CN104928761B - 一种硅片母合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅片母合金的制备方法，该方法为将氯硅烷与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种在还原炉或外延生长炉内，通过氢气进行还原反应制得硅片母合金，其中，第IIIA族元素为硼或铝，第VA族元素为磷或砷。上述方法中的整个反应系统为密闭的系统，且反应原料不需要使用单质硅，避免了传统技术中需要将单质硅加热至熔融，并避免了熔融的硅与石英坩埚大的接触面积，避免了锑在硅里的固溶度较低，且避免了反应原料与空气的接触，减少了产品的缺陷。由于原料未使用单质硅，所以避免了多晶硅生长、拆炉、破碎、包装、转运、装填过程中引入杂质到硅片母合金中。

Description

一种硅片母合金的制备方法

技术领域

本发明属于半导体掺杂技术领域，具体涉及一种硅片母合金

的制备方法。

背景技术

太阳能电池也称光伏电池，是一种将太阳的光能直接转化为电能的半导体器件。由于它是绿色环保产品，不会引起环境污染，而且是可再生资源，所以在当今能源短缺的情形下，太阳能电池是一种有广阔发展前途的新型能源。

高纯的晶体硅是重要的太阳能光伏材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素(如硼)，形成P型硅半导体；在单晶硅中掺入微量的第VA族元素(如磷)，形成N型半导体。这两种材料都可做成太阳能电池，将太阳辐射能转变为电能。目前在生产太阳能级晶体硅材料时，其电阻率的控制是通过特定电阻率的硅片母合金实现的。

光伏用多晶硅、准(类)单晶硅在铸锭或拉制过程中需要对硅料进行电阻率补偿处理，使铸造多晶硅锭、准(类)单晶硅锭电阻率控制在0.5Ω·cm～6Ω·cm以适合制作光伏电池。在铸造过程中，一般使用低阻硼(磷)硅母合金作为掺杂剂对太阳能级原硅料进行掺杂，硼硅母合金掺杂剂电阻率一般控制在较低的目标电阻率。

目前，硅片母合金主要通过在高纯原硅料中添加单质硼，使用单晶炉采用直拉法拉制掺杂剂硅棒，在保证硅料纯度的同时，使硼元素均匀的分散在硅棒中，从而降低原硅料电阻率，使拉制的硅棒符合掺杂剂的要求。

CN200510059736.7公开了一种直拉单晶硅用砷掺杂剂的制造方法，在该发明中，使用有硅和砷混合烧结构成的、硅对砷的摩尔比为35％～55％的砷掺杂剂，并将其与硅原料在坩埚中熔融接触，采用直拉法生长直拉单晶硅，得到掺砷母合金。

CN200910097219.7公开了一种掺硼母合金的制备工艺，该方法的技术特征在于：将不同电阻率的掺硼进行重量和电阻率的测量，根据测量所得的电阻率，依据公式计算掺杂剂浓度，在投料量一定的情况下，通过公式计算不同电阻率的等效重量比参数，通过换算，使不同电阻率的母合金通过重量的调整，使其具有某一相同掺杂剂浓度的等效重量后在投料的时候按照之前某一相同掺杂剂浓度的母合金进行投料即可。该法具有工艺方法简单,电阻率控制准确,能充分利用低阻掺硼硅料,降低生产成本的特点。

CN20120294082.6公开了一种利用多晶铸造炉生产母合金的方法，该方法包括以下步骤：选料、计算所需掺杂剂的量、将分选好的硅料加入掺杂剂，正常装料后投铸锭炉、采用多晶硅铸造的方法，对硅料和掺杂剂依次进行抽真空、加热、熔化、长晶、退火、冷却环节，来生产母合金硅锭。提高了生产产量，又降低了生产成本。

CN201310007757.9公开了一种掺杂剂的制备方法。该发明所提供的P型掺杂剂及其制备方法，通过去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子，并对去除磷原子的含有硼元素的不合格的N型单晶硅片进行铸锭，制作出P型掺杂剂，减少了资源的浪费，降低了生产成本。

CN201310296524.5公开了一种N型重掺磷母合金硅棒制备工艺。制备过程包括：选用一台单晶炉，采用石墨热场石英坩埚，硅多晶，加热熔化；将“N”高纯赤磷装入石英掺杂器中；将石英掺杂器装在籽晶卡口，升入单晶炉副室中导气，再打开翻板阀将石英掺杂器降到已测试好的位置，使其升华自动导入到硅熔体中，并在晶棒坩埚转动的条件下拉晶，所拉制的晶棒，可以切成2厘米厚的圆饼状，按电阻率分档，然后采用水淬技术处理，酸洗后采用硅块互碰法，制得尺寸为5-20毫米的碎块，再分档包装。

上述硅片母合金制备方法：均使用第ⅤA、ⅢA族元素单质与硅料在石英坩埚拉制单晶或铸锭制的，在高温下，石英SiO₂与Si反应生成SiO，由于熔融的硅与石英坩埚接触面积较大，硅氧含量较高，氧可以与空位结合形成缺陷，也可以与空位、B结合形成缺陷，也可以团簇形成氧团簇，具有电学性能，还可以形成氧沉淀引入诱生缺陷，影响硅片母合金品质。

上述硅片母合金均使用第ⅤA、ⅢA族元素单质与硅料在石英坩埚拉制单晶或铸锭制的，制备过程包括多晶硅生长、拆炉、破碎、包装、转运、装填、母合金生长等过程，在此过程已引入污染，引入金属、氧等杂质，影响硅片母合金品质。

同时，在使用第ⅤA、ⅢA族元素单质与硅料在石英坩埚拉制单晶或铸锭生长过程中，由于磷遇空气中的氧着火，存在安全隐患；锑在硅里的固溶度较低；单质砷因为在空气中产生毒性高的氧化砷，因而存在安全隐患及掺杂剂不能准确控制的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅片母合金的制备方法，该方法避免了传统技术中需要将单质硅加热至熔融状态，并避免了熔融状态的硅与石英坩埚的大的接触面积，避免了反应原料与空气的接触，减少了产品的缺陷。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅片母合金的制备方法，将氯硅烷与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种，在还原炉或外延生长炉内，通过氢气进行还原反应制得硅片母合金，其中，所述第IIIA族元素为硼或铝，所述第VA族元素为磷或砷。

优选的是，所述氯硅烷为精制氯硅烷、精制氯硅烷高沸物、精制氯硅烷低沸物中的一种或几种。

精制氯硅烷低沸物为精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较低的氯硅烷，即塔顶采出氯硅烷，由于其中硼杂质含量较高，一般外排或回流。在本发明中将其作为原料使用，实现了降低精制氯硅烷低沸物的外排量，从而提高了其原料利用率，另外一方面，由于该精制氯硅烷低沸物直接作为生产硅片母合金的原料，无需回流提纯，从而降低了由于增大回流比而产生的能耗较高的问题。

精制氯硅烷高沸物为精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较高的氯硅烷，即塔釜采出氯硅烷，由于其中磷杂质含量较高，一般外排或回流。在本发明中将其作为原料使用，实现了降低精制氯硅烷高沸物的外排量，从而提高了其原料利用率，另外一方面，由于该精制氯硅烷高沸物直接作为生产硅片母合金的原料，无需回流提纯，从而降低了由于增大回流比而产生的能耗较高的问题。

本发明解决精制氯硅烷过程中产生的精制氯硅烷高沸物、精制氯硅烷低沸物难以有效利用的问题，并解决了精制氯硅烷过程中为了提高其利用率而增加回流比所产生的高能耗的技术难题。

优选的是，所述还原反应的还原温度为1000～1200℃。

优选的是，在氯硅烷与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的混合物中，第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的含量为0.1ppmw～1000ppmw。

优选的是，氢气与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的混合物中，第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的含量为0.1ppma～100000ppma。

优选的是，硅片母合金的制备方法的具体步骤为：将所述氯硅烷与所述第IIIA族元素的三氯化物或所述第VA族元素的三氯化物混合得到第一混合物。

进一步优选的是，硅片母合金的制备方法还包括对所述第一混合物通过吸附除去所述氯硅烷中的金属杂质。

优选的是，硅片母合金的制备方法的具体步骤为：将所述第IIIA族元素的三氯化物、所述第IIIA族元素的氢化物、所述第VA 族元素的三氯化物、所述第VA族元素氢化物中的一种与所述氢气混合得到第二混合物，将所述氯硅烷与所述第二混合物通入到所述还原炉或所述外延生长炉内。

进一步优选的是，对所述氯硅烷通过吸附除去其中的金属杂质。

优选的是，所述金属杂质为铁、铜、钙、锌、铝中的一种或几种。

本发明提供一种硅片母合金，其由上述的方法制备。

优选的是，所述硅片母合金的电阻率为0.001～5.0Ω·cm。

本发明中的硅片母合金的制作方法就是在现有技术中的由氯硅烷通过还原反应制备多晶硅的生产过程中的反应原料氯硅烷中加入掺杂相应的第IIIA族元素的三氯化物、所述第IIIA族元素的氢化物、所述第VA族元素的三氯化物、所述第VA族元素氢化物中的一种。

本发明中的硅片母合金的制备方法中的反应原料在还原炉内或外延生长炉内进行还原反应，其中，上述还原炉或外延生长炉为密闭的系统，且反应原料不需要使用单质硅，从而避免了传统技术中需要将单质硅加热至熔融状态，并避免了熔融状态的硅与石英坩埚的大的接触面积，避免了锑在硅里的固溶度较低，且避免了反应原料与空气的接触，避免了产生有毒的氧化砷，避免了磷着火，从而提高了制得的硅片母合金的电化学性能，减少了产品的缺陷，提高了产品的品质。由于反应原料未使用单质硅，所以避免了多晶硅生长、拆炉、破碎、包装、转运、装填过程中引入的杂质带入到硅片母合金中。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种P型硅片母合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将精制氯硅烷(其中，精制氯硅烷包括三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷)与溶质为高纯三氯化硼的掺杂剂溶液同时加到氯硅烷配料罐中，对精制氯硅烷进行掺杂，得到第一混合物。其中，精制氯硅烷与高纯三氯化硼的混合物中，高纯三氯化硼的含量为0.1ppmw。

(2)将第一混合物通过装填有吸附剂的吸附柱，其中吸附剂包括功能树脂、改性硅胶、改性分子筛、改性活性炭、改性三氧化铝，通过吸附法吸附去除掺杂后的精制氯硅烷中的目标掺杂剂以外的金属杂质，其中金属杂质中包括：铁、铜、钙、锌，得到吸附后的第一混合物。

(3)将还原性高纯氢气、吸附后的第一混合物输送进入还原炉，其中，氢气与高纯三氯化硼的混合物中，高纯三氯化硼的含量为10000ppma。通过还原性高纯氢气在1000～1200℃下进行还原反应，生长P型硅片母合金。

(4)检测P型硅片母合金的电阻率(四探针或两探针法)，若P型硅片母合金电阻率为0.001～5.0Ω·cm，则P型硅片母合金合格。

(5)包装。

本实施例中的硅片母合金的制备方法中的反应原料在还原炉内进行还原反应，其中，上述还原炉为密闭的系统，且反应原料不需要使用单质硅，从而避免了传统技术中需要将单质硅加热至熔融状态，并避免了熔融状态的硅与石英坩埚的大的接触面积，避免了反应原料与空气的接触，从而提高了制得的硅片母合金的电化学性能，减少了产品的缺陷，提高了产品的品质。由于反应原料未使用单质硅，所以避免了多晶硅生长、拆炉、破碎、包装、转运、装填过程中引入的杂质带入到硅片母合金中。

实施例2

本实施例提供一种P型硅片母合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将精制氯硅烷低沸物(其中，精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较低的氯硅烷，即塔顶采出氯硅烷)与溶质为高纯氯化铝和高纯三氯化硼的掺杂剂溶液同时加到氯硅烷配料罐中，对精制氯硅烷进行掺杂，得到第一混合物。其中，精制氯硅烷低沸物与高纯氯化铝和高纯三氯化硼的混合物中，高纯氯化铝和高纯三氯化硼的混合物的含量占1000ppmw。

(2)将第一混合物通过装填有吸附剂的吸附柱，其中吸附剂包括功能树脂、改性硅胶、改性分子筛、改性活性炭、改性三氧化铝，通过吸附法吸附去除掺杂后的精制氯硅烷中的目标掺杂剂以外的金属杂质，其中金属杂质中包括：铁、铜、钙、锌、铝，得到吸附后的第一混合物。

(3)将还原性高纯氢气、吸附后的第一混合物输送进入还原炉，其中，氢气与高纯氯化铝和高纯三氯化硼的混合物中，高纯氯化铝和高纯三氯化硼的混合物的含量占0.1ppma。通过还原性高纯氢气在1000～1200℃下进行还原反应，生长P型硅片母合金。

(4)检测P型硅片母合金的电阻率(四探针或两探针法)，若P型硅片母合金电阻率为0.001～5.0Ω·cm，则P型硅片母合金合格。

(5)包装。

实施例3

本实施例提供一种P型硅片母合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将精制氯硅烷、精制氯硅烷的低沸物(其中，精制氯硅烷包括三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷，精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较低的氯硅烷，即塔顶采出氯硅烷)同时加到氯硅烷配料罐中。

(2)向氢气配料罐中同时加入高纯氢气和高纯三氯化硼(或硼烷)标准气，得到第二混合物。

(3)将氯硅烷配料罐中的混合物通过装填有吸附剂的吸附柱，其中吸附剂包括功能树脂、改性硅胶、改性分子筛、改性活性炭、改性三氧化铝，通过吸附法吸附去除氯硅烷配料罐中的混合物中的金属杂质，其中金属杂质中包括铁，得到吸附后的氯硅烷。

(4)将第二混合物、吸附后的混合物输送进入外延生长炉，其中，氯硅烷与高纯三氯化硼(或硼烷)的混合物中，高纯三氯化硼(或硼烷)的含量为100ppmw。其中，氢气与高纯三氯化硼(或硼烷)的混合物中，高纯三氯化硼(或硼烷)的含量为50000ppma。通过还原性高纯氢气在1000～1200℃下进行还原反应，生长P型硅片母合金。

(5)检测P型硅片母合金的电阻率(四探针或两探针法)，若P型硅片母合金电阻率为0.001～5.0Ω·cm，则P型硅片母合金合格。

(6)包装。

实施例4

本实施例提供一种N型硅片母合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将精制氯硅烷(其中，精制氯硅烷包括三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷)与溶质为高纯三氯化磷(或三氯化砷)的掺杂剂溶液同时加到氯硅烷配料罐中，对精制氯硅烷进行掺杂，得到第一混合物。其中，精制氯硅烷与高纯三氯化磷(或三氯化砷)的混合物中，高纯三氯化磷(或三氯化砷)的含量为10ppmw。

(2)将第一混合物通过装填有吸附剂的吸附柱，其中吸附剂包括功能树脂、改性硅胶、改性分子筛、改性活性炭、改性三氧化铝，通过吸附法吸附去除掺杂后的精制氯硅烷中的目标掺杂剂以外的金属杂质，其中金属杂质中包括：铁、铜、钙、锌，得到吸附后的第一混合物。

(3)将还原性高纯氢气、吸附后的第一混合物输送进入还原炉，其中，氢气与高纯三氯化磷(或三氯化砷)的混合物中，高纯三氯化磷(或三氯化砷)的含量为1000000ppma。通过还原性高纯氢气在1000～1200℃下进行还原反应，生长N型硅片母合金。

(4)检测N型硅片母合金的电阻率(四探针或两探针法)，若N型硅片母合金电阻率为0.001～5.0Ω·cm，则N型硅片母合金合格。

(5)包装。

实施例5

本实施例提供一种N型硅片母合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将精制氯硅烷高沸物(精制氯硅烷高沸物为精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较高的氯硅烷，即塔釜采出氯硅烷)与溶质为高纯氯化砷(或高纯三氯化磷)的掺杂剂溶液同时加到氯硅烷配料罐中，对精制氯硅烷进行掺杂，得到第一混合物。其中，精制氯硅烷高沸物与高纯氯化砷(或高纯三氯化磷)的混合物中，高纯氯化砷(或高纯三氯化磷)的含量占0.1ppmw。

(2)将第一混合物通过装填有吸附剂的吸附柱，其中吸附剂包括功能树脂、改性硅胶、改性分子筛、改性活性炭、改性三氧化铝，通过吸附法吸附去除掺杂后的精制氯硅烷中的目标掺杂剂以外的金属杂质，其中金属杂质中包括：铁、铜、钙、锌、铝，得到吸附后的第一混合物。

(3)将还原性高纯氢气、吸附后的第一混合物输送进入还原炉，其中，氢气与高纯氯化砷(或高纯三氯化磷)的混合物中，高纯氯化砷(或高纯三氯化磷)的含量占400ppma。通过还原性高纯氢气在1000～1200℃下进行还原反应，生长N型硅片母合金。

(4)检测N型硅片母合金的电阻率(四探针或两探针法)，若N型硅片母合金电阻率为0.001～5.0Ω·cm，则N型硅片母合金合格。

(5)包装。

实施例6

本实施例提供一种N型硅片母合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将精制氯硅烷、精制氯硅烷的高沸物(其中，精制氯硅烷和精制氯硅烷的混合物包括三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷，精制氯硅烷高沸物为精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较高的氯硅烷，即塔釜采出氯硅烷)同时加到氯硅烷配料罐中。

(2)向氢气配料罐中同时加入高纯氢气和高纯三氯化砷(或磷烷、砷烷)标准气，得到第二混合物。

(3)将氯硅烷配料罐中的混合物通过装填有吸附剂的吸附柱，其中吸附剂包括功能树脂、改性硅胶、改性分子筛、改性活性炭、改性三氧化铝，通过吸附法吸附去除氯硅烷配料罐中的混合物中的金属杂质，其中金属杂质中包括铁，得到吸附后的氯硅烷。

(4)将第二混合物、吸附后的混合物输送进入外延生长炉，其中，氯硅烷与高纯三氯化砷(或磷烷、砷烷)的标准气的混合物中，高纯三氯化砷(或磷烷、砷烷)的含量为500ppmw。其中，氢气与高纯三氯化砷(或磷烷、砷烷)的标准气的混合物中，高纯三氯化砷(或磷烷、砷烷)的含量为70000ppma。通过还原性高纯氢气在1000～1200℃下进行还原反应，生长N型硅片母合金。

(5)检测N型硅片母合金的电阻率(四探针或两探针法)，若N型硅片母合金电阻率为0.001～5.0Ω·cmΩ·cm，则N型硅片母合金合格。

(6)包装。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅片母合金的制备方法，其特征在于，将氯硅烷与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种，在还原炉或外延生长炉内，通过氢气进行还原反应制得硅片母合金，其中，所述第IIIA族元素为硼或铝，所述第VA族元素为磷或砷，所述氯硅烷为精制氯硅烷高沸物、精制氯硅烷低沸物中的一种或两种，

其中，所述精制氯硅烷高沸物为精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较高的氯硅烷，即塔釜采出氯硅烷，其中磷杂质含量较高；所述精制氯硅烷低沸物为精制氯硅烷的提纯过程产生的沸点较低的氯硅烷，即塔顶采出氯硅烷，其中硼杂质含量较高。

2.根据权利要求1所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷还包括精制氯硅烷。

3.根据权利要求1所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，所述还原反应的还原温度为1000～1200℃。

4.根据权利要求1所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，在氯硅烷与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的混合物中，第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的含量为0.1ppmw～1000ppmw。

5.根据权利要求1所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，氢气与第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的混合物中，第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氢化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氢化物中的一种或多种的含量为0.1ppma～100000ppma。

6.根据权利要求1所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：将所述氯硅烷与所述第IIIA族元素的三氯化物或所述第VA族元素的三氯化物混合得到第一混合物。

7.根据权利要求6所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，还包括对所述第一混合物通过吸附除去所述氯硅烷中的金属杂质。

8.根据权利要求1所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：将所述第IIIA族元素的三氯化物、所述第IIIA族元素的氢化物、所述第VA族元素的三氯化物、所述第VA族元素氢化物中的一种与所述氢气混合得到第二混合物，将所述氯硅烷与所述第二混合物通入到所述还原炉或所述外延生长炉内。

9.根据权利要求8所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，对所述氯硅烷通过吸附除去其中的金属杂质。

10.根据权利要求7或9所述的硅片母合金的制备方法，其特征在于，所述金属杂质为铁、铜、钙、锌、铝中的一种或几种。