JP2013121891A

JP2013121891A - 単結晶の製造方法

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Publication number: JP2013121891A
Application number: JP2011270900A
Authority: JP
Inventors: Susumu Sonokawa; 将園川; Ryoji Hoshi; 亮二星
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-20

Abstract

【課題】窒素ドープ剤とボロンドープ剤を効率的に溶かして、歩留まり良く単結晶を製造できる方法を提供する。
【解決手段】石英ルツボ１５内で多結晶原料２７を加熱して溶融する際に、窒素ドープ剤２５とボロンドープ剤２６とを前記石英ルツボ１５内に入れることで、ボロンと窒素が添加された融液１４とし、該融液１４から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法であって、前記窒素ドープ剤２５と前記ボロンドープ剤２６のうちのいずれか一方のドープ剤、例えば、窒素ドープ剤２５を、前記多結晶原料とともに前記石英ルツボ１５内に仕込んで加熱することで溶融を開始し、その後、前記石英ルツボ１５内で全ての前記多結晶原料２７が溶融する前に他方のドープ剤、例えば、ボロンドープ剤２６を前記石英ルツボ内に投入して加熱することで、前記ボロンと窒素が添加された融液とする単結晶の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、ボロンと窒素をドープした単結晶を製造する方法に関する。

シリコン単結晶等の単結晶を製造する方法として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が知られている。
例えば、ＣＺ法によりＰ型シリコン単結晶を育成する際、抵抗率を制御するドーパントとして一般的にボロンが使用されている。ボロンドープ剤としては、具体的には、金属ボロンエレメントを使う場合と、一度シリコンに溶かし込んだ合金を用いる場合がある。

また、そのシリコン単結晶に、重金属不純物のゲッタリング効果を向上させるために窒素をドープする方法が近年行われるようになってきた。この窒素のドープ剤としては、窒化珪素（粉末、窒素ドープＦＺ結晶、窒化珪素膜を形成したシリコンウェーハなど）が使われている。

特開２００４−２６９３３５号公報特開２００７−１３１４７９号公報

ボロンと窒素のドープ剤を両方使用する際には、両方のドープ剤をシリコン原料融液に溶かす必要があるが、ボロンドープ剤も窒素ドープ剤もそれぞれ融点が高く（シリコンが１４２０℃、ボロンが２０６０℃、窒化珪素が１９００℃）、溶けにくい。さらに悪いことに、ボロンと窒素が反応し、窒化ボロンが形成されると、３０００℃の加圧状態でないと溶けない難溶物となり、シリコン単結晶製造を阻害するものとなる。その対策方法が、特許文献１，２に開示されている。

特許文献１には、いずれか一方のドープ剤を多結晶原料と共にルツボに収容して溶融させた後、該原料融液に他方のドープ剤を添加して溶融させ、その後、単結晶の育成を行う単結晶の製造方法が記載されている。
特許文献２には、溶融される固形の原料が投入されるルツボ内に、窒素ドープ剤及びボロンドープ剤が互いに非接触の状態で、窒素又はボロンのいずれかが先に融液中に溶解するようにボロンドープ剤又は窒素ドープ剤が配置された原料集合体が記載されている。

しかし、特許文献１の方法の場合、原料溶融のための工程時間が長くなり、特許文献２の方法の場合、仕込んだときは別々の位置にあるが、原料が溶けていくと、重力でそれぞれのドープ剤が下に落ちて、結局混ざり合うという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、窒素ドープ剤とボロンドープ剤を効率的に溶かして、歩留まり良く単結晶を製造できる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、石英ルツボ内で多結晶原料を加熱して溶融する際に、窒素ドープ剤とボロンドープ剤とを前記石英ルツボ内に入れることで、ボロンと窒素が添加された融液とし、該融液から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法であって、前記窒素ドープ剤と前記ボロンドープ剤のうちのいずれか一方のドープ剤を、前記多結晶原料とともに前記石英ルツボ内に仕込んで加熱することで溶融を開始し、その後、前記石英ルツボ内で全ての前記多結晶原料が溶融する前に他方のドープ剤を前記石英ルツボ内に投入して加熱することで、前記ボロンと窒素が添加された融液とすることを特徴とする単結晶の製造方法を提供する。

このように多結晶原料及びドープ剤の溶融を行うことで、窒素ドープ剤とボロンドープ剤が溶融中に混ざることを防止できるため、窒化ボロンの形成を効果的に防止でき、かつ多結晶原料の溶融終了前に２種類目のドープ剤を投入するため溶融時間のロスがほとんどない。従って、両方のドープ剤を効率的に溶かすことができるため、高いゲッタリング能力を持つ、窒素ドープした単結晶を歩留まり良く高い生産性で製造することができる。

このとき、前記多結晶原料とともに前記石英ルツボ内に仕込む一方のドープ剤が溶けた後に、前記他方のドープ剤を前記石英ルツボ内に投入することが好ましい。
このように、一方のドープ剤が溶けた後に他方のドープ剤を投入することで、両ドープ剤が混ざることによる窒化ボロンの形成を完全に防止することができ、単結晶の歩留まりを確実に向上させることができる。

以上のように、本発明によれば、窒素ドープ剤とボロンドープ剤を多結晶原料とともに効率的に溶かすことができるため、高いゲッタリング能力を持つ、窒素ドープした単結晶を生産性及び歩留まり良く製造することができる。

本発明の製造方法に用いることができる単結晶製造装置の一例を示す概略図である。本発明の製造方法における多結晶原料溶融工程の一例を示すフロー図である。本発明の製造方法における多結晶原料溶融工程の他の一例を示すフロー図である。比較例１における多結晶原料溶融工程を示すフロー図である。比較例２における多結晶原料溶融工程を示すフロー図である。比較例３における多結晶原料溶融工程を示すフロー図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に使用される単結晶製造装置（引き上げ装置）の概略図である。

図１の単結晶製造装置１０は、融液１４を収容する石英ルツボ１５や加熱ヒーター１７を備えたメインチャンバー１１と、融液１４から引き上げた単結晶１３を収容し、それを取り出すための引き上げチャンバー１２とを有している。
石英ルツボ１５の外側には黒鉛ルツボ１６が設けられ、これらは昇降を行うことができるように支持されている。石英ルツボ１５の周囲には加熱ヒーター１７が配設され、さらに加熱ヒーター１７の外側には断熱部材１８が設けられている。

また、メインチャンバー１１と引き上げチャンバー１２との連結部近傍から融液面の近くに至るガス整流筒２１が設けられており、さらにガス整流筒２１の先端部に遮熱部材２２が設けられている。また、メインチャンバー１１の上方には、育成中の単結晶１３の直径や様子を測定及び観察するための光学系装置（不図示）が設けられている。
引き上げチャンバー１２の上部には、ワイヤー（またはシャフト）２４により単結晶１３を回転させながら引き上げる結晶引き上げ手段（不図示）が設置されている。また、炉内へガスを導入するためのガス導入口２０と、炉内を循環したガスを排出するためのガス流出口１９が設けられている。

図２、３は、本発明の製造方法において、多結晶原料を加熱して溶融する際のフロー図である。
上記のような装置１０を用いて単結晶を製造する際には、まず、図２（ａ）に示すように、石英ルツボ１５内に多結晶原料２７と窒素ドープ剤２５を仕込む。そして、加熱ヒーター１７により加熱することで、図２（ｂ）のように多結晶原料２７の溶融が開始する。この溶融開始後、多結晶原料２７が完全に溶融する前に、図２（ｃ）に示すようにボロンドープ剤２６を石英ルツボ１５内に投入し、加熱、溶融することで、図２（ｄ）に示すようなボロンと窒素が添加された融液１４を得ることができる。

または、図３（ａ）に示すように、石英ルツボ１５内に多結晶原料２７とボロンドープ剤２６を仕込む。そして、加熱ヒーター１７により加熱することで、図３（ｂ）のように多結晶原料２７の溶融が開始する。この溶融開始後、多結晶原料２７が完全に溶融する前に、図３（ｃ）に示すように窒素ドープ剤２５を石英ルツボ１５内に投入し、加熱、溶融することで、図３（ｄ）に示すようなボロンと窒素が添加された融液１４を得ることができる。

このように、一方のドープ剤のみを多結晶原料と石英ルツボ内に仕込み、溶融開始後に他のドープ剤を投入することで、ドープ剤同士が混ざって窒化ボロンが形成されることを効果的に防止することができる。また、溶融開始後、多結晶原料が全て溶融する前にドープ剤を投入すれば、溶融時間の延長はほとんどない。従って、窒素ドープ剤とボロンドープ剤を多結晶原料とともに効率的に溶かすことができる。

この際２種類目のドープ剤を投入するタイミングとしては、例えば、多結晶原料の一部が溶融した融液に未溶融の多結晶原料が浸った時に２種類目のドープ剤を投入することができるが、好ましくは、多結晶原料とともに石英ルツボ内に仕込んだ１種類目のドープ剤が完全に溶けた後に、２種類目のドープ剤を石英ルツボ内に投入することが好ましい。
例えば、予め１種類目のドープ剤が完全に溶ける時間を調べる等により、当該１種類目のドープ剤が溶けた後に２種類目のドープ剤を投入することで、ドープ剤同士が混ざって窒化ボロンが形成されることを確実に防止できる。これにより効率的な原料の溶融を確実に達成できる。

このときの溶融方法としては、従来と同じ方法を用いることができる。また、上記２種類目のドープ剤を多結晶原料の溶融中に追加投入する方法としては、同じバッチで品種を変更する際に通常行われている操作により実施することができ、例えば、ドープ剤スプーンや、ポリシリコン追加チャージ用の石英管もしくはドープ管を使用することができ、特に限定されない。

本発明で用いるボロンドープ剤としては、特に限定されず、例えば、金属ボロンエレメント、ボロン含有シリコン合金等を用いることができる。窒素ドープ剤としても特に限定されず、窒化珪素の粉末、窒素ドープＦＺ結晶、窒化珪素膜を形成したシリコンウェーハ等を用いることができる。

上記のような溶融工程の後、単結晶１３の育成の際には、上方より静かにワイヤー２４を下降させ、ワイヤー２４に保持された、円柱または角柱状の種結晶２３を融液面に着液（融着）させる。次いで、種結晶２３を回転させながら上方に静かに引き上げて徐々に直径を細くするネッキングを行った後、引上げ速度と温度等を調整して絞り部分を拡径し、単結晶１３のコーン部の育成に移行する。コーン部を所定の直径まで拡径した後、再度引上げ速度と融液温度を調整して所望直径の直胴部の育成に移る。

なお、単結晶１３の成長に伴い融液１４が減って融液面が下がるので、ルツボ１５、１６を上昇させることで融液面のレベルを一定に保ち、育成中の単結晶１３が所定の直径となるように調整される。
また、操業中は、チャンバー１１，１２内に、例えばアルゴンガスをガス導入口２０から導入しながら、ガス流出口１９から排出して、アルゴンガス雰囲気で単結晶の育成が行われる。

以上のような本発明の製造方法であれば、特別な技術が不要で、溶融時間のロスがなく、効率的にドープ剤を溶融することができる。従って、ドープ剤の溶け残りによる有転位化等を防止でき、生産性が高くかつ歩留まり良く、ボロンと窒素がドープされた高品質の単結晶を製造できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような装置を用いて直径３００ｍｍのシリコン単結晶を製造するために、直径３２インチ（８１．２８ｃｍ）の石英ルツボに３６０ｋｇの多結晶原料（多結晶シリコン）を充填した。ドープ剤として、窒化膜付シリコンウェーハ及びボロン含有シリコン合金を使用した。

この際、図２（ａ）に示すように、石英ルツボ内で多結晶原料の中央部に窒化膜付シリコンウェーハを仕込んで加熱し、図２（ｂ）に示すように溶融を開始した。そして、図２（ｃ）に示すように、溶融が終了する前、未溶融の多結晶原料が融液に浸ったタイミングで、ボロン含有シリコン合金を石英ルツボ内に投入して加熱することで、図２（ｄ）に示すようにボロンと窒素が添加された融液とした。このボロン含有シリコン合金の投入には、ドープ剤スプーンを使用した。チャージ窒素濃度は、結晶ＴＯＰ側で３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となるように投入した。また、ボロン濃度は、結晶ＴＯＰ側で２Ωｃｍとなるように投入した。
その後、得られた融液からシリコン単結晶を製造した。

（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、図３（ａ）に示すように、石英ルツボ内で多結晶原料の中央部にボロン含有シリコン合金を仕込んで加熱し、図３（ｃ）に示すように未溶融の多結晶原料が融液に浸ったタイミングで、窒化膜付シリコンウェーハを投入し加熱した。これにより、図３（ｄ）に示すようにボロンと窒素が添加された融液とした。この窒化膜付シリコンウェーハの投入には、ポリシリコン追加チャージ用の石英管を使用した。
その後、実施例１と同様にシリコン単結晶を製造した。

（比較例１）
実施例１と同様に、ただし図４（ａ）に示すように窒化膜付ウェーハ１０２とボロン含有シリコン合金１００を、多結晶原料１０１の中央部に重ねるように仕込み、そのまま溶融を行った（図４（ｂ）−（ｄ））。その後、実施例１と同様にシリコン単結晶を製造した。

（比較例２）
実施例１と同様に、ただし図５（ａ）に示すように窒化膜付ウェーハ１０２のみ多結晶原料１０１の中央部に仕込み、そのまま溶融を行い（図５（ｂ）−（ｃ））、多結晶原料１０１が全て溶融した後にボロン含有シリコン合金１００を投入して溶融を行った（図５（ｄ））。その後、実施例１と同様にシリコン単結晶を製造した。

（比較例３）
実施例１と同様に、ただし図６（ａ）に示すように、多結晶原料１０１の中に、ボロン含有シリコン合金１００を下に、窒化膜付ウェーハ１０２を上に接触しないように仕込み、別々のタイミングで溶かす溶融を行った（図６（ｂ）−（ｄ））。その後、実施例１と同様にシリコン単結晶を製造した。

上記の製造について、溶融時間、結晶１本製造するにあたり有転位の回数、及び結晶の生産性を評価して比較した結果を表１に示す。結果は、比較例１を１として相対値で示してある。

比較例１、３に比べ、実施例１，２では難溶物による有転位化回数は抑制されている。また、実施例１，２では比較例２に比べて溶融時間による時間ロスはなかった。従って、溶融時間ロス及び有転位化による再種付けのための時間ロス、もしくは、そのまま製造を中断することによる歩留ロスを総合して評価した結果、実施例１，２における生産性が最も良かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…単結晶製造装置、１１…メインチャンバー、１２…引き上げチャンバー、
１３…単結晶、１４…融液、１５…石英ルツボ、１６…黒鉛ルツボ、
１７…加熱ヒーター、１８…断熱部材、１９…ガス流出口、２０…ガス導入口、
２１…ガス整流筒、２２…遮熱部材、２３…種結晶、２４…ワイヤー、
２５…窒素ドープ剤、２６…ボロンドープ剤、２７…多結晶原料。

Claims

石英ルツボ内で多結晶原料を加熱して溶融する際に、窒素ドープ剤とボロンドープ剤とを前記石英ルツボ内に入れることで、ボロンと窒素が添加された融液とし、該融液から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法であって、
前記窒素ドープ剤と前記ボロンドープ剤のうちのいずれか一方のドープ剤を、前記多結晶原料とともに前記石英ルツボ内に仕込んで加熱することで溶融を開始し、その後、前記石英ルツボ内で全ての前記多結晶原料が溶融する前に他方のドープ剤を前記石英ルツボ内に投入して加熱することで、前記ボロンと窒素が添加された融液とすることを特徴とする単結晶の製造方法。
前記多結晶原料とともに前記石英ルツボ内に仕込む一方のドープ剤が溶けた後に、前記他方のドープ剤を前記石英ルツボ内に投入することを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。