CN114351243B - 一种n型掺杂硅单晶的制备方法以及所制备的掺杂硅单晶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N型掺杂硅单晶的制备方法，利用直拉法，将熔体硅原始质量设为W3；熔体液面到达r弧形过渡区时的熔体硅的重量设为W2；熔体液面到达r弧形过渡区与底部R弧形区相交位置时的熔体硅的重量设为W1；在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0％线性提升到主加热器S11输出功率的10％～15％；在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的10％～15％线性提升到主加热器S11输出功率的30％～35％，并保持到收尾完成。采用本发明的制备方法能够避免或延迟高掺杂浓度导致的组分过冷现象发生，维持晶体的无位错生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种N型掺杂硅单晶的制备方法以及所制备的掺杂硅单晶，属于单晶硅材料技术领域。
背景技术
近年来移动电话、蓝牙耳机、无人机等移动设备在普及，对于这类移动设备，强烈要求能够长时间携带使用，一种方式是内置于移动设备的电池的大容量化，另一种方式是降低移动设备本身的电力消耗。为了降低移动设备本身的电力消耗，需要降低搭载于移动设备内部的半导体器件的电力消耗，为了降低器件成为通电状态时的电阻，强烈需求低电阻率的N型单晶硅材料。
高的掺杂剂浓度易于产生组分过冷，J.Friedrich等人研究组分过冷对错位（D）形成的影响（J.Friedrich等人，ACTA PHYSICA POLONICA A No .2，第124卷（2013），第219-226页），并且由研究的结果得出，建立较高的温度梯度，降低提拉速度并增加熔体的对流传输，有利于减少因组分过冷而产生错位的几率。
用直拉法从高掺杂硅熔体中生长零位错（Zero Dislocation，ZD）单晶硅存在困难。专利文献CN107109686A公开了一种控制肩部形状（Crown Shap）减少产生位错（Loss ofZero Dislocation，LZD）几率、减少回熔次数的技术，以获得高浓度将锑（Sb）、砷（As）、和红磷（Red P）中的任一种作为掺杂剂的N型低电阻率单晶，但在晶体生长的等径（Boby）或收尾（Tail）阶段仍然存在较高几率的产生位错（LZD）。
专利文献CN110730832A公开了一种提高炉室压力（40kPa～80kPa）抑制掺杂剂的蒸发来提高熔体中的掺杂剂浓度，获得掺磷（P）、砷（As）的低电阻率的n型单晶硅，但高的炉压容易形成硅氧化物（SiOx）颗粒，导致产生位错（LZD）。
发明内容
本发明目的在于提供一种N型掺杂硅单晶的制备方法，减少或防止在等径（Boby）或收尾（Tail）阶段产生位错，从而能够造出高质量的低电阻率的硅单晶。
发明人对晶体在Boby或Tail阶段的产生位错（LZD）原因进行溯源分析，晶体产生位错（LZD）与掺杂剂的浓度有强相关性，掺杂剂的浓度趋同性，揭示了在高掺杂浓度下组分过冷导致晶体产生位错（LZD）；在一个确定的晶体生长系统中，重掺杂晶体生长界面发生临界组分过冷时，晶体存在最低电阻率，此刻界面出杂质浓度最大。
发明人发现，晶体产生位错（LZD）与坩埚内硅熔体的剩余重量（RemainingWeight）紧密相关，进一步地，晶体产生位错（LZD）位置与熔体的深度（Melt depth）相关联。
基于发明人的以上认知，为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种N型掺杂硅单晶的制备方法，利用直拉法从包含挥发性掺杂剂的硅熔体提拉硅单晶并使其生长，其中，
直拉单晶硅装置中设有底部加热器S10和主加热器S11，石英坩埚结构包括柱形区、坩埚r弧形过渡区和底部R弧形区三个区域；将石英坩埚内熔体硅原始质量设为W3；熔体液面到达r弧形过渡区时的熔体硅的重量设为W2；熔体液面到达r弧形过渡区与底部R弧形区相交位置时的熔体硅的重量设为W1；
在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的10%~15%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的10%~15%线性提升到主加热器S11输出功率的30%~35%，并保持到收尾完成。
优选地，在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的10%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的10%线性提升到主加热器S11输出功率的30%，并保持到收尾完成。
优选地，在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的15%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的15%线性提升到主加热器S11输出功率的35%，并保持到收尾完成。
在本发明中，W1为0.20~0.30W2，优选地，W1为13.5~16.0kg剩余硅熔体。
在本发明中，所述挥发性掺杂剂为红磷或砷。
本发明还提供一种采用所述的N型掺杂硅单晶的制备方法所制备的掺杂红磷硅单晶，该掺杂红磷硅单晶的尾部电阻率小于1.0 mΩ•cm，优选为0.8~1.0mΩ•cm。
本发明还提供一种采用所述的N型掺杂硅单晶的制备方法所制备的掺杂砷硅单晶，该掺杂掺杂砷硅单晶的尾部电阻率小于2.0 mΩ•cm，优选为2.0~1.6mΩ•cm。
本发明的有益效果为：
采用本发明的制备方法能够避免或延迟高掺杂浓度导致的组分过冷现象发生，维持晶体的无位错（ZD）生长；掺杂剂为红磷时得到1.0-0.8mΩ•cm或更低的掺杂硅单晶；掺杂剂为砷时得到2.0-1.6mΩ•cm或更低的掺杂硅单晶。
附图说明
图1为直拉法（CZ）制备单晶硅的原理示意图。
图2为硅晶体构成及易产生位错（LZD）位置的示意图。
图3为石英坩埚内剩余熔体的深度（Melt depth）示意剖面图。
图4为剩余重量（Reaining Weight）与熔体的深度（Melt depth）示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但不表示对本发明保护范围的限制。
（一）掺杂单晶硅的制备方法：
图1为直拉法（CZ）制备单晶硅C的原理示意图。图2为硅晶体构成及易产生位错（LZD）位置的示意图。
如图1所示，直拉单晶硅装置内设置有石墨材料的加热器（底部加热器S10、主加热器S11），石墨支撑坩埚S20内放置石英坩埚Q，石英坩埚Q内装填多晶硅并加热熔化为硅熔体（Melt Silcon）。在直拉法制备单晶硅时，种子籽晶C10（Seed）与硅熔体接触，并且通过3~5mm/min或更高的速度（V10）提取生长颈部C11（缩颈，Necking），在此过程中消除籽晶与硅熔体接触时产生的位错。此硅熔体（Melt Silcon）可以被锑（Sb）、砷（As）、和磷（P）中的任一种元素掺杂（doped）。
无位错晶核形成后，通过降低拉伸速率和/或熔体温度来增大晶体直径生长锥形肩部C12（放肩，Crown）直到达到所需或目标直径。然后，通过控制提拉速率和熔体温度，同时通过坩埚上升补偿降低的熔体水平，来生长直径近似恒定的圆柱形晶体主体C20（等径，Boby）。在生长过程接近尾声时，必须在坩埚清空熔融硅之前将晶体直径逐渐减小，以形成端锥体形式的尾端C30（收尾，Tail）。尾锥体通常是通过增加晶体拉伸速率和向坩埚提供的热量形成的，当直径足够小时从熔体中分离出来获得无位错晶体。
如果在此过程中一旦产生位错（如图2中所示C40）则不可逆转，已产生位错（LZD）需要回熔（Remelt）并从颈部重新开始拉制过程。但是若反复进行回熔则会存在掺杂剂挥发损失，导致难以获得低电阻率，同时单晶硅锭的制造成本上升的问题。
（二）剩余重量（Reaining Weight）与熔体的深度（Melt depth）：
参照图1所示的直拉法（CZ）制备单晶硅的原理示意图，坩埚内熔体热对流的强度用Garanshof（Gr）常数用式（1）表示：
Gr= αgΔTh3/Vk2 （1）
其中，α-熔体的热膨胀系数；g-重力加速度；ΔT-熔体的温度差，h-剩余熔体深度，Vk-熔体动粘滞系数。熔体深度在长晶过程中是逐渐变小的，即直拉法制备单晶硅过程中坩埚内熔体热对流的强度是逐渐变小的。
如图3所示，石英坩埚结构包括柱形区、坩埚r弧形过渡区和底部R弧形区三个区域；将石英坩埚内熔体硅原始质量设为W3；熔体液面到达r弧形过渡区时的熔体硅的重量设为W2；熔体液面到达r弧形过渡区与底部R弧形区相交位置时的熔体硅的重量设为W1；
将坩埚内熔体硅原始质量设为W3，对应的熔体液面高度为H3；熔体液面到达r弧形过渡区时的熔体硅的重量设为W2，对应的熔体液面高度为H2；熔体液面到达r弧形过渡区与底部R弧形区相交位置时的熔体硅的重量设为W1；对应的熔体液面高度为H1。
图4示意性给出了剩余重量（Reaining Weight）与熔体的深度（Melt depth）对应关系。关于熔体剩余重量的确定，在硅单晶的制备过程中，单晶硅C的重量（Wc）被位于单晶炉提拉头内部传感器监测，初始熔体重量W3是已知的，通过简单计算能够得出熔体剩余重量（Remaining Weight）=W3-Wc。
如图3、4所示，石英坩埚内硅熔体由三部分构成：第一部分W3→W2，第二部分W2→W1和小于W1部分。晶体产生位错（LZD）与坩埚内硅熔体的剩余重量（Remaining Weight）紧密相关，进一步地，晶体产生位错（LZD）位置与熔体的深度（Melt depth）相关。在直拉单晶硅的过程中，对应的熔体深度变化H3→H2→H1逐渐变小。表一中示出了直径分别为607mm、710mm两种石英坩埚结构的剩余熔体重量（kg）与熔体深度(mm)关系。W2和W1与石英坩埚的直径和坩埚结构的弧度有关，与坩埚内初始重量W3无关。例如，直径为607mm的两只坩埚初始重量W3分别为W2重量的2.5倍（145kg）、3.0倍（175kg）时（表一中未列出），随着晶体生长剩余熔体重量逐渐降低，具有相同W2、W1重量。
表一：石英坩埚结构的剩余熔体重量与熔体深度关系
采用本发明的N型掺杂硅单晶的制备方法，利用直拉法从包含挥发性掺杂剂即红磷或砷作为主要掺杂剂的硅熔体提拉硅单晶并使其生长。
在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10输入额外功率，以弥补剩余熔体重量的熔体热对流减弱；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的10%~15%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的10%~15%线性提升到主加热器S11输出功率的30%~35%，在收尾C30过程中维持S10功率，直到收尾完成。
实施例
1、掺杂剂为红磷
石英坩埚Q装填多晶硅W3熔化完成后，按晶体C20开始位置预设电阻率计算掺红磷重量；考虑掺杂过程的损耗，及掺杂结束到拉制籽晶C11和肩锥C12时段内的红磷挥发损耗，实际红磷重量大致为计算量的1.5~2倍。
当石英坩埚Q熔体中红磷的浓度预期不能满足晶体C20开始位置电阻率要求的杂质浓度时，需进行红磷补掺操作，直到熔体红磷的浓度满足C20开始位置电阻率要求，调节主加热器S11功率，石英坩埚Q中心的温度在硅熔点（1420℃），下降单晶硅C10（籽晶）接触熔体，开始掺杂红磷的硅单晶硅C的拉制。将结果示于表三。
表二 掺红磷单晶S10设置表
在实施例1和2中，晶体C20直径210mm～230mm的单晶硅C时，石英坩埚Q直径为607mm，装填量W3设为130kg～160kg，主加热器S11功率为60~100kw，晶体拉速度V10设为0.4mm/min～0.7mm/min，将晶体转数R10设为8rpm～12rpm，坩埚转速R20设为8rpm～6rpm。将氩气体流量A10设为50L/min～120L/min，将炉内压力P10设为10kPa～25kPa。
实施例1和2，单晶硅C生长过程中，坩埚内的剩余重量从（W3-C12）→1.5W2，S10输出设定为0%主加热器S11，熔体处于坩埚Q的圆柱部分，熔体深度足够维持热对流需要，不需要额外强化熔体对流。
坩埚内的熔体剩余重量从1.5W2→W2，坩埚Q的圆柱部分熔体将因长晶逐渐消耗，熔体深度变浅导致对流弱化，S10输出设定为0%线性提升到10%（实施例1）主加热器S11；S10输出设定为0%线性提升到15%（实施例2）主加热器S11；如果延迟到W2再开启S10，杂质积累可能导致组分过冷发生，晶体ZD生长已中断。
坩埚内的熔体剩余重量从W2→W1的过程中，S10输出由10%线性提升到30%（实施例1）主热器S11输出并保持到收尾完成；S10输出由15%线性提升到35%（实施例2）主热器S11输出并保持到收尾完成；设置方式如表二所示。
表三：掺红磷单晶位错改善对比表
另外要说明的是，在表二和表三中，以剩余重量W2为基准1将石英坩埚Q熔硅重量换算：初始装填多晶硅重量W3≈2.5W2，W1≈0.23W2，收尾开始时C30≈0.20W2；W3-C12代表晶体C20开始位置，即Boby开始位置。X-LZD表示晶体产生位错、中断生长；OK表示晶体完整收尾。
比较例1和2，晶体C20直径210mm～230mm的单晶硅C时，石英坩埚Q直径为607mm，装填量W3设为130kg～160kg，晶体拉速度V10设为0.5mm/min～0.7mm/min，将晶体转数R10设为8rpm～12rpm，坩埚转速R20设为8rpm～6rpm。将氩气体流量A10设为50L/min～120L/min，炉内压力P10设置由10kPa～25kPa（比较例1），提高到20kPa～40kPa（比较例2），将结果示于表三。
比较例1晶体C20尾部电阻率已达到1.1mΩ•cm；比较例2炉压提高到20kPa～40kPa后电阻率下降速率大于比较例1，坩埚内剩余熔体在W2→W1过程晶体C20尾部电阻率1.0mΩ•cm生长时出现LZD，未能获得电阻率在1.0mΩ•cm以内的掺红磷硅单晶。
晶体生长过程，剩余熔体重量降至W2时，晶体C20生长进入图4所示的位错产生区高风险区（C40），在实施例1和实施例2中，因底部加热器S10输出，石英坩埚Q内熔体的温度差ΔT增大，减缓熔体热对流的变化速率，维持生长界面的杂质平衡。实施例1在剩余重量W1时晶体C20尾部电阻率0.95mΩ•cm保持无位错生长；实施例2在剩余重量W1时晶体C20尾部电阻率0.80mΩ•cm生长时出现LZD，相对比较例2晶体C20尾部电阻率1.0mΩ•cm生长时出现LZD，已将红磷单晶发生LZD的电阻率压低了0.20mΩ•cm，获得0.8~1.0mΩ•cm或更低掺红磷硅单晶。
2、掺杂剂为砷
石英坩埚Q装填多晶硅W3熔化完成后，按晶体C20开始位置预设电阻率计算掺砷重量。实际砷重量要考虑掺杂过程的损耗，及掺杂结束到拉制籽晶C11和肩锥C12时段内的砷挥发损耗，实际砷重量大致为计算量的1.5~1.8倍。
当石英坩埚Q熔体中砷的浓度预期不能满足晶体C20开始位置电阻率要求的杂质浓度时，需进行砷补掺操作，直到熔体中砷的浓度满足C20开始位置电阻率要求，调节主加热器S11功率，石英坩埚Q中心的温度在硅熔点（1420°C），下降单晶硅C10（籽晶）接触熔体，开始掺杂砷的硅单晶硅C的拉制。将结果示于表五。
在实施例3和4中，晶体C20直径210mm～230mm的单晶硅C时，石英坩埚Q直径为607mm，装填量W3设为150kg～185kg，主加热器S11功率为60~105kw，晶体拉速度V10设为0.3mm/min～0.7mm/min，将晶体转数R10设为8rpm～12rpm，坩埚转速R10设为8rpm～6rpm。将氩气体流量A10设为50L/min～120L/min，将炉内压力P10设为10kPa～30kPa。
实施例3和4，单晶硅C生长过程中，坩埚内的剩余重量从（W3-C12）→1.5W2，S10输出设定为0%主加热器S11，熔体处于坩埚Q的圆柱部分，熔体深度足够维持热对流需要，不需要额外强化熔体对流。
坩埚内的剩余重量从1.5W2→W2，坩埚Q的圆柱部分熔体将因长晶逐渐消耗，熔体深度变浅导致对流弱化，S10输出设定为0%线性提升到10%（实施例3）主加热器S11；S10输出设定为0%线性提升到15%（实施例4）主加热器S11；如果延迟到W2再开启S10，杂质积累可能导致组分过冷发生，晶体ZD生长已中断。
坩埚内的剩余重量从W2→W1的过程中，S10输出由10%线性提升到30%（实施例3）主热器S11输出并保持到收尾完成；S10输出由15%线性提升到35%（实施例4）主热器S11输出并保持到收尾完成；设置方式如表四所示。
表四：掺砷单晶S10设置表
比较例3和4中，晶体C20直径210mm～230mm的单晶硅C时，石英坩埚Q直径为607mm，装填量W3设为150kg～185kg，晶体拉速度V10设为0.3mm/min～0.7mm/min，将晶体转数R10设为8rpm～12rpm，坩埚转速R10设为8rpm～6rpm。将氩气体流量A10设为50L/min～120L/min，将炉内压力P10设为15kPa～30kPa（比较例3）。比较例3和4中在等径和收尾过程中底部加热器S10设定主加热器S11输出的0%。
比较例3中所得晶体C20尾部电阻率达到2.1mΩ•cm；比较例4中，炉压提高到25kPa～45kPa后电阻率下降速率大于比较例3，坩埚内剩余熔体W1时晶体C20在电阻率2.0mΩ•cm生长出现LZD，未能获得电阻率在2.0mΩ•cm以内的掺砷硅单晶。结果示于表五。
表五：掺砷单晶位错改善对比表
在实施例3和实施例4中，因底部加热器S10输出，石英坩埚Q内熔体的温度差ΔT增大，减缓熔体热对流的变化速率，维持生长界面的杂质平衡。实施例3在剩余重量W1时晶体C20尾部电阻率1.80mΩ•cm保持无位错生长；实施例4在剩余重量W1时晶体C20尾部电阻率1.60mΩ•cm生长时出现LZD，相对比较例4晶体C20尾部电阻率2.0mΩ•cm生长时出现LZD，已将掺砷单晶发生LZD的电阻率降低了0.40mΩ•cm，获得1.6~2.0mΩ•cm或更低的掺砷硅单晶。
Claims (5)
1.一种N型掺杂硅单晶的制备方法，利用直拉法从包含挥发性掺杂剂的硅熔体提拉硅单晶并使其生长，所述挥发性掺杂剂为红磷或砷，掺杂红磷硅单晶的尾部电阻率小于1.0 mΩ·cm，掺杂掺杂砷硅单晶的尾部电阻率小于2.0 mΩ·cm，其特征在于：
直拉单晶硅装置中设有底部加热器S10和主加热器S11，石英坩埚结构包括柱形区、坩埚r弧形过渡区和底部R弧形区三个区域；将石英坩埚内熔体硅原始质量设为W3；熔体液面到达r弧形过渡区时的熔体硅的重量设为W2；熔体液面到达r弧形过渡区与底部R弧形区相交位置时的熔体硅的重量设为W1；W2和W1与石英坩埚的直径和坩埚结构的弧度有关，与石英坩埚内熔体硅原始质量W3无关，并且W1为0.20~0.30W2；
在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的10%~15%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的10%~15%线性提升到主加热器S11输出功率的30%~35%，并保持到收尾完成。
2.根据权利要求1所述的N型掺杂硅单晶的制备方法，其特征在于，在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的10%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的10%线性提升到主加热器S11输出功率的30%，并保持到收尾完成。
3.根据权利要求1所述的N型掺杂硅单晶的制备方法，其特征在于，在坩埚内剩余熔体硅的重量为1.5W2时，开启底部加热器S10；在剩余熔体硅的重量从1.5W2变化至W2的过程中，底部加热器S10的输出功率从主加热器S11输出功率的0%线性提升到主加热器S11输出功率的15%；
在剩余熔体硅的重量从W2变化至W1的过程中，底部加热器S10的输出功率由主加热器S11输出功率的15%线性提升到主加热器S11输出功率的35%，并保持到收尾完成。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的N型掺杂硅单晶的制备方法，其特征在于，所述掺杂红磷硅单晶的尾部电阻率为0.8~1.0 mΩ·cm。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的N型掺杂硅单晶的制备方法，其特征在于，所述掺杂砷硅单晶的尾部电阻率为2.0~1.6 mΩ·cm。
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