进行加热熔融，由此制备了含有铝、磷及硅的熔融混合物之后，在铸型内并在一个方向的温度梯度下使上述熔融混合物凝固的添加有磷的硅的制造方法。
Description
技术领域
本发明第一涉及n型太阳能电池用硅，第二涉及添加有磷的硅的制造方法，详细而言，涉及制造以特定浓度含有铝及磷且适于n型太阳能电池用途的硅、及添加有磷的硅的方法。
背景技术
向硅中添加磷而得到的添加有磷的硅是n型半导体，作为太阳能电池的原材料是有用的。该添加有磷的硅，可以通过向加热熔融状态的硅添加磷来制造。另外，向硅中添加磷，得到了混合物，即便将得到的混合物加热熔融也可以制造。
另一方面，作为硅的制造方法，已知有通过金属铝将卤化硅还原的方法(例如参照专利文献1)。通过该方法得到的还原硅中有可能含有铝作为杂质。另外，在还原硅含有铝的情况下，该含有铝的还原硅示出p型的特性，不能说太阳能电池特性也良好，难以直接用作太阳能电池的原材料。为此，例如考虑利用以下的所谓方向凝固法加以精制后使用：将上述含有铝的还原硅加热熔融，以在铸型内在一个方向设置温度梯度的状态使其凝固后，将铝发生偏析、浓缩后的区域除去。
另外，尚不知晓有利用方向凝固法制造的含铝的n型太阳能电池用硅。也不知晓向精制后的还原硅中添加磷的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-64006号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的一个课题在于，提供含有铝的n型太阳能电池用硅。
本发明的其他课题在于，提供一种经济地制造从含有铝的硅精制的添加有磷的硅的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行潜心研究，结果发现了以下的见解。(a)在利用方向凝固法将含有铝的加热熔融后的硅加以精制之前或之后添加磷时，得到了精制后的添加有磷的硅。
(b)特别是在添加了磷之后使添加有磷的硅进行单向凝固时，就凝固后的硅而言，铝等杂质在冷却过程中从位于温度梯度的低温侧的区域向位于高温侧的区域偏析，与此相对，在磷的分布上偏析比较少。
(c)在利用方向凝固法对含有铝的加热熔融后的硅进行精制时，如果添加磷以使硅中的磷/铝质量浓度比为0.009以上，则在利用方向凝固法的精制后可得到n型太阳能电池用硅。
(d)特别是以质量浓度计含有0.001～1.0ppm的铝及0.0011～1.1ppm的磷且磷/铝质量浓度比为1.1以上的n型太阳能电池用硅，作为太阳能电池的原材料是有用的。
本发明通过这些见解而完成。
即，本发明的n型太阳能电池用硅具有以下的构成。
(1)一种n型太阳能电池用硅，其特征在于，以质量浓度计含有0.001～1.0ppm的铝及0.0011～1.1ppm的磷，且磷/铝质量浓度比为1.1以上。
(2)如上述(1)所述的硅，向含有铝的硅中添加磷以使磷/铝质量浓度比为0.009以上，得到混合物，对得到的混合物进行加热熔融，得到熔融物，使得到的熔融物在铸型内在一个方向的温度梯度下进行凝固，由此得到所述n型太阳能电池用硅。
(3)如上述(1)所述的硅，对含有铝的硅进行加热熔融，得到熔融物，向得到的熔融物中添加磷以使磷/铝质量浓度比为0.009以上，得到熔融混合物，使得到的熔融混合物在铸型内在一个方向的温度梯度下进行凝固，由此得到所述n型太阳能电池用硅。
另外，本发明的添加有磷的硅的制造方法具有以下的构成。
(4)一种添加有磷的硅的制造方法，是对含有铝的硅进行加热熔融，得到熔融物，向得到的熔融物中添加磷，或者，
向含有铝的硅中添加磷，得到混合物，对得到的混合物进行加热熔融，由此制备了含有铝、磷及硅的熔融混合物，
然后，在铸型内在一个方向的温度梯度下，使上述熔融混合物进行凝固。
(5)如上述(4)所述的方法，在上述熔融混合物的制备中，添加磷以使磷/铝质量浓度比为0.009以上。
(6)如上述(4)或(5)所述的方法，上述含有铝的硅是通过金属铝将卤化硅还原而得到的还原硅。
(7)如上述(4)～(6)中任意一项所述的方法，在将上述含有铝的硅酸洗之后，进行加热熔融。
(8)如上述(4)～(7)中任意一项所述的方法，在减压下对上述含有铝的硅进行加热熔融。
(9)如上述(4)～(8)中任意一项所述的方法，上述含有铝的硅是在经单向凝固精制得到的硅。
发明的效果
根据本发明，可以简单制造含有铝的n型太阳能电池用硅。即在利用方向凝固法对含有铝的硅进行精制时，添加根据硅中的含铝量而决定的适量的磷，由此，即便是利用示出p型特性的含有铝的硅，也可以制造作为太阳能电池的原材料有用的n型太阳能电池用硅。
另外，根据本发明，可以简单得到精制后的添加有磷的硅。特别是对含有铝的硅进行加热熔融而得到熔融物、向得到的熔融物中添加磷后使其单向凝固而进行精制的方法，与对含有铝的硅进行加热熔融、使其单向凝固而进行精制之后、对得到的精制硅再次进行加热熔融而添加磷的方法相比，加热熔融的次数减少，因此可以经济地制造添加有磷的硅。
附图说明
图1(a)、(b)是表示本发明的一个实施方式涉及的得到还原硅的工序的简要说明图。
图2是表示本发明的一个实施方式涉及的方向凝固法的简要说明图。
图3(a)、(b)是表示本发明的一个实施方式涉及的得到含有铝的n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅的工序的简要说明图。
具体实施方式
以下，对于本发明涉及的含有铝的n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅的制造方法的一个实施方式，以含有铝的硅使用还原硅的情况为例，参照图1～图3加以详细说明。
本实施方式涉及的含有铝的n型太阳能电池用硅，通过向含有铝的硅中添加磷，利用方向凝固加以精制而得到。作为含有铝的硅，例如通过金属铝将卤化硅还原而得到的还原硅。该还原硅可以如下所示获得。即，如图1(a)所示，用金属铝(3)将卤化硅(1)还原，如图1(b)所示得到还原硅(5)。作为卤化硅(1)，例如可以举出下述通式(i)所示的化合物等。
(化学式1)
SiHnX4-n …(i)
[式中，n表示0～3的整数，X表示卤原子。]
在上述通式(i)中，作为X所示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，作为其卤化硅化合物(i)，例如可以举出四氟化硅、三氟化硅、二氟化硅、一氟化硅、四氯化硅、三氯化硅、二氯化硅、一氯化硅、四溴化硅、三溴化硅、二溴化硅、一溴化硅、四碘化硅、三碘化硅、二碘化硅、一碘化硅等。
作为卤化硅(1)的纯度，在得到纯度高的n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅的基础上，优选为99.99质量％以上，更优选为99.9999质量％以上，进一步更优选为99.99999质量％以上。另外，考虑将得到的添加有磷的硅用作n型太阳能电池用硅时，优选使用对含硼量少的卤化硅(1)。具体而言，作为卤化硅(1)的含硼量，以相对于硅的质量比计优选为0.3ppm以下，更优选为0.1ppm以下，进一步更优选为0.01ppm以下。上述含硼量可以通过电感耦合等离子体质谱分析法(ICP质谱分析法)加以测定。
作为卤化硅(1)的含磷量，以相对于硅的质量比计优选为3ppm以下，优选为1ppm以下。在含磷量超过3ppm时，后述的n型太阳能电池用硅中的磷含量，有可能超过考虑了太阳能电池特性的允许含量。上述含磷量可以通过ICP质谱分析法或辉光放电质谱分析法(GDMS)加以测定。
作为金属铝(3)通常优选作为铝市售的电解还原铝、用偏析凝固法、三层电解法等方法对电解还原铝进行精制而得到的高纯度铝等。
另外，作为金属铝(3)的纯度，在得到杂质所致的污染少的n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅的基础上，优选为99.9质量％以上，更优选为99.95质量％以上。所谓金属铝的纯度，是指从金属铝100质量％减去铁、铜、镓、钛、镍、钠、镁及锌的总含量而求出的值，这些杂质元素的总含量可以通过GDMS加以测定。作为金属铝，也可以使用以比较低的含量使用含有硅的金属铝。
在用金属铝(3)还原卤化硅(1)时，例如将卤化硅(1)吹入到加热熔融状态的金属铝(3)中即可。只要通过该方法用金属铝(3)还原卤化硅(1)，可以得到想要的含有铝的硅。若进行具体说明，如图1(a)所示使气体状态的卤化硅(1)通过吹入管(2)吹入到加热熔融状态的金属铝(3)中。
作为吹入管(2)，优选相对于加热熔融状态的金属铝(3)为惰性且具有耐热性的管。具体而言，优选用石墨等碳、碳化硅、碳化氮、矾土(氧化铝)、石英等二氧化硅(氧化硅)等构成的。
加热熔融状态的金属铝(3)被容器(4)保持。作为该容器(4)，优选相对于加热熔融状态的金属铝(3)、卤化硅(1)及硅为惰性且具有耐热性的容器。具体而言，优选用石墨等碳、碳化硅、碳化氮、矾土(氧化铝)、石英等二氧化硅(氧化硅)等构成的。
使卤化硅(1)通过吹入管(2)并吹入到在容器(4)中保持的加热熔融状态的金属铝(3)中，通过金属铝(3)将卤化硅(1)还原成硅，并且生成的硅熔解于金属铝(3)中。由此，得到含有硅的铝熔融液(30)。铝熔融液(30)中的含硅量，可以通过卤化硅(1)的吹入量来调节。
对吹入卤化硅(1)后的铝熔融物(30)进行冷却时，在其中熔解的硅作为还原硅(5)如图1(b)所示在冷却后的固形物(30’)的上面结晶析出。使用例如金刚石刀具等从冷却后的固形物(30’)切出该结晶析出后的还原硅(5)，可以得到想要的还原硅(5)作为含有铝的硅。
作为得到的还原硅(5)的纯度，优选为94质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步更优选为99.99质量％以上。另外，含铝量以相对于硅的质量比计优选为52000ppm以下，更优选为1100ppm以下，进一步更优选为12ppm以下。含硼量以相对于硅的质量比计优选为0.15ppm以下，更优选为0.01ppm以下。含磷量以相对于硅的质量比计优选为3ppm以下，更优选为1ppm以下。含碳量以相对于硅的质量比计优选为9ppm以下，更优选为1ppm以下。这样的纯度的还原硅(5)，例如可以通过以比较慢的冷却速度对铝熔融物(30)进行冷却而得到。上述铝及硼的含量可以通过ICP质谱分析法加以测定。上述含磷量可以通过ICP质谱分析法或GDMS加以测定。上述含碳量可以通过傅里叶转换红外分光光度计法(FT-IR)加以测定。
特别是在考虑用作n型太阳能电池用硅时，作为还原硅(5)的纯度，优选为98质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步更优选为99.999质量％以上。另外，含铝量以相对于硅的质量比计优选为1质量％以下，更优选为1000ppm以下，进一步更优选为10ppm以下。含磷量以相对于硅的质量比计优选为3ppm以下，更优选为1ppm以下。还原硅(5)的纯度越低，实施至制作n型太阳能电池用硅的利用方向凝固的精制次数越可能增加。为此，还原硅(5)的纯度低于98质量％，或含铝量以相对于硅的质量比计超过1质量％，或含磷量超过3ppm时，在工业上和经济上利用方向凝固法进行精制的应用有时变得困难。
在得到的还原硅(5)的表面会附着有金属铝。另外，通过所使用的卤化硅(1)、金属铝(3)的纯度等，在得到的还原硅(5)中也会含有铝以外的杂质。在这样的情况下，优选对还原硅(5)进行酸洗而除去铝等杂质之后，进展至后述的下一道加热熔融工序。
还原硅(5)的酸洗，可以通过例如将还原硅(5)浸渍于酸中进行。作为用于酸洗的酸，例如可以举出浓硝酸、浓盐酸、王水等。作为酸洗温度，通常为20～90℃，作为酸洗时间，通常为5小时～24小时，优选为5小时～12小时。
接着，对含有铝的硅即所得到的还原硅(5)进行加热熔融。还原硅(5)的加热熔融可以在大气压下进行，但优选在减压下进行。由此，可以使挥发性的杂质元素从还原硅(5)挥发而将其除去。作为在减压下进行加热熔融时的压力(绝对压)，通常为400Pa以下，优选为100Pa以下，更优选为0.5Pa以下。作为对还原硅(5)进行加热熔融时的加热温度，只要为还原硅(5)的熔融温度以上即可，通常为1410～1650℃。
接着，向加热熔融后的还原硅(5)中添加磷。磷的添加量，根据还原硅(5)中所含的磷的含量、后述的下一道凝固工序中磷的偏析程度、想要的添加有磷的硅的含磷量适当选择即可，优选按照比硼的含量多且以相对于硅的质量比通常为0.02～3ppm、优选为0.03～1ppm的方式进行添加。需要说明的是，磷的添加可以在加热熔融前。
特别是在考虑用作n型太阳能电池用硅时，磷的添加量，对应于含有铝的硅中所含的铝的含量，按照使硅中的磷/铝质量浓度比为0.009以上、优选为0.009～1.5的方式进行添加。在磷的添加量以磷/铝质量浓度比计低于0.009时，得到的精制硅难以示出n型特性，且得到的n型太阳能电池用硅的成品率也下降，所以不优选。
磷通常作为纯度99.99999质量％(7个9)以上的高纯度硅和99.9999质量％(6个9)以上的高纯度磷的合金即硅-磷的母合金进行添加。作为硅-磷的母合金，例如可以举出电阻率2mΩ·cm且磷的含量以相对于硅的质量比计为700～770ppm左右的母合金。
接着，利用方向凝固法对添加了磷之后的处于加热熔融状态的还原硅(5)进行精制。就本实施方式涉及的方向凝固法而言，如图2所示，在铸型(6)内以在一个方向上设置了温度梯度(T)的状态进行处于加热熔融状态的还原硅(5)的冷却。
若进行具体说明，作为铸型(6)，优选相对于加热熔融状态的还原硅(5)为惰性且具有耐热性。具体而言，铸型(6)优选用石墨等碳、碳化硅、碳化氮、矾土(氧化铝)、石英等二氧化硅(氧化硅)等构成的。
就温度梯度(T)而言，在图2的例子中按照低温侧(51)为下方、高温侧(52)为上方的方式设置在重力方向上。需要说明的是，温度梯度(T)设置在一个方向上即可，例如可以设置在水平方向上而低温侧(51)和高温侧(52)为相同高度，也可以设置在重力方向上且设成低温侧(51)为上方、高温侧(52)为下方。温度梯度(T)不需要过大的设备，在实用性方面，通常是0.2～2.5℃/mm，优选为0.5～1.5℃/mm。
温度梯度(T)例如可以如下所述进行设置。即，炉(8)开放其下部(8’)的中央部，按照从该下部(8’)的中央部自由升降的方式，将铸型(6)配置在炉(8)内。在位于该铸型(6)的上方及左右的炉(8)内配置3个加热器(7)。用各加热器(7)对铸型(6)的上部进行加热，同时用炉(8)的下部(8’)对铸型(6)的下部进行冷却。由此，可以按照低温侧(51)为下方、高温侧(52)为上方的方式在重力方向上设置温度梯度(T)。
作为对铸型(6)的下部进行冷却的方法，例如除了空冷等之外，可以举出对应于温度梯度(T)使用水冷板(9)的方法等。即在炉(8)的下方隔着铸型(6)对置配置一对水冷板(9)。各水冷板(9)通过在由不锈钢等形成的主体内部设置循环流路，使水在该循环流路内循环，对铸型(6)的下部进行冷却。
就处于加热熔融状态的还原硅(5)的冷却而言，使收纳其的铸型(6)向箭头A所示的下方移动，将该铸型(6)从炉(8)的下部(8’)导到炉(8)的外面而进行。由此，还原硅(5)从低温侧(51)形成固相(54)，凝固，如图3(a)所示，成为硅方向凝固物(10)。
作为通过冷却从低温侧(51)形成的固相(54)与位于高温侧(52)且尚未凝固的液相(55)的界面(56)的移动速度而示出的凝固速度(R)，通常为0.05～2mm/分钟，优选为0.4～1.2mm/分钟。凝固速度(R)可以通过例如使铸型(6)向炉(8)外移动时铸型(6)的移动速度来调节。
还原硅(5)从低温侧(51)缓慢凝固，该凝固过程中的凝固率(Y)，用所使用的还原硅(5)当中已成为固相(54)的还原硅的比例(％)来表示。
在上述凝固过程中，还原硅(5)中所含的铝等杂质在高温侧(52)偏析而移动。为此，在凝固后的硅方向凝固物(10)中，从温度梯度(T)的低温侧(51)向高温侧(52)杂质含量(C)在一个方向增加。与此相对，还原硅(5)中所含的磷较少在高温侧(52)偏析，在固相(54)及液相(55)比较均匀地分布。
图3(a)、(b)是表示本发明的一个实施方式涉及的得到含有铝的n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅的工序的简要说明图。如图3(a)所示，得到的硅方向凝固物(10)当中在冷却过程中位于温度梯度(T)的低温侧(51)的区域，成为杂质含量少的精制硅区域(10A)，位于高温侧(52)的区域，成为含有大量偏析的杂质的粗硅区域(10B)。从该硅方向凝固物(10)除去粗硅区域(10B)时，如图3(b)所示，可以得到包含精制硅区域(10A)的想要的添加有磷的硅(11)。
作为除去粗硅区域(10B)的方法，没有特别限定，例如可以采用使用金刚石刀具等的通常的方法。即，沿着精制硅区域(10A)和粗硅区域(10B)的界面，切除由粗硅区域(10B)构成的粗硅(12)即可。得到的添加有磷的硅(11)例如作为太阳能电池的原材料是有用的。
特别是在添加有磷的硅(11)为n型太阳能电池用硅的情况下，该n型太阳能电池用硅中的铝含量以相对于硅的质量比计优选为0.001～1.0ppm，优选为0.03～0.3ppm，更优选为0.03～0.1ppm。在铝的含量小于0.001ppm时，在经济上不利。另外，在铝的含量超过1.0ppm时，作为太阳能电池的特性下降。
另外，磷的含量以相对于硅的质量比计优选为0.0011～1.1ppm、优选为0.3～0.8ppm。在磷的含量小于0.0011ppm或超过1.1ppm时，作为太阳能电池的特性下降。
进而，n型太阳能电池用硅中磷/铝质量浓度比为1.1以上，优选为1.1～20。在磷/铝质量浓度比小于1.1时，得到的硅难以示出n型特性，且得到的n型太阳能电池用硅的成品率也下降。需要说明的是，本发明涉及的添加有磷的硅的用途，不限于上述例示的用途。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于以上的实施方式，在技术方案记载的范围内，可以进行各种改善、变更。例如在上述的一个实施方式中，对含有铝的硅使用还原硅的情况进行了说明，但本发明并不限于此，作为原料，也使用其他含有铝的硅来代替还原硅。
另外，在上述的一个实施方式中，对将得到的还原硅进行加热熔融并向其中添加磷的情况进行了说明，但也可以利用方向凝固法对上述还原硅进行精制后将其加热熔融，向其中添加磷。即，在含有铝比较多的情况下，利用基于一次的方向凝固法的精制难以充分除去铝。因此，在利用一次的方向凝固法难以充分除去铝的情况下，也就是说，在需要多次基于方向凝固法的精制的情况下，含有铝的硅使用经单向凝固精制后的硅即可。由此，最终得到铝被适度精制除去后的n型太阳能电池用硅及添加有磷的硅。
另外，在上述的一个实施方式中，对含有铝的硅进行加热熔融，按照使磷/铝质量浓度比为0.009以上的方式添加了磷之后，在铸型内以将温度梯度设在一个方向的状态使其凝固的情况进行了说明，但也可以在向含有铝的硅中按照使磷/铝质量浓度比为0.009以上的方式添加了磷之后，进行加热熔融，在铸型内以将温度梯度设在一个方向的状态使其凝固。
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于以下的实施例。
实施例1
<n型半导体用硅的制作>
如图2及图3所示，得到了n型半导体用硅。具体而言，首先，将高纯度硅〔纯度99.99999％以上〕10kg、和相当于10ppm的高纯度铝〔纯度99.999％、住友化学(株)制〕0.1g，放入图2所示的石墨制的铸型(6)〔内部尺寸18cm×18cm×深度28cm、内容积约9L〕中，在氩气气氛的电气炉(8)内加热到1540℃使其熔融，制作了熔融液深度为130mm的含有铝的硅熔融液。
接着，按照使硅中的磷/铝质量浓度比为0.03的方式、且硅熔融物中以相对于硅的质量比计为0.3ppm的方式添加磷。上述磷作为纯度99.99999质量％(7个9)以上的高纯度硅和99.9999质量％(6个9)以上的高纯度磷的合金即硅-磷的母合金进行添加。关于该硅-磷的母合金，电阻率为2mΩ·cm，磷的含量以相对于硅的质量比计为770ppm。
接着，通过在温度梯度(T)1℃/mm、凝固速度(R)0.4mm/分钟的条件下使铸型(6)沿着箭头A方向移动的方向凝固法，使含有铝的硅熔融物单向凝固，得到了如图3所示的硅方向凝固物(10)。需要说明的是，温度梯度(T)按照低温侧(51)成为下方、高温侧(52)成为上方的方式设置在重力方向。
用金刚石刀具切出得到的硅方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为20％、50％及80％时相当于固相(54)和液相(55)的界面(56)的部分，利用ICP质谱分析法对各部分的铝及磷的含量进行定量。将其结果示于表1。由表1可以明确地知道：各凝固率(Y)的硅方向凝固物(10)中磷/铝质量浓度比为1.1以上。
表1
实施例2
首先，与上述实施例1相同，制作了熔融物深度为130mm的含有铝的硅熔融物。接着，按照使硅中的磷/铝质量浓度比为0.07的方式、且按照使硅熔融物中以相对于硅的质量比计为0.7ppm的方式添加了磷，除此以外，与上述实施例1相同，进行方向凝固法，得到了硅方向凝固物(10)。
用金刚石刀具切出得到的硅方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为20％、50％及80％时相当于固相(54)和液相(55)的界面(56)的部分，利用ICP质谱分析法对各部分的铝及磷的含量进行定量。将其结果示于表2。由表2可以明确地知道：各凝固率(Y)的硅方向凝固物(10)中的磷/铝质量浓度比为1.1以上。
表2
[比较例1]
首先，与上述实施例1相同，制作了熔融物深度为130mm的含有铝的硅熔融物。接着，按照使硅中的磷/铝质量浓度比为0.003的方式、且按照使硅熔融物中以相对于硅的质量比计为0.03ppm的方式添加了磷，除此以外，与上述实施例1一样进行方向凝固法，得到了硅方向凝固物(10)。
用金刚石刀具切出得到的硅方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为20％、50％及80％时相当于固相(54)和液相(55)的界面(56)的部分，利用ICP质谱分析法对各部分的铝及磷的含量进行定量。将其结果示于表3。由表3可以明确地知道：各凝固率(Y)的硅方向凝固物(10)中的磷/铝质量浓度比小于1.1。
表3
[比较例2]
首先，与上述实施例1相同，制作了熔融物深度为130mm的含有铝的硅熔融物。不向硅熔融物中添加磷。接着，与上述实施例1一样进行方向凝固法，得到了硅方向凝固物(10)。
用金刚石刀具切出得到的硅方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为20％、50％及80％时相当于固相(54)和液相(55)的界面(56)的部分，利用ICP质谱分析法对各部分的铝及磷的含量进行定量。将其结果示于表4。表4可以明确地知道：各凝固率(Y)中的硅方向凝固物(10)中的磷/铝质量浓度比小于1.1。
表4
<评价>
将上述实施例1、2及比较例1、2得到的各硅方向凝固物(10)当中凝固率(Y)达80％的部分用作太阳能电池用硅，作为其太阳能电池特性，评价电阻率、寿命及扩散长。各评价方法如下所示，且将其结果一并示于表5。
(电阻率及寿命)
首先，使用线锯从硅方向凝固物(10)切出50mm×50mm、厚度0.35mm的方形晶片。接着，将该晶片用氟硝酸进行了蚀刻之后，测定了晶片的电阻率及寿命。晶片的电阻率使用QSSPC(Quasi-Steady-StatePhotoconductance，准稳态光电导法)法加以测定。测定设备使用了Textronix公司制的“TDS210”。晶片的寿命是将其浸于碘-乙醇溶液中并用QSSPC法加以测定。测定设备使用了Textronix公司制的“TDS210”。光源使用白色光源，测定了不是局部而是晶片整体的平均寿命。
(扩散长)
从硅方向凝固物(10)切除宽度180mm×长度130mm×厚度5mm的在凝固方向具有平行截面的基板，用氟硝酸进行蚀刻之后，实施氧化处理，测定了基板的扩散长。基板的扩散长使用SPV(表面光电压，Surface PhotoVoltage)法加以测定。测定设备使用了SDi公司制的“CMS4010”。
表5
由表5可以明确地知道：就实施例1而言，电阻率为0.8～1.8Ω/cm且为n型，寿命是除了方向凝固物的端部为50μs，扩散长是除了方向凝固物的端部为300μm。根据这些结果判断出实施例1能够用作n型太阳能电池用硅。另外，就实施例2而言，电阻率为0.3～0.9Ω/cm且为n，寿命是除了方向凝固物的端部为30μs，扩散长是除了方向凝固物的端部为120μm。根据这些结果判断出实施例2能够用作n型太阳能电池用硅。
另一方面，就比较例1而言，电阻率是3～23Ω/cm且为p型，寿命是除了方向凝固物的端部为50μs，扩散长是除了方向凝固物的端部为40μm。根据这些结果判断出比较例1难以用作n型太阳能电池用硅。另外，就比较例2而言，电阻率是2～12Ω/cm且为p型，寿命是除了方向凝固物的端部为50μs，扩散长是除了方向凝固物的端部为40μm。根据这些结果判断出比较例2难以用作n型太阳能电池用硅。
实施例3
如图1～图3所示，得到了添加有磷的硅(11)。具体而言，首先，如图1所示，得到了还原硅(5)。所使用的各构件如下所示。
卤化硅(1)：使用纯度99.99质量％以上、含硼量0.1ppm、含磷量0.3ppm的四氯化硅气体。上述含硼量及含磷量均为相对于硅的质量比。
金属铝(3)：使用了纯度99.9质量％以上的市售的电解还原铝。
吹入管(2)：使用了内径8mm、矾土制的管。
容器(4)：使用了内径180mm、深度200mm的石墨制容器。
如图1所示，从吹入管(2)将卤化硅(1)吹入到在1020℃下处于加热熔融状态的金属铝(3)中，由此使其还原。需要说明的是，卤化硅(1)的吹入量为0.2L/分钟。
对得到的铝熔融物(30)进行冷却，用金刚石刀具切出结晶析出的硅，得到了还原硅(5)。利用ICP质谱分析法对该还原硅(5)的含铝量进行了定量，结果以相对于硅的质量比计为1080ppm。
在80℃下将该还原硅(5)在36％盐酸中浸渍8小时，进行了酸洗。利用ICP质谱分析法对酸洗后的还原硅(5)中的铝及硼的含量进行定量，利用GDMS对磷的含量进行定量，结果以相对于硅的质量比计，含铝量为10.1ppm，含磷量为0.08ppm，含硼量小于0.015ppm(检测下限)。酸洗后的还原硅(5)的纯度为99.99质量％以上。
接着，向图2所示的铸型(6)中酸洗后的还原硅(5)，将其加热到1510℃使其熔融，以该状态在1Pa(绝对压)的减压下保持12小时。需要说明的是，铸型(6)使用内径40mm、深度200mm的石墨制铸型。
然后，在保持还原硅(5)的加热熔融状态的情况下，向炉(8)内导入氩气，使其为大气压，按照以相对于硅的质量比计为0.6ppm的方式添加了磷。上述磷作为纯度99.99999质量％(7个9)以上的高纯度硅和99.9999质量％(6个9)以上的高纯度磷的合金即硅-磷的母合金进行了添加。关于该硅-磷的母合金，电阻率为2mΩ·cm，磷的含量以相对于硅的质量比计为700ppm。
接着，通过在温度梯度(T)1℃/mm、凝固速度(R)0.4mm/分钟的条件下使铸型(6)沿着箭头A方向移动的方向凝固法，使还原硅(5)单向凝固，得到了图3所示的硅方向凝固物(10)。需要说明的是，温度梯度(T)按照低温侧(51)成为下方、高温侧(52)成为上方的方式设置在重力方向。
用金刚石刀具切出得到的硅方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为20％、50％及80％时相当于固相(54)和液相(55)的界面(56)的部分，用ICP质谱分析法对各部分的铝及硼的含量进行定量，用GDMS对磷的含量进行定量。将其结果示于表6。
表6
酸洗后的还原硅(5)：
含铝量10.1ppm
含硼量小于0.015ppm
含磷量0.08ppm
由表6可以明确地知道：在向加热熔融后的还原硅(5)添加了磷之后，即便使其单向凝固，凝固后的硅中的磷的分布偏析也比较少。此外，在凝固过程中的凝固率(Y)为80％时相当于界面(56)的部分裁断得到的硅方向凝固物(10)，将粗硅区域(10B)切除，由此得到了包含精制硅区域(10A)的想要的添加有磷的硅(11)。
实施例4
首先，与上述实施例1相同，得到了酸洗前的还原硅(5)。接着，将该还原硅(5)投入到图2所示的铸型(6)中，加热到1540℃使其熔融，通过在温度梯度(T)1℃/mm、凝固速度(R)0.4mm/分钟的条件使铸型(6)沿着箭头A方向移动的方向凝固法，使还原硅(5)单向凝固，得到了硅方向凝固物(10)。需要说明的是，温度梯度(T)按照低温侧(51)成为下方、高温侧(52)成为上方的方式设置在重力方向。
接着，在得到的方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为80％时相当于界面(56)的部分将粗硅区域(10B)切除，对还原硅(5)进行了精制。利用ICP质谱分析法对作为精制硅区域(10A)而得到的精制后的还原硅(5)中的铝及硼的含量进行定量，利用GDMS对磷的含量进行定量，结果以相对于硅的质量比计，含铝量为6.3ppm，含磷量是0.03ppm，含硼量小于0.015ppm(检测下限)。
接着，向图2所示的铸型(6)中投入上述中精制后的还原硅(5)，加热到1540℃使其熔融，按照以相对于硅的质量比计为0.03ppm的方式添加磷。接着，通过在温度梯度(T)1℃/mm、凝固速度(R)0.4mm/分钟的条件下使铸型(6)沿着箭头A方向移动的方向凝固法，使还原硅(5)单向凝固，得到了图3所示的硅方向凝固物(10)。需要说明的是，温度梯度(T)按照低温侧(51)成为下方、高温侧(52)成为上方的方式设置在重力方向。
用金刚石刀具切出得到的硅方向凝固物(10)当中凝固过程中的凝固率(Y)为20％、50％及80％时相当于界面(56)的部分，利用ICP质谱分析法对各部分的铝及硼的含量进行定量，利用GDMS对磷的含量进行定量。将其结果示于表7。
表7
精制后的还原硅(5)：
含铝量6.3ppm
含硼量小于0.015ppm
含磷量0.03ppm
由表7可以明确地知道：在凝固过程中的凝固率(Y)为80％时相当于界面(56)的部分裁断得到的硅方向凝固物(10)，将粗硅区域(10B)切除，由此得到了包含精制硅区域(10A)的想要的添加有磷的硅(11)。
符号的说明
1 卤化硅
2 吹入管
3 金属铝
4 容器
5 还原硅
6 铸型
7 加热器
8 炉
9 水冷板
10 硅方向凝固物
10A 精制硅区域
10B 粗硅区域
11 添加有磷的硅
12 粗硅
30 铝熔融物
51 低温侧
52 高温侧
54 固相
55 液相
56 界面
Claims (9)
1.一种n型太阳能电池用硅，其中，
含有质量浓度为0.03～1.0ppm的铝及0.0011～1.1ppm的磷，且磷/铝质量浓度比为1.1以上。
2.如权利要求1所述的硅，其中，
按照使磷/铝质量浓度比为0.009以上的方式向含有铝的硅中添加磷，得到混合物，对得到的混合物进行加热熔融，得到熔融混合物，使得到的熔融混合物在铸型内并在一个方向的温度梯度下进行凝固，由此得到所述n型太阳能电池用硅。
3.如权利要求1所述的硅，其中，
对含有铝的硅进行加热熔融，得到熔融物，按照使磷/铝质量浓度比为0.009以上的方式向得到的熔融物中添加磷，得到熔融混合物，使得到的熔融混合物在铸型内并在一个方向的温度梯度下进行凝固，由此得到所述n型太阳能电池用硅。
4.一种添加有磷的硅的制造方法，其中，
对含有铝的硅进行加热熔融而得到熔融物，向得到的熔融物中添加磷，或者，
向含有铝的硅中添加磷而得到混合物，对得到的混合物进行加热熔融，
由此制备了含有铝、磷及硅的熔融混合物之后，
在铸型内并在一个方向的温度梯度下，使所述熔融混合物进行凝固。
5.如权利要求4所述的方法，其中，
在所述熔融混合物的制备中，按照使磷/铝质量浓度比为0.009以上的方式添加磷。
6.如权利要求4所述的方法，其中，
所述含有铝的硅是通过金属铝来还原卤化硅而得到的还原硅。
7.如权利要求4所述的方法，其中，
在对所述含有铝的硅进行了酸洗之后，进行加热熔融。
8.如权利要求4所述的方法，其中，
在减压下对所述含有铝的硅进行加热熔融。
9.如权利要求4～8中任意一项所述的方法，其中，
所述含有铝的硅是通过单向凝固而精制的硅。
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