CN108138354A - 生产被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法 - Google Patents

生产被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108138354A
CN108138354A CN201680038780.6A CN201680038780A CN108138354A CN 108138354 A CN108138354 A CN 108138354A CN 201680038780 A CN201680038780 A CN 201680038780A CN 108138354 A CN108138354 A CN 108138354A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dopant
ingot
melt
growth
millimeters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680038780.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108138354B (zh
Inventor
S·巴萨克
G·萨曼塔
S·塞佩达
C·V·吕尔斯
S·L·金贝尔
C·M·哈德森
H·斯里达哈拉默西
R·斯卡拉
R·J·菲利普斯
T·N·斯瓦米纳坦
J·陈
S·W·帕尔默
P·D·维尔德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gcl New Shanghai Photovoltaic Technology Co ltd
Original Assignee
SunEdison Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SunEdison Inc filed Critical SunEdison Inc
Publication of CN108138354A publication Critical patent/CN108138354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108138354B publication Critical patent/CN108138354B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C30B15/12—Double crucible methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

在本文中描述了生长被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法和根据该方法生长的锭。

Description

生产被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月1日提交的美国临时申请序号No.62/155,661的优先权，其公开内容全文经此引用并入本文。
领域
本公开的领域大体上涉及由熔体生产半导体或太阳能材料的锭的方法，更特别涉及生产被挥发性掺杂剂掺杂并具有均匀轴向电阻率分布(profile)的半导体或太阳能材料的单晶锭的方法。
背景
在通过连续Czochralski(CCZ)法生长的硅晶体的生产中，首先在拉晶装置的坩埚，如石英坩埚内熔化多晶硅以形成硅熔体。拉晶机随后将晶种降入熔体中并从熔体中缓慢提升出晶种。随着晶种从熔体中生长，将固体多晶硅或液体硅不断添加到熔体中以补充并入生长的晶体中的硅。
不断将合适量的掺杂剂添加到熔体中以改变所得单晶锭的基体电阻率。在一些情况下，在硅晶体生长法中使用挥发性掺杂剂。此外，在一些用途中，使用相对大量掺杂剂以获得单晶锭中的相对较低电阻率。
用挥发性掺杂剂掺杂熔体可能对使用连续Czochralski生长法生产单晶锭带来若干挑战。例如，当使用挥发性掺杂剂掺杂熔体时，很大一部分掺杂剂可能从熔体中蒸发。如果没有适当考虑，这样的掺杂剂蒸发会导致熔体的掺杂剂浓度随时间经过显著变化，并产生具有不均匀的轴向电阻率分布的锭。尽管已经开发一些模型以预测熔体中的掺杂剂浓度，但可以通过更精确考虑在CCZ生长过程中不同的掺杂剂传输机制而改进此类模型的精确性。
另外，除硅的氧化物和低氧化物外，挥发性掺杂剂的使用可增加氧物质以掺杂剂氧化物和低氧化物的形式从熔体中蒸发，它们可能冷凝和沉积在晶体生长系统的组件上。这些沉积物可形成在通常位于此类系统的上圆顶上的晶体生长系统的观察窗口上，并妨碍操作人员监视晶体生长过程的能力。微粒沉积物也可能随后在锭生长过程中掉落到熔体中，并造成微粒诱发的结构损失或零位错生长和CCZ批的故障。
因此，需要能够使用CCZ法由单批生产多个具有均匀轴向电阻率分布的半导体或太阳能级单晶锭的更有效方法。
这一节意在向读者介绍可能与下面描述和/或要求保护的本公开的各种方面相关的各种技术方面。相信这一论述有助于为读者提供背景信息以利于更好地理解本公开的各种方面。因此，应该理解的是，这些论述应该如此解读，而非被解读为承认现有技术。
概述
在一个方面中，提供一种由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法。所述熔体包括通过一个或多个流体屏障与外熔体区分隔的内熔体区。所述方法包括在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长，从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭，所述锭具有冠区、颈区、肩区和主体区，生长所述锭以使所述主体区具有至少1,000毫米的轴向长度，和控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过锭轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％。控制内熔体区的掺杂剂浓度包括使用模型至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度。
在另一方面中，提供一种由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法。所述熔体包括通过一个或多个流体屏障与外熔体区分隔的内熔体区。所述方法包括确定锭的目标电阻率，在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长，从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭，基于目标电阻率计算要添加到所述熔体中的掺杂剂初始量，和将所述初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。计算掺杂剂初始量包括使用模型至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度。
在再一方面中，提供通过连续Czochralski法生长的单晶硅锭。所述单晶硅锭包括等直径区、如从所述等直径区的晶种末端到所述等直径区的终端测得的轴向长度和选自砷、锑、红磷和铟的电活性掺杂剂。所述等直径区的轴向长度为至少1,000毫米长，且经过轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％。
在再一方面中，提供通过连续Czochralski法生长的单晶硅锭。所述单晶硅锭包括等直径区、如从所述等直径区的晶种末端到所述等直径区的终端测得的轴向长度和电活性掺杂剂。所述等直径区的轴向长度为至少1,500毫米长，且经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于10％。
在再一方面中，提供一种在生长室内由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法。所述方法包括将载气引入生长室以使载气流过所述熔体的表面，所述载气具有入口流速和经过所述熔体表面的局部流速，由所述熔体生长单晶锭，在生长锭的同时将生长室内的运行压力控制在第一运行压力，从生长室中取出锭和通过在从生长室中取出锭的同时将运行压力控制在小于第一运行压力的第二运行压力而控制生长室内的组件上的微粒沉积。将运行压力控制在第二运行压力导致载气的局部流速提高。
在再一方面中，提供一种在生长室内由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法。所述方法包括将载气引入生长室以使载气流过所述熔体的表面，所述载气具有入口流速和经过所述熔体表面的局部流速，由所述熔体生长单晶锭，在生长锭的同时将载气的入口流速控制在第一入口流速，从生长室中取出锭和通过在从生长室中取出锭的同时将载气的入口流速控制在大于第一入口流速的第二入口流速而控制生长室内的组件上的微粒沉积。将入口流速控制在第二入口流速导致载气的局部流速提高。
联系上述方面注明的特征存在各种细化。在上述方面中也可并入其它特征。这些细化和附加特征可独立或以任何组合存在。例如，下文关于任何例示实施方案论述的各种特征可以独自或以任何组合并入任何上述方面中。
附图简述
图1是一种示例性晶体生长系统的横截面；
图2是图解在连续Czochralski生长法的过程中不同的掺杂剂传输机制的晶体生长系统的示意图；
图3是由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的一种示例性方法的流程图；
图4是由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的另一示例性方法的流程图；
图5是由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的另一示例性方法的流程图；
图6是图解在生长晶锭的同时流经晶体生长系统的载气的计算机模拟流线的晶体生长系统的局部横截面；
图7是图解在从晶体生长系统中取出晶锭后流经晶体生长系统的载气的计算机模拟流线(computer simulated flow streamline)的图6的晶体生长系统的局部横截面；
图8是图解在恒定气体入口流速和各种运行压力下图6的晶体生长系统的圆顶上的SiO沉积速率的曲线图；
图9是图6的晶体生长系统的放大视图，其图解在65Torr的运行压力下在晶体生长系统内包含的熔体表面附近的载气的速度矢量图；
图10是图6的晶体生长系统的放大视图，其图解在30Torr的运行压力下在熔体表面附近的载气的速度矢量图；
图11是图解在恒定运行压力和各种气体入口流速下图6的晶体生长系统的圆顶上的SiO沉积速率的曲线图；
图12是由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的一种示例性方法的流程图；
图13是由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的另一示例性方法的流程图；
图14是通过连续Czochralski法生长的单晶硅锭的透视图；
图15是来自通过连续Czochralski法生长的两个锑掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；
图16是来自通过连续Czochralski法生长的另一锑掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；
图17是来自通过连续Czochralski法生长的砷掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；
图18是来自通过连续Czochralski法生长的铟掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；
图19是来自通过连续Czochralski法生长的另一铟掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；
图20是来自通过连续Czochralski法生长的另一铟掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；
图21是来自通过连续Czochralski法生长的另一铟掺杂单晶锭的测量电阻率值的曲线图；且
图22-24是晶体生长系统的上圆顶的照片，其中在不同运行压力和气体入口流速下进行连续Czochralski生长法。
在附图的几个视图各处相应的标号是指相应的部件。
详述
本文所述的Czochralski生长法能够由单个连续批生产多个被一种或多种挥发性掺杂剂，如锑、砷、红磷、镓和铟掺杂的单晶半导体和太阳能级锭。特别地，本公开提供使用模型预测在CCZ法的过程中的任何点的熔体生长区的掺杂剂浓度以控制通过CCZ法生长的锭的轴向电阻率分布的方法。另外，本公开提供有利于减少或消除在被高挥发性掺杂剂掺杂的半导体或太阳能级晶体中常发现的高电阻率瞬变区(high resistivity transientregion)的方法。本公开还提供控制和减少在CCZ法的过程中蒸发的氧化物和其它挥发性物质在晶体生长部件上的沉积物的方法。本文所用的术语“挥发性掺杂剂”大致是指在引入半导体或太阳能级材料的熔体时具有蒸发倾向的掺杂剂。挥发性掺杂剂的实例包括，例如但不限于，砷、锑、红磷、铟和镓。
参照图1，以晶体生长系统的形式示意性显示用于进行本文所述的方法的一种合适的装置，并总体标作100。
所示晶体生长系统100包括划定生长室104的外壳102、由旋转轴108支承的基座106、含有通过拉晶机116从中提拉锭114的半导体或太阳能级材料(例如硅)的熔体112的坩埚组装件110，和向系统100供应热能的加热系统118。所示系统100还包括用于将固体或液体原料122和掺杂剂进给到坩埚组装件110和/或熔体112中的进料系统120和配置成防止锭114受到来自容器112的辐射热以允许锭114固化的隔热板(heat shield)124。
外壳102将基座106、坩埚组装件110和加热系统118的一部分包围在生长室104内。外壳102包括上圆顶126，其可包括一个或多个观察窗口以使操作人员能够监视生长过程。在使用中，外壳102可用于将生长室104与外部环境密封。适用于构造外壳102的材料包括，但不限于，不锈钢。
坩埚组装件110包括具有底部130和围绕底部130的外周延伸的大致环形侧壁132的坩埚128。底部130和侧壁132一起划定坩埚128的腔134，将熔体112置于其内。坩埚128可以由能使系统100如本文所述运行的任何合适的材料，包括例如石英构成。
坩埚组装件110还包括将熔体112分隔成不同熔体区的多个堰或流体屏障(fluidbarrier)。在该图示实施方案中，坩埚组装件110包括将熔体112的外熔体区138与熔体112的内熔体区140分隔的第一堰136(广义地，流体屏障)和至少部分划定从中提拉晶锭114的生长区144的第二堰142(广义地，流体屏障)。第一堰136和第二堰142各自具有大致环形，并具有划定在其中的至少一个开口以允许熔体112朝生长区144径向向内流动。将第一堰136和第二堰142布置在坩埚128的腔134内，并建立从外熔体区138至内熔体区140和生长区144的迂回的路径。堰136,142由此促进固体原料122在到达紧邻生长的晶体的区域(例如生长区144)之前熔融。堰136,142可以由能使系统100如本文所述运行的任何合适的材料，包括例如石英构成。尽管该图示实施方案显示和描述为包括两个堰，但系统100可包括能使系统100如本文所述运行的任何合适数量的堰，如一个堰、三个堰、或四个或更多个堰。
坩埚128、第一堰136和第二堰142可以互相独立地形成并组装形成坩埚组装件110。在另一些合适的实施方案中，坩埚组装件110可具有一体构造。也就是说，坩埚128和一个或两个堰136,142可以一体成型(例如由一块石英形成)。
进料系统120包括进料器146和进料管148。可以将原料122和/或掺杂剂材料从进料器146经进料管148送入外熔体区138以补充熔体112并保持熔体112中的所需掺杂剂浓度。可以通过控制器(如下述控制器150)控制添加到熔体112中的原料122和掺杂剂的量。在该图示实施方案中，使用单个进料系统120将原料122和掺杂剂材料进给到熔体112中。在另一些实施方案中，可以使用分开的进料系统将原料122和掺杂剂材料进给到熔体112中。供往外熔体区138的原料122可以是固体或液体。在一些实施方案中，原料122是多晶硅。
紧邻坩埚组装件110布置隔热板124并将熔体112与系统100的上部隔开。隔热板124配置成防止锭114免受熔体112和加热系统118生成的辐射热以允许锭114固化。在该示例性实施方案中，隔热板124包括将熔体112与系统100的上部隔开的锥形元件和划定在其中的中心开口以允许经其提拉锭114。在另一些实施方案中，隔热板124可具有能使系统100如本文所述运行的任何合适的配置。在该示例性实施方案中，隔热板124由石墨构成。在另一些实施方案中，隔热板124可以由能使系统100如本文所述运行的任何合适的材料，包括例如二氧化硅包覆石墨、高纯钼及其组合构成。
加热系统118配置成熔化固体原料(如块状多晶硅)的初始装料并在将初始装料熔化后使熔体112保持液化态。加热系统118包括围绕坩埚组装件110布置在合适位置的多个加热器154。在该图示实施方案中，各加热器154具有大致环形。所示加热系统118包括两个加热器154。一个加热器位于坩埚128和基座106下方，且一个加热器位于坩埚128的侧壁132周围和径向外侧。
在该示例性实施方案中，加热器154是电阻加热器，尽管加热器154可以是能使系统100如本文所述运行的任何合适的加热装置。此外，尽管所示实施方案显示和描述为包括两个加热器154，系统100可包括能使系统100如本文所述运行的任何合适数量的加热器154。
加热器154连接至控制器150，其控制向加热器154提供的电能以控制由加热器154提供的热能的量。可以单独和独立地控制由控制器150向各加热器154提供的电流量以优化熔体112的热特性。在该图示实施方案中，控制器150也控制进料系统120和向熔体112的原料122的输送以控制熔体112的温度。
传感器156，如高温计或类似的温度传感器提供在生长中的单晶锭114的晶体/熔体界面处的熔体112的温度的连续测量。传感器156也可配置成测量生长中的锭114的温度。传感器156与控制器150通讯耦合。尽管为清楚起见显示单个通讯引线，但可以通过多个引线或无线连接，如通过红外数据链路或另一合适的手段将一个或多个温度传感器连接至控制器150。
在Czochralski生长法的过程中，可以经一个或多个气体入口158将载气引入生长室104以从生长室104中除去蒸发的物质和微粒。经气体入口158引入的气体经一个或多个排气出口160排出。
气体入口158与合适的惰性气体源(未显示)流体连通。合适的惰性气体包括，例如并且不限于，氩气、氦气、氮气、氖气及其组合。经气体入口158引入的气体在生长室104内大致向下流动并流经熔体112的表面。可以使用一个或多个流量控制器162控制经过气体入口158的气体流速(即入口流速)。流量控制器162可包括能使晶体生长系统100如本文所述运行的任何合适的装置或装置组合，包括例如并且不限于，质量流量控制器、体积流量控制器、节流阀和蝶形阀。
经气体入口158引入的气体经排气出口160排出。排气出口160可连接至排气扇或泵(未显示)以与惰性气体携带的蒸发物质和微粒一起从生长室中除去惰性气体。排气出口160也与配置成控制在生长过程中生长室104内的运行压力的压力控制器164流体连通。压力控制器164可包括能使晶体生长系统如本文所述运行的任何合适的装置或装置组合，包括例如并且不限于，电子压力控制器、节流阀、蝶形阀、球阀、泵和风扇。压力控制器164可以与连接至排气出口的排气扇或泵独立地或协同运行。
由于在熔体表面和晶体生长系统100的组件，如隔热板124之间划定的气流通道的不同尺寸，经过熔体112的表面的气体的局部流速可不同于入口流速。如本文中更详细描述，可以通过调节生长室104内的运行压力和/或载气的入口流速控制经过熔体112的表面的局部气体流速。
在连续Czochralski生长法的过程中，在坩埚128中熔化半导体或太阳能材料，如硅的初始装料。将所需类型和量的掺杂剂添加到熔体112中以改变所得锭114的基体电阻率。将连接在拉晶机116上的晶种166放下以与熔体112接触，然后从熔体112中缓慢提升。随着晶种166从熔体112中缓慢提升，来自熔体112的原子自配向并附着到晶种166上以形成锭114。在从熔体112中提拉锭114的同时将原料122和附加掺杂剂添加到熔体112中以补充熔体112并保持熔体112中的所需掺杂剂浓度。
锭114的电阻率与锭114的掺杂剂浓度成反比，后者与从中生长锭的内熔体区的掺杂剂浓度成正比。在锭生长法的过程中将内熔体区的掺杂剂浓度保持在目标浓度附近是合意的以获得具有基本均匀的轴向电阻率的锭。对于某些用途，希望该锭具有相对较低的电阻率，如不大于30毫欧-厘米(mΩ-cm)、不大于20mΩ-cm、不大于10mΩ-cm、不大于3mΩ-cm或甚至不大于2mΩ-cm。获得具有如此低的电阻率的锭要求从中生长锭的熔体具有高掺杂剂浓度。此外，对于一些用途，希望用在用于连续Czochralski生长法时相对挥发性的某些掺杂剂将该锭掺杂。相对挥发性掺杂剂包括，例如并且不限于，铟、锑、砷、镓和红磷。
用挥发性掺杂剂掺杂熔体可能对使用连续Czochralski生长法生产单晶锭带来若干挑战。特别地，当使用挥发性掺杂剂掺杂熔体时，很大一部分掺杂剂可能从熔体中蒸发。如果没有适当考虑，这样的掺杂剂蒸发会导致熔体的掺杂剂浓度随时间经过显著变化，并产生具有不均匀的轴向电阻率分布的锭。另外，挥发性掺杂剂的使用可随掺杂剂的氧化物和低氧化物的蒸发增加来自熔体的氧化物物质(例如SiO和SiO2)的蒸发，它们可能冷凝和沉积在晶体生长系统的组件上。这些沉积物可能随后在锭生长过程中掉落到熔体中，并造成微粒诱发的结构损失或零位错生长。本文所述的方法通过用挥发性掺杂剂掺杂熔体解决上述问题。
在一个方面中，本公开提供一种使用模型预测在Czochralski生长法的过程中在熔体生长区内的掺杂剂浓度以控制内熔体区内的掺杂剂浓度的方法。特别地，提供模型以考虑在Czochralski生长法的过程中影响熔体的不同熔体区内的掺杂剂浓度的许多掺杂剂传输机制。影响熔体内的掺杂剂浓度的传输机制包括掺杂剂蒸发、相邻熔体区之间的对流质量传输、由掺杂剂浓度梯度造成的在相邻熔体区之间的扩散和掺杂剂从生长的锭中的偏析。在Czochralski生长法的全程添加到熔体中的附加掺杂剂和熔体材料也影响掺杂剂浓度。
通过考虑上述各传输机制，可以使用下列广义微分方程表示随时间经过在各熔体内的掺杂剂浓度演化：
其中Ni代表晶体生长系统的第i个熔体区中的掺杂剂原子数，t代表从基准点，如引发晶体生长时或将初始量的掺杂剂添加到熔体中时经过的时间，keff代表掺杂剂的有效偏析系数，其取决于晶锭的提拉速度坩埚旋转速率(CR)和晶锭旋转速率(XR)，代表由拉锭速度计算出的在熔体区之间的熔体材料的体积流速，Vi代表第i个熔体区中的熔体体积，fr(t)代表掺杂剂进入第i个熔体区的进料速率，D代表在相邻熔体区之间的扩散系数(也称作质量传递系数)，A代表在相邻熔体区之间的流体屏障中的开口的总横截面积，l代表在相邻熔体区之间的流体屏障中的开口的长度，g代表蒸发系数，其取决于拉晶系统内的压力(P)、经过熔体表面的气体流速(L)、隔热板与熔体表面之间的间距(HR)、坩埚旋转速率(CR)、晶锭旋转速率(XR)和时间(t)，且SA(t)代表熔体区的暴露表面积。在等式1中，使用下标指示晶体生长系统的各种熔体区，其中i+1是指紧邻第i个熔体区并径向向内的熔体区，且i-1代表紧邻第i个熔体区并径向向外的熔体区。
等式1的系数项(即偏析系数、扩散系数和蒸发系数)也可表现出对用于生长晶锭的特定晶体生长系统的布置或几何的依赖性。相应地，在一些实施方案中，基于在该晶体生长系统中进行的再一个Czochralski生长程序，对特定晶体生长系统凭经验确定偏析系数、扩散系数和蒸发系数。此外，在一些实施方案中，可以为该晶体生长系统开发单独的模型以随一个或多个变量，如晶锭提拉速率、晶体生长系统内的压力、坩埚旋转速率、晶锭旋转速率和经过熔体表面的气体流速约计偏析系数、扩散系数和蒸发系数的一个或多个。
如等式1中所示，各熔体区的掺杂剂浓度依赖于相邻熔体区的掺杂剂浓度。对于具有限定数量的熔体区的给定晶体生长系统，等式1可用于建立预测在连续Czochralski法的过程中各熔体区中的掺杂剂浓度的模型。特别地，对各熔体区使用等式1提供了一组微分方程，各熔体区一个，，其代表各熔体区中的掺杂剂浓度vs时间。该组微分方程可用于建模和预测随时间经过晶体生长系统的各熔体区内的掺杂剂浓度以提供通过Czochralski法生长的锭的轴向电阻率分布的精确估算。
图2是图解在三熔体区系统中不同的掺杂剂传输机制的晶体生长系统200的简单示意图。图2的晶体生长系统200代表具有三个分立熔体区的晶体生长系统，如图1的双堰晶体生长系统100。晶体生长系统200包括具有置于其中的熔体204的坩埚202和划定最外，或更笼统而言，外熔体区208、内熔体区210和在外熔体区208和内熔体区210之间的中间或过渡熔体区域(transition melt zone)212的的堰或流体屏障206。过渡熔体区212也可被视为相对于内熔体区210的外熔体区。从内熔体区210中生长晶锭214，同时将箭头216和218所示的掺杂剂和原料分别供入外熔体区208。在一些实施方案中，可以附加地或替代性地将掺杂剂添加到过渡熔体区212中。影响熔体204内的掺杂剂浓度的各种传输机制在图2中由指示掺杂剂传输方向的箭头描绘，
使用图2中所示的晶体生长系统为例，等式1可表示为下列微分方程组：
其中V代表各自的熔体区内的熔体体积，C代表各自的熔体区内的熔体的掺杂剂浓度，t代表从基准点，如引发晶体生长时或将初始量的掺杂剂添加到熔体中时经过的时间，Q代表相邻熔体区之间的体积流速，A代表各自的熔体区内的熔体的表面积，g*代表各自的熔体区内的掺杂剂的蒸发系数，Cg代表与各自的熔体区相邻的气相中的掺杂剂浓度，kL代表相邻熔体区之间的质量传递系数，且k代表掺杂剂的有效偏析系数。在等式2-4中，使用下标指示晶体生长系统的各种熔体区，其中I代表内熔体区210，M代表中间熔体区212，且O代表外熔体区208。术语QiO代表进入外熔体区208的熔体材料的体积流速，项CiO代表供入外熔体区的熔体材料的掺杂剂浓度。来自等式2-4的项在图2中挨着对应于与各项相关的传输机制的箭头显示。
可以通过解答等式2-4所示的三个耦合常微分方程确定熔体内的掺杂剂浓度。等式2-4中的项，如系数项可根据晶体生长系统内的环境条件和运行参数而随时间经过改变。例如，晶体生长过程中的气体压力和流速可能不同于在生长的相继晶体之间的期间中的气体压力和流速，以产生不同的蒸发系数。相应地，在一些实施方案中，对Czochralski生长过程的多个时期或间期解答该组耦合常微分方程。
可以使用下列等式由熔体中的掺杂剂浓度确定晶锭中的掺杂剂浓度：
Cc＝KCl 等式5
其中Cc代表晶锭中的掺杂剂浓度，k代表掺杂剂的有效偏析系数，且Cl代表从中生长晶锭的内熔体区的掺杂剂浓度。可以使用本领域中已知的标准换算表和/或公式，如SEMIInternational Standards出版的标准SEMI MF723-0307和SEMI F723-99基于掺杂剂浓度确定晶锭的电阻率。
相应地，上述等式可用于建立预测在Czochralski生长过程中熔体的掺杂剂浓度的模型。这一模型可用于控制熔体的内熔体区内的掺杂剂浓度和因此控制从内熔体区中生长的锭的轴向电阻率分布。可以例如通过基于目标掺杂剂浓度或锭电阻率控制一个或多个熔体区中的初始掺杂剂浓度和一个或多个熔体区中的掺杂剂进料速率的至少一者而控制内熔体区的掺杂剂浓度。另外，可以使用该模型减少或消除在被高挥发性掺杂剂掺杂的半导体或太阳能级锭的晶种末端常发现的高电阻率瞬态区。
图3是使用上述模型由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的示例性方法300的流程图。该熔体包括通过一个或多个流体屏障与外熔体区分隔的内熔体区。方法300大致包括310确定要由熔体生长的锭的目标电阻率、320在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长、330从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭，和340使用预测内熔体区中的掺杂剂浓度的模型基于目标电阻率控制内熔体区的掺杂剂浓度。用于预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度的模型可以至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散、掺杂剂从熔体中的蒸发、掺杂剂从生长的锭中的偏析和内熔体区与外熔体区之间的对流质量传递。
控制340内熔体区的掺杂剂浓度大致包括将初始量的掺杂剂添加到外熔体区中和在晶体生长过程中根据确定的掺杂剂进料速率将掺杂剂添加到外熔体区中的至少一者。在一些实施方案中，使用预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度的模型基于目标电阻率计算添加到外熔体区中的掺杂剂初始量和掺杂剂进料速率。
要添加到熔体中的掺杂剂可包括用于半导体和太阳能材料的任何合适的掺杂剂材料，包括例如并且不限于，硼、磷、铟、锑、铝、砷、镓、红磷及其组合。本文描述的方法和模型也适用于第IV族掺杂剂，如锗。在一些实施方案中，要添加到熔体中的掺杂剂可包括多于一种类型的掺杂剂。例如，该掺杂剂包括N型掺杂剂和P型掺杂剂。在一些实施方案中，该掺杂剂包括N型掺杂剂作为少数载流子，和P型掺杂剂作为多数载流子。在另一些实施方案中，该掺杂剂包括N型掺杂剂作为多数载流子，和P型掺杂剂作为少数载流子。在一些实施方案中，N型掺杂剂选自磷、砷和锑，且P型掺杂剂选自硼、铝、镓和铟。
本文描述的方法和模型特别适用于相对挥发性掺杂剂。在一些实施方案中，例如，在方法300中添加到熔体中的掺杂剂选自铟、锑、砷和红磷。
在一些实施方案中，确定310目标电阻率取决于添加到熔体中的掺杂剂。如果掺杂剂是砷，例如，确定的目标电阻率可以不大于大约3mΩ-cm，更合适地不大于大约2mΩ-cm，更合适地不大于大约1.6mΩ-cm，再更合适地不大于大约1.5mΩ-cm。如果掺杂剂是锑，确定的目标电阻率可以不大于大约30mΩ-cm，更合适地不大于大约20mΩ-cm，再更合适地不大于大约10mΩ-cm。如果掺杂剂是红磷，确定的目标电阻率可以不大于大约1.7mΩ-cm，更合适地不大于大约1.2mΩ-cm，再更合适地不大于大约1mΩ-cm。如果掺杂剂是硼，确定的目标电阻率可以不大于大约3mΩ-cm，更合适地不大于大约2mΩ-cm，再更合适地不大于大约1mΩ-cm。如果掺杂剂是铟，确定的目标电阻率可以不大于大约5Ω-cm，更合适地不大于大约3Ω-cm，再更合适地不大于大约2Ω-cm。
在一些实施方案中，方法300可进一步包括确定熔体内的掺杂剂的质量传递系数、掺杂剂的有效偏析系数和掺杂剂的蒸发系数的至少一者。在一些实施方案中，基于一个或多个Czochralski生长过程凭经验确定这些系数。这些系数可以与该模型一起使用以预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度和控制内熔体区内的熔体的掺杂剂浓度。在一些实施方案中，例如，基于确定的质量传递系数、确定的有效偏析系数和确定的蒸发系数的至少一者计算初始掺杂剂量和/或掺杂剂进料速率。
本文描述的方法和模型也特别适用于用于相对大量掺杂剂掺杂熔体以使由该熔体生长的锭具有相对较低的电阻率。特别地，本文描述的方法和模型有利于使熔体保持在或接近与掺杂剂和熔体温度相关联的组成过冷限以实现由该熔体生长的锭的相对较低电阻率。在一些实施方案中，例如，需要将掺杂剂添加到熔体中以实现不小于大约1x 1018个原子/立方厘米、不小于大约1x 1019个原子/立方厘米和甚至直到大约1x 1020个原子/立方厘米的熔体中的掺杂剂浓度。通过提供精确的模型以预测从中生长锭的内熔体区的掺杂剂浓度，可以使掺杂剂浓度保持在或接近组成过冷限而不超过该界限，超过其会造成快速枝晶生长和锭的单晶结构的损失。相应地，在一些实施方案中，控制340内熔体区的掺杂剂浓度进一步包括使内熔体区的掺杂剂浓度保持接近与掺杂剂和熔体温度相关联的组成过冷限。
根据方法300生长的锭可沿能使该方法如本文所述进行的任何合适的晶体生长取向生长。在一些实施方案中，方法300包括使用例如具有与所需晶体生长取向相同的晶体取向的晶种沿<100>、<110>和<111>晶体生长取向之一生长晶锭。
根据方法300生长的锭可生长至能使该方法如本文所述进行的任何合适的直径。在一些实施方案中，方法300包括生长晶锭至不小于大约150毫米、不小于大约200毫米、不小于大约300毫米、不小于大约400毫米和甚至直到大约450毫米的直径。
图4是使用上述模型由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的另一示例性方法400的流程图。该熔体包括通过一个或多个流体屏障与外熔体区分隔的内熔体区。方法400大致包括410在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长、420从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭，所述锭具有颈区、肩区和主体区，430生长所述锭以使主体区具有至少(即不小于)1,000毫米的轴向长度和440控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过锭轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％。440控制内熔体区的掺杂剂浓度进一步包括使用模型至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散、掺杂剂从熔体中的蒸发、掺杂剂从生长的锭中的偏析和内熔体区与外熔体区之间的对流质量传递预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度。
在一些实施方案中，440控制内熔体区的掺杂剂浓度可包括控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过锭轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于10％，更合适地不大于7％，再更合适地不大于5％，再更合适地不大于3％，再更合适地不大于2％，再更合适地不大于1％。在一些实施方案中，锭的电阻率在上述电阻率界限内的锭的轴向长度大于500毫米，包括不小于大约1,000毫米、不小于大约1,500毫米、不小于大约2,000毫米、不小于大约2,500毫米、不小于大约3,000毫米、不小于大约3,500毫米、不小于大约4,000毫米和甚至直到大约4,500毫米。
在一些实施方案中，430生长所述锭包括生长所述锭以使主体区具有不小于大约1,500毫米、不小于大约2,000毫米、不小于大约2,500毫米、不小于大约3,000毫米、不小于大约3,500毫米、不小于大约4,000毫米和甚至直到大约4,500毫米的轴向长度。
在一些实施方案中，方法400包括由所述熔体生长多个锭，其中各锭具有与基本均匀的轴向电阻率分布。在一些实施方案中，例如，通过方法400生长的锭是第一锭，且方法400进一步包括从所述熔体中取出第一锭、从所述熔体中生长具有轴向长度为至少(即不少于)1,000毫米的主体区的第二锭，和控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过第二锭的轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％，更合适地不大于10％，再更合适地不大于7％，再更合适地不大于5％，再更合适地不大于3％，再更合适地不大于2％，再更合适地不大于1％。这可以重复多个锭，例如直到大约6、10、15、20或更多个锭。
本文描述的方法和模型也有利于减少或消除在被高挥发性掺杂剂掺杂的半导体或太阳能级锭的晶种末端常发现的高电阻率瞬态区。图5是使用上述模型由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭以将高电阻率瞬态区的轴向长度减至最低的示例性方法500的流程图。该熔体包括内熔体区(例如图2中所示的内熔体区210)和外熔体区(例如图2中所示的外熔体区208或过渡熔体区212)。方法500大致包括510确定锭的目标电阻率、520在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长、530从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭、540使用预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度的模型基于目标电阻率计算要添加到所述熔体中的掺杂剂初始量，和550将所述初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。用于预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度的模型可以至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散、掺杂剂从熔体中的蒸发、掺杂剂从生长的锭中的偏析和内熔体区与外熔体区之间的对流质量传递。
510确定目标电阻率、520使熔体与晶种接触和530从熔体中拉出晶种的步骤可以基本以与上文参照图3和4描述的相同方式进行。此外，要添加到熔体中的掺杂剂可包括上文参照图3和4描述的任何掺杂剂。
在一些实施方案中，进行540计算掺杂剂初始量和550添加附加量的掺杂剂以将锭中的高电阻率瞬态区的轴向长度减至最低。在将初始掺杂剂添加到熔体中时，通常有两个竞争性的工艺要求。具体而言，这两个竞争性的工艺要求是使内熔体区中的掺杂剂浓度保持在组成过冷限以下的水平以实现成功的晶体生长，和尽可能快地达到目标电阻率以将锭中的高电阻率瞬态区的轴向长度减至最低。因此，在一些实施方案中，540计算掺杂剂初始量基于与掺杂剂相关联的组成过冷限和在一定时间量内达到目标电阻率以将高电阻率瞬态区的长度减至最低所需的掺杂剂的量的一种或多种。
此外，550添加初始量的掺杂剂可包括仅在引发晶体生长后将初始量添加到熔体中以避免在锭生长的颈缩和肩部生长阶段的过程中的结构损失。在一些实施方案中，例如，仅在引发晶体生长后，如在锭的颈区、锭的肩区和锭的主体区的至少一者的形成过程中将相对大量的初始掺杂剂(例如与用于在锭生长过程中保持熔体的掺杂剂浓度的掺杂剂进料速率相比)添加到外熔体区中。在一些实施方案中，550添加初始量的掺杂剂包括将初始量的掺杂剂添加到在熔体的内熔体区和最外熔体区之间的过渡熔体区(例如图2中所示的过渡熔体区212)中。此外，在一些实施方案中，550添加初始量的掺杂剂包括在多剂中添加所述初始量的掺杂剂，其中每剂在不同时间添加以避免可能超过与掺杂剂相关联的组成过冷限的掺杂剂浓度峰。在另一些实施方案中，550添加初始量的掺杂剂包括在颈缩前或在引发晶体生长前添加所述初始量的掺杂剂。
本文描述的方法也有利于通过控制和减少蒸发的氧化物和其它挥发性物质在晶体生长部件上的沉积物(否则可能需要保养和/或清洁进行CCZ工艺的晶体生长系统)而延长CCZ工艺的运行时间。本文描述的方法因此能够生产更多的锭和/或更长的锭。
图6是图解在生长晶锭602的同时流经晶体生长系统600的载气的计算机模拟流线的晶体生长系统600的局部横截面。在图6中还显示在晶锭602的生长过程中晶体生长系统600内的气态SiO的质量分数的计算机模拟等高线图，其中密阴影区表明气态SiO的相对较高质量分数。使用30标准升/分钟(slpm)的气体入口流速和65Torr的运行压力生成该流线和等高线图。
晶体生长系统600包括划定生长室606和一旦晶体生长过程完成就从中取出晶锭602的移除室608的外壳604。晶体生长系统600还包括含有半导体或太阳能级材料的熔体的坩埚610、将熔体分隔成三个不同的熔体区的两个流体屏障612和隔热板614。经由沿移除室608安置的气体入口616将载气引入晶体生长系统600。外壳604包括上圆顶618，其可包括一个或多个观察窗口(未显示在图6中)以使操作人员能够监视生长过程。
如图6中所示，引入晶体生长系统600的载气的至少一部分最终沿生长的锭602向下流动和在划定在锭602和隔热板614之间的开口之间流动。该气体随后沿在隔热板614和熔体之间的熔体表面流动，以将气态SiO和微粒随其带向一个或多个排气出口(未显示)。如图6中所示，由于流动的载气，在生长室606上部内形成几个再循环区。这些再循环区通常局限于生长室606的上部并在生长锭602的同时远离熔体。因此，如SiO质量分数等高线图所示，被载气从熔体表面带入生长室606上部的气态SiO的量有限。
晶体生长系统的组件上的SiO微粒沉积量与在晶体生长法的过程中邻近该组件的气态SiO量直接相关。因此，根据用于生成图6的模拟流线和等高线图的模型，在生长锭602的同时在生长室606的上部内发生相对较少的SiO微粒沉积。
图7图解在晶锭602(图6)与熔体分离并从晶体生长系统600的生长室606中取出后流经晶体生长系统600的载气的流线。图7使用与图6相同的气体入口流速和运行压力(即30slpm的气体入口流速和65Torr的运行压力)生成。
如图7中所示，在锭602(图6)与熔体分离并从生长室606中取出时，形成大的再循环区702，其从熔体表面延伸至外壳604的圆顶618。该再循环区内的载气将位于熔体表面附近的微粒，如SiO带入生长室606的上部，以如SiO质量分数等高线图所示在生长室606的上部内产生相对较高的气态SiO质量分数。因此，在恒定气体入口流速和运行压力下，一旦锭602(图6)与熔体分离并从生长室606中取出，SiO微粒在生长室上部内的沉积增强。
可以使用下列等式量化晶体生长系统600的圆顶618上的沉积速率：
其中RD是在圆顶618的面积A上的SiO沉积的质量速率，DSiO是SiO在气体中的扩散系数，CSiO是气体中的SiO浓度，且是单位法向量。
等式6可用于确定改变运行压力和气体入口流速对晶体生长系统600的圆顶618上的SiO沉积速率的影响。
图8是图解在恒定气体入口流速和各种运行压力下晶体生长系统600的圆顶616上的SiO沉积速率的曲线图。如图8所示，降低晶体生长系统600内的运行压力导致SiO沉积速率降低，尽管SiO从熔体中蒸发的速率提高。
不受任何特定理论限制，在较低运行压力下SiO沉积速率的降低据信归因于在熔体表面附近的局部高气体流速，以产生将SiO微粒从热区扫向晶体生长系统的排气的“吹扫”效应。另外，相信在熔体表面附近的局部高载气流速将再循环区与熔体表面分离，由此防止蒸发的物质，如SiO吸入生长室的上部。
图9和10是图6的晶体生长系统600的放大局部视图，其图解在恒定气体入口流速和两种不同的运行压力下熔体表面附近的载气的速度矢量图。具体而言，图9显示在65Torr的运行压力和30slpm的气体入口流速下的载气的速度矢量图，且图10显示在30Torr的运行压力和30slpm下的载气的速度矢量图。如图9和10所示，在熔体表面和隔热板614之间的载气流速在30Torr的降低的运行压力下极大增强。在较低压力下熔体表面附近的载气流速的这种提高据信将图7中所示的再循环区702与熔体表面分离，由此减少带入生长室606的上部的气态SiO的量。
可以通过提高载气的气体入口流速实现类似效应。图11例如是图解基于等式6在恒定运行压力和各种气体入口流速下晶体生长系统600的圆顶618上的SiO沉积速率的曲线图。如图11所示，提高载气的总入口流速导致SiO沉积速率降低。
相应地，一旦锭602与熔体分离和/或从生长室606中取出，可以通过降低晶体生长系统600的运行压力和/或提高载气的入口流速降低生长室606的上部内的SiO沉积速率。
图12是使用上述SiO沉积速率模型在生长室内由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的示例性方法1200的流程图。方法1200大致包括1210将挥发性掺杂剂引入所述熔体、1220将载气引入生长室以使载气流过所述熔体的表面、1230由所述熔体生长单晶锭、1240在生长锭的同时将生长室内的运行压力控制在第一运行压力、1250从生长室中取出锭，和1260通过在从生长室中取出锭的同时将运行压力控制在小于第一运行压力的第二运行压力而控制生长室内的组件上的微粒沉积。载气在入口流速下引入，并具有经过熔体表面的局部流速。将运行压力控制在第二运行压力导致经过熔体表面的载气局部流速提高。
1260控制生长室内的组件上的微粒沉积通常包括抑制生长室内的组件上的微粒沉积。本文所用的术语“微粒”包括从半导体或太阳能材料的熔体中蒸发的氧化物物质，包括，例如并且不限于，SiOx物质，如SiO和SiO2，和掺杂剂氧化物物质，如DOx，其中D代表掺杂剂(例如砷、锑、红磷、铟和镓)且x是大于0的数。
在一些实施方案中，1260控制生长室内的组件上的微粒沉积包括在仍生长锭的同时降低生长室内的运行压力。在另一些实施方案中，1260控制生长室内的组件上的微粒沉积包括在从熔体中分离锭后降低生长室内的运行压力。
在一些实施方案中，1260控制生长室内的组件上的微粒沉积包括在锭生长过程中和在从生长室中取出锭的过程中使载气的入口流速保持在相同入口流速下。也就是说，载气的入口流速在第一运行压力和第二运行压力下基本相同。在另一些实施方案中，在生长晶体的同时将载气的入口流速控制在第一入口流速，并在从生长室中取出锭的同时提高到大于第一入口流速的第二入口流速。可以在生长锭的同时或在从熔体中分离锭后将入口流速提高到第二入口流速。
在一些实施方案中，1210将挥发性掺杂剂引入熔体包括引入选自砷、锑、红磷、铟和镓的掺杂剂。
在一些实施方案中，从熔体中生长的锭是第一锭，且方法1200进一步包括在从生长室中取出第一锭后从所述熔体中生长第二锭。在这样的实施方案中，可以使生长室内的运行压力保持在低于第一运行压力的压力，至少直至第二锭开始生长，以控制生长室内的组件的微粒沉积。
图13是使用上述SiO沉积速率模型在生长室内由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的另一示例性方法1300的流程图。方法1300大致包括1310将挥发性掺杂剂引入所述熔体、1320将载气引入生长室以使载气流过所述熔体的表面，所述载气具有入口流速和经过所述熔体表面的局部流速，1330由所述熔体生长单晶锭、1340在生长锭的同时将载气的入口流速控制在第一入口流速、1350从生长室中取出锭，和1360通过在从生长室中取出锭的同时将载气的入口流速控制在大于第一入口流速的第二入口流速而控制生长室内的组件上的微粒沉积。将入口流速控制在第二入口流速导致经过熔体表面的载气局部流速提高。
在一些实施方案中，1360控制生长室内的组件上的微粒沉积包括在生长锭的同时将入口流速提高至第二入口流速。在另一些实施方案中，1360控制生长室内的组件上的微粒沉积包括在从熔体中分离锭后将入口流速提高至第二入口流速。
在一些实施方案中，方法1300包括控制生长室内的运行压力。在一些实施方案中，在生长锭的同时将生长室内的运行压力控制在第一运行压力，并在从生长室中取出锭的同时控制在第二运行压力。在一些实施方案中，第一运行压力基本等于第二运行压力。在另一些实施方案中，第二运行压力小于第一运行压力。
本文描述的方法有利于生产多个被一种或多种挥发性掺杂剂掺杂的单晶半导体或太阳能级锭。在一些方面中，例如，本文描述的方法有利于使用预测在CCZ法的过程中的任何点的熔体生长区的掺杂剂浓度的模型控制通过CCZ法生长的锭的轴向电阻率分布。特别地，本文描述的方法使用尤其基于掺杂剂蒸发、相邻熔体区之间的对流质量传输、由掺杂剂浓度梯度造成的相邻熔体区之间的扩散和掺杂剂从生长的锭中的偏析预测熔体中的掺杂剂浓度的模型控制将掺杂剂添加到熔体中。通过考虑许多掺杂剂传输机制，本文描述的方法能够生产具有基本均匀的轴向电阻率分布的单晶锭。
此外，在一些方面中，本文描述的方法有利于减少或消除在被高挥发性掺杂剂掺杂的半导体或太阳能级晶体中常发现的高电阻率瞬态区。特别地，本文描述的方法使用上述模型计算在使熔体中的掺杂剂浓度保持在低于组成过冷限的水平以实现成功晶体生长的同时为尽可能快地达到目标电阻率而添加到熔体中的掺杂剂初始量。
在另一些方面中，本文描述的方法有利于控制在CCZ生长法的过程中晶体生长系统的生长室内的组件上的微粒沉积。特别地，本文描述的方法控制晶体生长系统的生长室内的运行压力和载气的入口流速的至少一者以在熔体表面附近建立局部高载气流速。不受制于任何特定理论，但相信，在熔体表面附近的局部高载气流速将再循环区与熔体表面分离，由此防止蒸发的物质，如SiOx和DOx吸入生长室的上部。通过减少CCZ生长法的过程中的微粒沉积，本文描述的方法有利于提高这种方法的运行时间和降低晶体生长系统的停工时间，由此提高此类系统的生产率。
如上所述，本文描述的方法能够生产多个被一种或多种挥发性掺杂剂掺杂并具有非常均匀的轴向电阻率分布的单晶半导体或太阳能级锭。图14是通过使用本文描述的方法的CCZ法生长的单晶硅锭1400的透视图。锭1400具有等直径区1402和从等直径区1402的晶种末端1406延伸至等直径区1402的终端1408的中轴1404。锭1400具有如从晶种末端1406至终端1408测得的轴向长度和沿垂直于中轴1404的平面测得的直径1410。
在一些实施方案中，锭1400的轴向长度可以不小于大约1,000毫米长、不小于大约1,500毫米长、不小于大约2,000毫米长、不小于大约3,000毫米长、不小于大约3,500毫米长、不小于大约4,000毫米长和甚至直到大约4,500毫米长。此外，在一些实施方案中，锭104的等直径区1402具有不小于大约150毫米、不小于大约200毫米、不小于大约300毫米、不小于大约400毫米和甚至直到大约450毫米的直径1410。
锭1400用电活性掺杂剂掺杂以改变该锭的电阻率。本文所用的术语“电活性掺杂剂”通常是指在添加到基础半导体或太阳能级材料中时通过改变该半导体或太阳能级材料的电子和/或空穴载流子浓度改变该半导体或太阳能级材料的电性质的外来物质。电活性掺杂剂包括，例如并且不限于，硼、磷、铟、锑、铝、砷、镓、红磷和锗。在一些实施方案中，锭1400用选自砷、锑、红磷和铟的掺杂剂掺杂。在另一些实施方案中，锭1400用选自硼、磷、铟、锑、铝、砷、镓、红磷、锗及其组合的掺杂剂掺杂。
锭1400具有非常均匀的轴向电阻率分布。在一些实施方案中，例如，经过轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％、更合适地不大于10％、再更合适地不大于5％、再更合适地不大于3％、再更合适地不大于2％、再更合适地不大于1％。此外，在一些实施方案中，经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于15％、再更合适地不大于10％、再更合适地不大于5％、再更合适地不大于3％、再更合适地不大于2％、再更合适地不大于1％。在一个特定实施方案中，锭1400用铟掺杂并且经过轴向长度的至少2,000毫米的电阻率变化不大于7％。
在一些实施方案中，锭1400具有不大于30mΩ-cm、不大于20mΩ-cm、不大于10mΩ-cm、不大于3mΩ-cm和甚至不大于2mΩ-cm的平均电阻率。在一个特定实施方案中，锭1400用砷掺杂并具有不大于大约3mΩ-cm、不大于大约2mΩ-cm或甚至不大于大约1.5mΩ-cm的平均电阻率。在另一特定实施方案中，锭1400用锑掺杂并具有不大于大约30mΩ-cm、不大于大约20mΩ-cm或甚至不大于大约10mΩ-cm的平均电阻率。在另一特定实施方案中，锭1400用红磷掺杂并具有不大于大约1.7mΩ-cm、不大于大约1.2mΩ-cm或甚至不大于大约1mΩ-cm的平均电阻率。
在一些实施方案中，锭1400具有沿<100>方向、<110>方向或<111>方向的晶体生长取向。
实施例
下列实施例是非限制性的。
实施例1.锑掺杂的单晶硅锭
在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长锑掺杂的单晶硅锭。在坩埚中制备硅熔体，并在稳定化期间将150克初始量的锑添加到熔体的外熔体区中。在加入初始量的锑后使该熔体稳定4小时，随后放下晶种以与熔体接触以引发晶体生长。
锭的主体生长至大约1,200毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，不将掺杂剂添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片(slug)。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。
测得的电阻率值显示在图15中，并对照Czochralski生长过程中的时间绘制，使用加入初始量的掺杂剂的时刻作为起始时间。具体而言，由实施例1中的锭测得的电阻率值在图15中由点1502标示。图15中标作“稳定”的第一条线指示从熔体中生长初始或母晶体的熔体稳定期的起点，图15中标作“母晶体”的线指示母晶体生长的开始，标作“稳定”的第二条线指示母晶体生长的终点和从熔体中生长第二或“再装料”晶体的熔体稳定期的起点，标作“再掺杂”的线指示第二晶体的初始掺杂时刻，标作“再装料”的线指示第二晶体的晶体生长的开始。
使用由实施例1的锭测得的电阻率值凭经验确定来自等式2-4的系数。具体而言，使用本领域中的标准电阻率换算表，如SEMI International Standards出版的标准SEMIMF723-0307和SEMI F723-99将测得的电阻率值与锭的掺杂剂浓度相关联。然后使用上述等式5对与选择各切片的锭轴向位置对应的各时间点确定熔体的掺杂剂浓度。然后通过解答这组微分方程确定来自等式2-4的系数。在图15中沿线1504绘制使用确定的系数通过上述模型预测的理论电阻率值。
实施例2.再装料锑掺杂的单晶硅锭
由在来自实施例1的锑掺杂锭生长后留在坩埚中的熔体生长第二个锑掺杂的单晶硅锭。在从熔体中取出第一锭后，使熔体稳定10.5小时。在进入稳定期5小时时，将25克锑添加到熔体中。然后使该熔体稳定另外5.5小时。在该稳定期后，放下晶种以与熔体接触以引发晶体生长。
锭的主体生长至大约1,700毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，对于添加到熔体中的每1千克硅，将0.209克锑添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。测得的电阻率值在图15中由点1506标示。稳定化和再掺杂期在图15中分别由区域1508和1510标示。
为了虑及在稳定化和再掺杂期间的较低运行压力和所产生的较高蒸发速率，使用由实施例1和2测得的电阻率值分别凭经验确定等式2-4的系数组。在图15中沿线1504绘制使用这两组确定的系数通过上述模型预测的理论电阻率值。
实施例3.锑掺杂的单晶硅锭
使用具有来自实施例1和2的经验确定系数的模型，在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长第三个锑掺杂的单晶硅锭。使用上述模型和经验确定系数选择添加到熔体中的锑的初始量和锑的进料速率以实现沿锭的轴向长度的非常均匀的轴向电阻率。
在坩埚中制备硅熔体，并在稳定化期间将150克初始量的锑添加到熔体的外熔体区中。在加入初始量的锑后使该熔体稳定3小时，随后放下晶种以与熔体接触以引发晶体生长。锭的主体生长至大约2,000毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，以添加到熔体中的每1千克硅0.46克锑的比率将锑添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。测得的电阻率值标示在图16中，并对照Czochralski生长过程中的时间绘制，使用加入初始量的掺杂剂的时刻作为起始时间。具体而言，由实施例3中的锭测得的电阻率值在图16中由点1602标示。在图16中沿线1604绘制通过上述模型预测的理论电阻率值。
如图16中所示，来自实施例3的锭具有非常均匀的轴向电阻率分布。更具体地，排除获自高电阻率瞬态区的电阻率值，该锭具有20.6±1.0mΩ-cm的平均电阻率。换言之，该锭的电阻率经过锭轴向长度的1,800毫米的变化不大于4.8％。
实施例4.砷掺杂的单晶硅锭
使用上述模型在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长砷掺杂的单晶硅锭以控制该锭的轴向电阻率分布。具体而言，以与上述实施例1和2中所用基本相同的方式对砷凭经验确定等式2-4的系数。使用该模型用基于2mΩ-cm的锭目标电阻率凭经验确定的系数确定砷的初始量和在锭主体生长过程中使用的砷进料速率。
在坩埚中制备硅熔体，并以2mΩ-cm的目标电阻率生长第一个晶体。使用上述模型确定砷掺杂剂添加量和时机以实现2mΩ-cm的目标电阻率。从熔体中取出第一锭，并通过在熔体稳定期后放下晶种以与熔体接触而引发第二锭的晶体生长。在第二锭的颈区的生长过程中，和在引发第二锭的主体区的生长前大约2.5小时，将320克砷掺杂剂添加到外熔体区中。在第二锭的初始砷掺杂后大约1.5小时，和在第二锭的冠阶段的过程中，将另外240克砷掺杂剂添加到外熔体区中。第二锭的主体生长至大约2000毫米的长度和大约205毫米的直径。在锭主体的生长过程中，以添加到熔体中的每1千克硅7克砷的比率将砷添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出第二锭，并从第二锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。对从第二锭切下的切片测得的电阻率值在图17中由点1702标示。
如图17中所示，来自实施例4的第二锭具有非常均匀的轴向电阻率分布。更具体地，排除获自高电阻率瞬态区的电阻率值，第二锭具有1.99±0.08mΩ-cm的平均电阻率。换言之，该锭的电阻率经过锭轴向长度的1,800毫米的变化不大于4.0％。
实施例5.铟掺杂的单晶硅锭
使用上述模型在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长铟掺杂的单晶硅锭以控制该锭的轴向电阻率分布。具体而言，以与上述实施例1和2中所用基本相同的方式对铟凭经验确定等式2-4的系数。使用该模型用经验确定系数确定铟的初始量和在锭主体生长过程中使用的铟进料速率。
在坩埚中制备硅熔体，通过放下晶种以与熔体接触而引发晶体生长。一旦锭肩部开始形成，将90克初始量的铟添加到熔体的外熔体区中。锭的主体生长至大约3,000毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，以13克/小时的速率将铟添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。测得的电阻率值绘制在图18中的点1802处。在图18中沿线1804绘制使用本文描述的模型预测的理论电阻率值。
排除获自高电阻率瞬态区的电阻率值，该锭具有1.57±0.42Ω-cm的平均电阻率或经过锭轴向长度的2,500毫米大约26.8％的轴向电阻率差异。
实施例6.铟掺杂的单晶硅锭
使用上述模型在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长铟掺杂的单晶硅锭以控制该锭的轴向电阻率分布。以与上述实施例1和2中所用基本相同的方式对铟凭经验确定等式2-4的系数。使用该模型用经验确定系数确定铟的初始量和在锭主体生长过程中使用的铟进料速率。
在坩埚中制备硅熔体，通过放下晶种以与熔体接触而引发晶体生长。一旦锭主体达到200毫米长度，将70克初始量的铟添加到熔体的外熔体区中。锭的主体生长至大约3,000毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，以3克/小时的速率将铟添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。测得的电阻率值绘制在图19中的点1902处。在图19中沿线1904绘制使用本文描述的模型预测的理论电阻率值。
排除获自高电阻率瞬态区的电阻率值，该锭具有3.22±0.31Ω-cm的平均电阻率或经过锭轴向长度的2,500毫米大约9.6％的轴向电阻率差异。
实施例7.铟掺杂的单晶硅锭
使用上述模型在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长铟掺杂的单晶硅锭以控制该锭的轴向电阻率分布。以与上述实施例1和2中所用基本相同的方式对铟凭经验确定等式2-4的系数。使用该模型用经验确定系数确定铟的初始量和在锭主体生长过程中使用的铟进料速率。
在坩埚中制备硅熔体，通过放下晶种以与熔体接触而引发晶体生长。一旦锭主体达到200毫米长度，将50克初始量的铟添加到熔体的外熔体区中。锭的主体生长至大约3,000毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，以4.5克/小时的速率将铟添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。测得的电阻率值绘制在图20中的点2002处。在图20中沿线2004绘制使用本文描述的模型预测的理论电阻率值。
排除获自高电阻率瞬态区的电阻率值，该锭具有2.76±0.19Ω-cm的平均电阻率或经过锭轴向长度的2,500毫米的大约6.9％的轴向电阻率差异。
实施例8.铟掺杂的单晶硅锭
使用上述模型在具有与图1中所示的晶体生长系统100类似的配置的三熔体区晶体生长系统中生长铟掺杂的单晶硅锭以控制该锭的轴向电阻率分布。以与上述实施例1和2中所用基本相同的方式对铟凭经验确定等式2-4的系数。使用该模型用经验确定系数确定铟的初始量和在锭主体生长过程中使用的铟进料速率。
在坩埚中制备硅熔体，通过放下晶种以与熔体接触而引发晶体生长。一旦锭主体达到200毫米长度，将70克初始量的铟添加到熔体的外熔体区中。锭的主体生长至大约3,000毫米的长度和大约200毫米的直径。在锭主体的生长过程中，以5克/小时的速率将铟添加到熔体中。
随后从晶体生长系统中取出锭，并从该锭切下具有大约1.1毫米至大约1.4毫米厚度的切片。从锭主体的晶种末端起的各种长度选择用于分析的切片。在切片中心测试各切片的电阻率。测得的电阻率值绘制在图21中的点2102处。在图21中沿线2104绘制使用本文描述的模型预测的理论电阻率值。
排除获自高电阻率瞬态区的电阻率值，该锭具有2.42±0.15Ω-cm的平均电阻率或经过锭轴向长度的2,500毫米的大约6.2％的轴向电阻率差异。
实施例9-11.在晶体生长系统的上圆顶上的微粒沉积
基于上述控制微粒沉积的方法进行三个单独的Czochralski生长过程。各生长过程的运行参数和条件基本相同，只是在各生长过程中一旦从生长室中取出晶锭就改变运行压力和载气入口流速。具体而言，对于各生长过程，在65Torr的运行压力和120slpm的载气入口流速下生长具有大约200毫米的直径的晶锭。
在第一个生长过程中，在从生长室中取出锭后使运行压力保持在65Torr和将载气入口流速降至100slpm。在第二个生长过程中，在从生长室中取出锭后将运行压力降至30Torr并将载气入口流速提高至140slpm。在第三个生长过程中，在从生长室中取出锭后将运行压力降至20Torr并将载气入口流速提高至140slpm。
在各生长过程完成后，目视检查在其中进行该生长过程的晶体生长系统的上圆顶以定性分析微粒沉积量。图22-24是分别在其中进行第一、第二和第三个生长过程的晶体生长系统的上圆顶的照片。如图22-24中所示，用于第三个生长过程的上圆顶比用于第一和第二个生长过程的上圆顶具有更强反射，表明微粒沉积率较低。相反，用于第一个生长过程的上圆顶明显比用于第二和第三个生长过程的上圆顶暗沉，表明微粒沉积率较高。因此，实施例9-11表明可以通过调节生长室内的运行压力和/或载气的入口流速控制Czochralski生长过程中的微粒沉积。
在介绍本发明的要素或其实施方案时，冠词“一”、“该”和“所述”意在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意为可兼性的，并且意味着可存在所列要素以外的附加要素。
因为可以在不背离本发明范围的情况下对上述构造和方法做出各种变动，上述说明书中所含的和附图中所示的所有事项应被解释为示例性的而非限制意义的。

Claims (64)

1.一种由包括通过一个或多个流体屏障与外熔体区分隔的内熔体区的半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法，所述方法包括：
在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长；
从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭，所述锭具有颈区、肩区和主体区；
生长所述锭以使所述主体区具有轴向长度；和
控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过锭轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％，其中控制内熔体区的掺杂剂浓度包括使用模型至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度。
2.权利要求1的方法，其中控制内熔体区的掺杂剂浓度包括：
计算要添加到所述熔体中的掺杂剂初始量；
将所述初始量的掺杂剂添加到所述熔体中；
计算在锭生长过程中要供应给所述熔体的掺杂剂的掺杂剂进料速率；和根据所述掺杂剂进料速率将掺杂剂添加到所述熔体中，其中使用预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度的模型计算所述掺杂剂初始量和所述掺杂剂进料速率。
3.权利要求2的方法，其进一步包括确定所述熔体内的掺杂剂的质量传递系数，其中计算掺杂剂进料速率包括基于确定的质量传递系数计算所述掺杂剂进料速率。
4.权利要求2的方法，其进一步包括确定所述熔体内的掺杂剂的质量传递系数，其中计算掺杂剂初始量包括基于确定的质量传递系数计算掺杂剂初始量。
5.权利要求2的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括仅在引发晶体生长后添加所述初始量的掺杂剂。
6.权利要求5的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括仅在引发晶体生长后将所述初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。
7.权利要求2的方法，其中在冠区、颈区、肩区和主体区的至少一者的形成过程中将所述初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。
8.权利要求7的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括在多剂中添加所述初始量的掺杂剂，其中每剂在不同时间添加。
9.权利要求1的方法，其中控制内熔体区的掺杂剂浓度进一步包括使用模型至少部分基于掺杂剂从熔体中的蒸发、掺杂剂从生长的锭中的偏析和内熔体区与外熔体区之间的对流质量传递预测内熔体区内的掺杂剂浓度。
10.权利要求1的方法，其中所述锭是第一锭，所述方法进一步包括：
从所述熔体中取出第一锭；和
从所述熔体中生长第二锭以使第二锭具有轴向长度至少1,000毫米的主体区，其中控制内熔体区的掺杂剂浓度包括控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过第二锭的轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％。
11.权利要求1的方法，其中所述掺杂剂选自砷、锑、磷和铟。
12.权利要求1的方法，其中所述掺杂剂包括铟。
13.权利要求1的方法，其进一步包括在生长锭的同时将多晶硅材料供入外熔体区。
14.权利要求1的方法，其中所述掺杂剂包括选自磷、砷和锑的N型掺杂剂和选自硼、铝、镓和铟的P型掺杂剂。
15.权利要求14的方法，其中所述掺杂剂进一步包括锗。
16.一种由包括通过一个或多个流体屏障与外熔体区分隔的内熔体区的半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法，所述方法包括：
确定锭的目标电阻率；
在内熔体区内使所述熔体与晶种接触以引发晶体生长；
从所述熔体中拉出晶种以生长单晶锭；
基于目标电阻率计算要添加到所述熔体中的掺杂剂初始量，其中计算掺杂剂初始量包括使用模型至少部分基于内熔体区和外熔体区之间的掺杂剂扩散预测内熔体区中的熔体的掺杂剂浓度；和
将所述初始量的掺杂剂添加到熔体中。
17.权利要求16的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括仅在引发晶体生长后将所述初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。
18.权利要求16的方法，其中从所述熔体中拉出晶种形成所述锭的颈区、肩区和主体区，其中在冠区、颈区、肩区和主体区的至少一者的形成过程中将所述初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。
19.权利要求18的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括在多剂中添加所述初始量的掺杂剂，其中每剂在不同时间添加。
20.权利要求16的方法，其中所述掺杂剂选自砷、锑、磷和铟。
21.权利要求16的方法，其中所述掺杂剂选自硼、铝、镓和铟。
22.权利要求16的方法，其中计算掺杂剂初始量进一步包括使用模型至少部分基于掺杂剂从熔体中的蒸发、掺杂剂从生长的锭中的偏析和内熔体区与外熔体区之间的对流质量传递预测内熔体区内的掺杂剂浓度。
23.通过连续Czochralski法生长的单晶硅锭，其包含等直径区、如从所述等直径区的晶种末端到所述等直径区的终端测得的轴向长度和选自砷、锑、红磷和铟的电活性掺杂剂，其中所述等直径区的轴向长度为至少1,000毫米长，并且其中经过轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％。
24.权利要求23的锭，其中经过轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于10％。
25.权利要求23的锭，其中经过轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于5％。
26.权利要求23的锭，其中所述等直径区的轴向长度为至少1,500毫米长，且经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于15％。
27.权利要求26的锭，其中经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于10％。
28.权利要求27的锭，其中经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于5％。
29.权利要求23的锭，其中所述掺杂剂是锑，且所述等直径区具有不大于30毫欧-厘米的平均电阻率。
30.权利要求23的锭，其中所述等直径区具有不大于10毫欧-厘米的平均电阻率。
31.权利要求23的锭，其中所述掺杂剂是铟，且经过轴向长度的至少1,500毫米的电阻率变化不大于7％。
32.权利要求23的锭，其中所述等直径区具有至少200毫米的直径。
33.权利要求32的锭，其中所述等直径区具有至少300毫米的直径。
34.从权利要求23的锭切下的切片。
35.通过连续Czochralski法生长的单晶硅锭，其包含等直径区、如从所述等直径区的晶种末端到所述等直径区的终端测得的轴向长度和电活性掺杂剂，其中所述等直径区的轴向长度为至少1,500毫米长，并且其中经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于10％。
36.权利要求35的锭，其中经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于5％。
37.权利要求35的锭，其中经过轴向长度的至少1,000毫米的电阻率变化不大于1％。
38.权利要求35的锭，其中所述等直径区具有不大于30毫欧-厘米的平均电阻率。
39.权利要求35的锭，其中所述等直径区具有不大于10毫欧-厘米的平均电阻率。
40.权利要求35的锭，其中所述等直径区具有不大于5毫欧-厘米的平均电阻率。
41.权利要求35的锭，其中所述等直径区具有不大于3毫欧-厘米的平均电阻率。
42.权利要求35的锭，其中所述等直径区具有至少200毫米的直径。
43.权利要求35的锭，其中所述等直径区具有至少300毫米的直径。
44.一种在生长室内由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法，所述方法包括：
将载气引入生长室以使载气流过所述熔体的表面，所述载气具有入口流速和经过所述熔体表面的局部流速；
由所述熔体生长单晶锭；
在生长锭的同时将生长室内的运行压力控制在第一运行压力；
从生长室中取出锭；和
通过在从生长室中取出锭的同时将运行压力控制在小于第一运行压力的第二运行压力而控制生长室内的组件上的微粒沉积，由此将运行压力控制在第二运行压力导致载气的局部流速提高。
45.权利要求44的方法，其进一步包括从所述熔体中分离所述锭，其中将运行压力控制在第二运行压力包括在从所述熔体中分离所述锭后将生长室内的运行压力降至第二运行压力。
46.权利要求44的方法，其中在锭生长的同时将运行压力控制在第二运行压力包括降低运行压力。
47.权利要求44的方法，其中所述载气的入口流速在第一运行压力和第二运行压力下基本相同。
48.权利要求44的方法，其中在生长晶体的同时将所述载气的入口流速控制在第一入口流速，所述方法进一步包括在从生长室中取出锭的同时将入口流速控制在大于第一入口流速的第二入口流速。
49.权利要求44的方法，其进一步包括将挥发性掺杂剂引入所述熔体。
50.权利要求49的方法，其中所述挥发性掺杂剂选自砷、锑、红磷、铟和镓。
51.权利要求44的方法，其中所述锭是第一锭，所述方法进一步包括：
从生长室中取出第一锭；和
从所述熔体中生长第二锭，其中使生长室内的运行压力保持在低于第一运行压力的压力，至少直至第二锭开始生长。
52.一种在生长室内由半导体或太阳能材料的熔体生长单晶锭的方法，所述方法包括：
将载气引入生长室以使载气流过所述熔体的表面，所述载气具有入口流速和经过所述熔体表面的局部流速；
由所述熔体生长单晶锭；
在生长锭的同时将载气的入口流速控制在第一入口流速；
从生长室中取出锭；和
通过在从生长室中取出锭的同时将载气的入口流速控制在大于第一入口流速的第二入口流速而控制生长室内的组件上的微粒沉积，由此将入口流速控制在第二入口流速导致载气的局部流速提高。
53.权利要求52的方法，其进一步包括从所述熔体中分离所述锭，其中将所述载气的入口流速控制在第二入口流速包括在从所述熔体中分离所述锭后将入口流速提高至第二入口流速。
54.权利要求52的方法，其中将所述载气的入口流速控制在第二入口流速包括在锭生长的同时提高入口流速。
55.权利要求52的方法，其进一步包括在生长锭的同时将生长室内的运行压力控制在第一运行压力并在从生长室中取出锭的同时控制在第二运行压力，其中第二运行压力小于或等于第一运行压力。
56.权利要求52的方法，其进一步包括将挥发性掺杂剂引入所述熔体。
57.权利要求56的方法，其中所述挥发性掺杂剂选自砷、锑、红磷、铟和镓。
58.权利要求52的方法，其中所述锭是第一锭，所述方法进一步包括：
从生长室中取出第一锭；和
从所述熔体中生长第二锭，其中使所述载气的入口流速保持在大于第一入口流速的流速，至少直至第二锭开始生长。
59.权利要求2的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括将初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。
60.权利要求2的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括将所述初始量的掺杂剂添加到在内熔体区和外熔体区之间的过渡熔体区中。
61.权利要求16的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括将初始量的掺杂剂添加到外熔体区中。
62.权利要求16的方法，其中添加所述初始量的掺杂剂包括将所述初始量的掺杂剂添加到在内熔体区和外熔体区之间的过渡熔体区中。
63.权利要求23的锭，其中所述等直径区的轴向长度为至少1,500毫米、2,000毫米、2,500毫米、3,000毫米、3,500毫米、4,000毫米或甚至直到大约4,500毫米，并且其中经过轴向长度的至少500毫米、1,000毫米、1,500毫米、2,500毫米、3,000毫米、3,500毫米、4,000毫米或甚至直到大约4,500毫米的电阻率变化不大于15％、10％、7％、5％、3％、2％或不大于1％。
64.权利要求10的方法，所述方法进一步包括：
由所述熔体生长多个锭，以使各锭具有轴向长度为至少1,000毫米的主体区，其中控制内熔体区的掺杂剂浓度包括控制内熔体区的掺杂剂浓度以使经过各锭的轴向长度的至少500毫米的电阻率变化不大于15％。
CN201680038780.6A 2015-05-01 2016-04-29 生产被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法 Active CN108138354B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562155661P 2015-05-01 2015-05-01
US62/155,661 2015-05-01
PCT/US2016/030209 WO2016179022A1 (en) 2015-05-01 2016-04-29 Methods for producing single crystal ingots doped with volatile dopants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108138354A true CN108138354A (zh) 2018-06-08
CN108138354B CN108138354B (zh) 2021-05-28

Family

ID=56015116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680038780.6A Active CN108138354B (zh) 2015-05-01 2016-04-29 生产被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108138354B (zh)
WO (1) WO2016179022A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114351243A (zh) * 2021-12-07 2022-04-15 山东有研半导体材料有限公司 一种n型掺杂硅单晶的制备方法以及所制备的掺杂硅单晶
CN114555871A (zh) * 2019-09-13 2022-05-27 环球晶圆股份有限公司 使用连续柴可斯基方法生长氮掺杂单晶硅锭的方法以及通过此方法生长的单晶硅锭
CN114717647A (zh) * 2022-04-06 2022-07-08 广东高景太阳能科技有限公司 一种晶棒的掺杂剂添加量的确定方法
CN115341268A (zh) * 2021-05-13 2022-11-15 内蒙古中环协鑫光伏材料有限公司 一种自动控制单晶硅电阻率的方法
US11680336B2 (en) 2019-09-13 2023-06-20 Globalwafers Co., Ltd. Methods for growing a nitrogen doped single crystal silicon ingot using continuous Czochralski method
US11680335B2 (en) 2019-09-13 2023-06-20 Globalwafers Co., Ltd. Single crystal silicon ingot having axial uniformity
TWI815015B (zh) * 2019-06-28 2023-09-11 環球晶圓股份有限公司 使用固相摻雜物之拉錠器設備
TWI835188B (zh) * 2021-07-07 2024-03-11 大陸商西安奕斯偉材料科技股份有限公司 一種單晶矽棒的拉製方法及單晶矽棒

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11047066B2 (en) * 2018-06-27 2021-06-29 Globalwafers Co., Ltd. Growth of plural sample rods to determine impurity build-up during production of single crystal silicon ingots
WO2020076448A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Globalwafers Co., Ltd. Dopant concentration control in silicon melt to enhance the ingot quality
CN114182235B (zh) * 2020-09-14 2023-09-29 北京环境特性研究所 一种建立生长室内气体平衡流场的方法
CN115341271A (zh) * 2021-05-13 2022-11-15 内蒙古中环协鑫光伏材料有限公司 一种控制单晶电阻率轴向衰减速率的方法
CN113703411B (zh) * 2021-08-31 2022-08-30 亚洲硅业(青海)股份有限公司 多晶硅生长过程监测系统、方法及多晶硅生产系统
CN114808112B (zh) * 2022-03-31 2024-09-20 上海新昇半导体科技有限公司 一种单晶生长方法及晶圆

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246064A (en) * 1979-07-02 1981-01-20 Western Electric Company, Inc. Double crucible crystal growing process
CN87105811A (zh) * 1987-08-22 1988-02-24 浙江大学 直拉硅单晶的气相掺氮方法
CN88100307A (zh) * 1988-01-20 1988-07-27 浙江大学 一种微氮低氧化碳直拉硅单晶的制备方法
EP0330189A2 (en) * 1988-02-25 1989-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor crystal pulling method
EP0330141A1 (en) * 1988-02-22 1989-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Crystal pulling apparatus and crystal pulling method using the same
US4980015A (en) * 1989-02-03 1990-12-25 Mitsubishi Metal Corporation Method for pulling single crystals
JPH09202685A (ja) * 1996-01-19 1997-08-05 Sumitomo Sitix Corp 単結晶引き上げ装置
CN1165208A (zh) * 1996-01-11 1997-11-19 三菱麻铁里亚尔硅材料株式会社 拉单晶方法及其实现装置
CN1320724A (zh) * 2000-04-26 2001-11-07 三菱麻铁里亚尔硅材料株式会社 单晶与熔液固液界面形状和单晶点缺陷分布的模拟方法
CN1498988A (zh) * 2002-10-31 2004-05-26 �����ɷ� 制造掺杂高挥发性异物的硅单晶的方法
CN1896339A (zh) * 2005-06-17 2007-01-17 硅电子股份公司 一定缺陷特性的半导体硅晶片的制法以及具有该特性的半导体硅晶片
US20070056504A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Rexor Corporation Method and apparatus to produce single crystal ingot of uniform axial resistivity
CN101225541A (zh) * 2006-10-17 2008-07-23 斯尔瑞恩公司 使用提拉法制造半导体单晶的方法以及使用该方法制造的单晶锭和晶片
US20100288184A1 (en) * 2006-02-21 2010-11-18 Toshiaki Ono Silicon single crystal wafer for igbt and method for manufacturing silicon single crystal wafer for igbt
US20120279437A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 GT Advanced CZ, LLC Growth of a uniformly doped silicon ingot by doping only the initial charge
CN105008595A (zh) * 2012-12-31 2015-10-28 Memc电子材料有限公司 通过直拉法制造铟掺杂硅

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246064A (en) * 1979-07-02 1981-01-20 Western Electric Company, Inc. Double crucible crystal growing process
CN87105811A (zh) * 1987-08-22 1988-02-24 浙江大学 直拉硅单晶的气相掺氮方法
CN88100307A (zh) * 1988-01-20 1988-07-27 浙江大学 一种微氮低氧化碳直拉硅单晶的制备方法
EP0330141A1 (en) * 1988-02-22 1989-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Crystal pulling apparatus and crystal pulling method using the same
EP0330189A2 (en) * 1988-02-25 1989-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor crystal pulling method
US4980015A (en) * 1989-02-03 1990-12-25 Mitsubishi Metal Corporation Method for pulling single crystals
CN1165208A (zh) * 1996-01-11 1997-11-19 三菱麻铁里亚尔硅材料株式会社 拉单晶方法及其实现装置
JPH09202685A (ja) * 1996-01-19 1997-08-05 Sumitomo Sitix Corp 単結晶引き上げ装置
CN1320724A (zh) * 2000-04-26 2001-11-07 三菱麻铁里亚尔硅材料株式会社 单晶与熔液固液界面形状和单晶点缺陷分布的模拟方法
CN1498988A (zh) * 2002-10-31 2004-05-26 �����ɷ� 制造掺杂高挥发性异物的硅单晶的方法
CN1896339A (zh) * 2005-06-17 2007-01-17 硅电子股份公司 一定缺陷特性的半导体硅晶片的制法以及具有该特性的半导体硅晶片
US20070056504A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Rexor Corporation Method and apparatus to produce single crystal ingot of uniform axial resistivity
US20100288184A1 (en) * 2006-02-21 2010-11-18 Toshiaki Ono Silicon single crystal wafer for igbt and method for manufacturing silicon single crystal wafer for igbt
CN101225541A (zh) * 2006-10-17 2008-07-23 斯尔瑞恩公司 使用提拉法制造半导体单晶的方法以及使用该方法制造的单晶锭和晶片
US20120279437A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 GT Advanced CZ, LLC Growth of a uniformly doped silicon ingot by doping only the initial charge
CN105008595A (zh) * 2012-12-31 2015-10-28 Memc电子材料有限公司 通过直拉法制造铟掺杂硅

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815015B (zh) * 2019-06-28 2023-09-11 環球晶圓股份有限公司 使用固相摻雜物之拉錠器設備
CN114555871A (zh) * 2019-09-13 2022-05-27 环球晶圆股份有限公司 使用连续柴可斯基方法生长氮掺杂单晶硅锭的方法以及通过此方法生长的单晶硅锭
CN115341264A (zh) * 2019-09-13 2022-11-15 环球晶圆股份有限公司 使用连续柴可斯基方法生长氮掺杂单晶硅锭的方法以及通过此方法生长的单晶硅锭
US11680336B2 (en) 2019-09-13 2023-06-20 Globalwafers Co., Ltd. Methods for growing a nitrogen doped single crystal silicon ingot using continuous Czochralski method
US11680335B2 (en) 2019-09-13 2023-06-20 Globalwafers Co., Ltd. Single crystal silicon ingot having axial uniformity
CN115341268A (zh) * 2021-05-13 2022-11-15 内蒙古中环协鑫光伏材料有限公司 一种自动控制单晶硅电阻率的方法
TWI835188B (zh) * 2021-07-07 2024-03-11 大陸商西安奕斯偉材料科技股份有限公司 一種單晶矽棒的拉製方法及單晶矽棒
CN114351243A (zh) * 2021-12-07 2022-04-15 山东有研半导体材料有限公司 一种n型掺杂硅单晶的制备方法以及所制备的掺杂硅单晶
CN114351243B (zh) * 2021-12-07 2023-11-07 山东有研半导体材料有限公司 一种n型掺杂硅单晶的制备方法以及所制备的掺杂硅单晶
CN114717647A (zh) * 2022-04-06 2022-07-08 广东高景太阳能科技有限公司 一种晶棒的掺杂剂添加量的确定方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016179022A1 (en) 2016-11-10
CN108138354B (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108138354A (zh) 生产被挥发性掺杂剂掺杂的单晶锭的方法
KR101939594B1 (ko) 초기 장입물만을 도핑하여 균등하게 도핑된 실리콘 잉곳의 성장
US8123855B2 (en) Device and process for growing Ga-doped single silicon crystals suitable for making solar cells
US20180291524A1 (en) Methods for producing single crystal ingots doped with volatile dopants
TWI745520B (zh) 形成具有經改善之電阻率控制之單晶矽錠之方法
US20070056504A1 (en) Method and apparatus to produce single crystal ingot of uniform axial resistivity
JP5470349B2 (ja) ｐ型シリコン単結晶およびその製造方法
CN107541776A (zh) 一种大尺寸氧化镓单晶的生长设备及方法
CN105821474B (zh) 一种晶体硅的制备方法及晶体硅
US20180087179A1 (en) Single crystal silicon ingots having doped axial regions with different resistivity and methods for producing such ingots
CN106574395A (zh) 单晶生长装置及使用该装置的单晶生长方法
KR20220062052A (ko) 연속 쵸크랄스키 방법을 사용하여 질소 도핑된 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위한 방법들 및 이 방법에 의해 성장되는 단결정 실리콘 잉곳
CN106222742B (zh) 一种晶体硅及其制备方法
CN105586633A (zh) 制造硅锭的方法和硅锭
CN105951173A (zh) N型单晶硅晶锭及其制造方法
CN109415841A (zh) 单晶硅的制造方法
CN101306817B (zh) 重掺硅中磷、砷、锑、硼的去除装置
JP5372105B2 (ja) ｎ型シリコン単結晶およびその製造方法
CN105239153A (zh) 含辅助加料结构的单晶炉及其应用
CN105970284A (zh) 一种p型单晶硅片及其制造方法
CN205241851U (zh) 一种单晶炉加热系统
CN1065105A (zh) 制备半导体单晶用的双层坩埚
CN113774474A (zh) 一种改善单晶rrv的制备方法
CN103430284A (zh) 降低在多道炉中生长的半导体结晶片的电阻率范围的方法
CN2087322U (zh) 制备半导体单晶用的双层坩埚

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230810

Address after: Room 205, West Zone, 2nd Floor, No. 707 Zhangyang Road, China (Shanghai) Pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai

Patentee after: GCL New (Shanghai) Photovoltaic Technology Co.,Ltd.

Address before: 1703B-1706, 17 / F, World Trade Plaza, 1 Austin Road West, Kowloon, Hongkong, China.

Patentee before: SUNEDISON, Inc.