JP6579046B2

JP6579046B2 - シリコン単結晶の製造方法

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Publication number: JP6579046B2
Application number: JP2016120817A
Authority: JP
Inventors: 康人鳴嶋; 利通久保田
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: WO2017217104A1; JP2017222551A; CN109415841B; CN109415841A; US20190249331A1; DE112017003016B4; DE112017003016T5; US10895018B2

Description

本発明は、シリコン単結晶の製造方法に関する。

近年、低抵抗率のシリコン単結晶が求められている。このようなシリコン単結晶の製造方法としてｎ型ドーパントを高濃度に添加する方法があるが、単結晶化が阻害される場合があり、この不具合を抑制する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、ドーパントを大量に添加すると、凝固点降下度が非常に大きくなって組成的過冷却現象が生じ、この組成的過冷却が大きいと、結晶成長界面でシリコン成長面とは異なる異常成長（Ｃｅｌｌ成長）が始まり、この異常成長により単結晶化が阻害されると開示されている。
特許文献１の製造方法では、シリコン融液内の温度勾配を直接測定できない点に鑑み、その代わりに用いるシリコン単結晶側の温度勾配と、シリコン融液中のドーパント濃度と、引き上げ速度と、ドーパントの種類に応じた係数とが所定の関係を満たすように、シリコン単結晶を製造する。

特開２００８−２９７１６７号公報

しかしながら、シリコン単結晶を製造していると、結晶成長の早い段階で有転位化が発生して単結晶化が阻害される場合があり、特許文献１の方法を用いても、この不具合を抑制できないことがあった。

本発明の目的は、品質が安定したシリコン単結晶を製造可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
有転位化したシリコン単結晶には、肩部表面に異常成長が発生していた。この異常成長の発生原因について検討したところ、組成的過冷却現象が原因であることが分かった。組成的過冷却現象は、固液界面下のドーパント添加融液（ドーパントが添加されたシリコン融液）の温度勾配をＧ_Ｌ（Ｋ／ｍｍ）、シリコン単結晶の引き上げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）、凝固点降下度をｍ（Ｋ・ｃｍ^３／ａｔｏｍｓ）、ドーパント添加融液中のドーパント濃度をＣ_０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、拡散係数をＤ（ｃｍ^２／ｓｅｃ）偏析係数をｋ_０として、次の式（１）を満たすときに発生することが分かっている。

式（１）の因子中、シリコン単結晶製造時に制御できるものは、温度勾配Ｇ_Ｌ、引き上げ速度Ｖ、ドーパント濃度Ｃ_０である。そこで、温度勾配Ｇ_Ｌに着目し、検討を行ったところ、肩部形成時に坩堝の下部の加熱量を上部よりも多くすることで、異常成長が抑制されることを知見した。この異常成長が抑制されるメカニズムは、以下のように推測される。

ドーパント添加融液表面には、パージガスによる抜熱やドーパント蒸発による気化熱など、温度が不安定になる要素が多い。図１に示すように、ドーパント添加融液ＭＤの表面温度が不安定になり、この液温が不安定な融液が矢印Ｆで示すように固液界面に入り込むと、液温変動により結晶成長が不安定になり、異常成長が発生すると考えられる。
そこで、坩堝２２の下部の加熱量を上部よりも多くすると、坩堝２２の底から上昇し、固液界面下に到達すると坩堝２２の外側に向かって流れる対流Ｈが活発になる。つまり、温度勾配Ｇ_Ｌが大きくなる。この対流Ｈは矢印Ｆとは逆方向に流れるため、液温が不安定な融液が固液界面に入り込むことが抑制され、その結果、底から上昇する液温が比較的安定した融液が固液界面に流れ込み、異常成長が抑制されると推測される。
本発明は、上述のような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明のシリコン単結晶の製造方法は、チャンバと、このチャンバ内に配置された坩堝と、前記坩堝を加熱することで、シリコン融液にドーパントが添加されたドーパント添加融液を生成する加熱部と、種結晶を前記ドーパント添加融液に接触させた後に引き上げる引き上げ部とを備え、前記加熱部は、前記坩堝の側面の上部を加熱する上加熱部と、前記坩堝の側面の下部を加熱する下加熱部とを備えた単結晶引き上げ装置を利用したチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、前記シリコン単結晶のネック部を形成するネック部形成工程と、前記シリコン単結晶の肩部を形成する肩部形成工程と、前記シリコン単結晶の直胴部を形成する直胴部形成工程とを備え、前記ネック部形成工程は、前記下加熱部の加熱量を前記上加熱部の加熱量で除した加熱比が１．５以下となるように前記坩堝を加熱した状態で前記種結晶を前記ドーパント添加融液に接触させ、前記肩部形成工程は、前記加熱比が１以上の所定の値から大きくなるように前記坩堝を加熱して前記肩部を形成することを特徴とする。

本発明によれば、加熱比を１よりも大きくすることで、すなわち下加熱部の加熱量を上加熱部よりも大きくすることで、上述のように肩部の異常成長発生が抑制されるため、肩部および直胴部に有転位化が発生せず、品質が安定したシリコン単結晶を製造できる。
種結晶をドーパント添加融液に接触させる前の加熱比を１．５を超える値にした場合、坩堝上部の加熱によるドーパント添加融液から種結晶への輻射熱量が少なくなるため、種結晶が十分に温められないおそれがある。この場合、種結晶とドーパント添加融液との温度差が大きくなり、両者の接触時の熱ショックでネック部に転位（熱ショック転位）が発生し、この熱ショック転位に伴い肩部および直胴部に有転位化が発生するおそれがある。
本発明によれば、坩堝上部の加熱によるドーパント添加融液から種結晶への輻射熱量を多くすることができ、種結晶とドーパント添加融液との温度差を小さくできる。したがって、ネック部に熱ショック転位が発生することを抑制でき、この熱ショック転位に伴い肩部および直胴部に有転位化が発生することも抑制できる。

本発明のシリコン単結晶の製造方法において、前記肩部形成工程は、前記加熱比が２以上となるように前記坩堝を加熱して前記肩部を形成することが好ましい。
本発明によれば、品質がより安定したシリコン単結晶を製造できる。

本発明のシリコン単結晶の製造方法において、前記肩部形成工程は、形成中の前記肩部の直径が前記直胴部の設定直径の半分以上になるタイミングまでは、前記加熱比が１．５以下の所定の値から大きくなるように前記坩堝を加熱し、前記タイミング以降は、前記加熱比が２以上になるように前記坩堝を加熱することが好ましい。

肩部の直径が直胴部の設定直径の半分未満のタイミングにおいては、ドーパント添加融液の表面積が比較的大きいため、液温が不安定な融液が固液界面に入り込む量が多くなる。このタイミングで加熱比を２以上にしても、坩堝の外側に向かって流れる対流Ｈでは、液温が不安定な融液の固液界面への入り込みを抑制できず、異常成長を抑制できないおそれがある。
本発明によれば、肩部の直径が直胴部の設定直径の半分以上であり、液温が不安定な融液が固液界面に入り込む量が少ないタイミングで加熱比を２以上にするため、対流Ｈで液温が不安定な融液の固液界面への入り込みを抑制でき、異常成長を抑制できる可能性が高められる。

異常成長の抑制メカニズムの説明図。本発明の一実施形態に係る単結晶引き上げ装置の構成を示す模式図。前記一実施形態の製造条件を示す図であり、（Ａ）はシリコン単結晶の長さと坩堝の回転速度との関係を示し、（Ｂ）はシリコン単結晶の長さと加熱比との関係を示す。本発明の実施例における実験１の製造条件を示す図であり、（Ａ）はシリコン単結晶の長さと坩堝の回転速度との関係を示し、（Ｂ）はシリコン単結晶の長さと加熱比との関係を示す。前記実施例における実験２のドーパントの抵抗率と加熱比と有転位化との関係を示すグラフ。

［実施形態］
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
〔単結晶引き上げ装置の構成〕
図２に示すように、単結晶引き上げ装置１は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）に用いられる装置であって、引き上げ装置本体２と、制御部３とを備えている。
引き上げ装置本体２は、チャンバ２１と、このチャンバ２１内の中心部に配置された坩堝２２と、この坩堝２２を加熱する加熱部２３と、断熱筒２４と、引き上げ部としての引き上げケーブル２５と、熱遮蔽体２６とを備えている。

チャンバ２１の上部には、Ａｒガスなどの不活性ガスをチャンバ２１内に導入するガス導入口２１Ａが設けられている。チャンバ２１の下部には、図示しない真空ポンプの駆動により、チャンバ２１内の気体を排出するガス排気口２１Ｂが設けられている。
チャンバ２１内には、制御部３の制御により、チャンバ２１上部のガス導入口２１Ａから、不活性ガスが所定のガス流量で導入される。そして、導入されたガスが、チャンバ２１下部のガス排気口２１Ｂから排出されることで、不活性ガスがチャンバ２１内の上方から下方に向かって流れる構成となっている。
チャンバ２１内の圧力（炉内圧）は、制御部３により制御可能となっている。

坩堝２２は、シリコンウェーハの原料である多結晶のシリコンを融解し、シリコン融液Ｍとするものである。坩堝２２は、所定の速度で回転および昇降が可能な支持軸２７に支持されている。坩堝２２は、有底円筒形状の石英坩堝２２１と、この石英坩堝２２１を収納する炭素素材製の支持坩堝２２２とを備えている。

加熱部２３は、坩堝２２の周囲に配置されており、坩堝２２内のシリコンを融解する。加熱部２３は、坩堝２２の側面の上部を加熱する上加熱部２３１と、上加熱部２３１の下方に配置され、坩堝２２の側面の下部を加熱する下加熱部２３２とを備えている。
断熱筒２４は、坩堝２２および加熱部２３を取り囲むように配置されている。
引き上げケーブル２５は、一端が、坩堝２２上方に配置された図示しない引き上げ駆動部に接続され、他端に、種結晶ＳＣが取り付けられる。引き上げケーブル２５は、制御部３による引き上げ駆動部の制御により、所定の速度で昇降するとともに、当該引き上げケーブル２５の軸を中心にして回転する。
熱遮蔽体２６は、加熱部２３から上方に向かって放射される輻射熱を遮断する。

制御部３は、メモリ３１に記憶された情報や作業者の設定入力などに基づいて、チャンバ２１内のガス流量や炉内圧、加熱部２３による坩堝２２の加熱温度、坩堝２２やシリコン単結晶ＳＭの回転数などを制御して、シリコン単結晶ＳＭを製造する。

〔シリコン単結晶の製造方法〕
次に、シリコン単結晶ＳＭの製造方法について説明する。
なお、本実施形態では、直胴部の設定直径Ｒが２００ｍｍのシリコン単結晶ＳＭを製造する場合を例示するが、３００ｍｍ、４５０ｍｍなど、他の設定直径のシリコン単結晶ＳＭを製造してもよい。

まず、単結晶引き上げ装置１の制御部３は、シリコン単結晶ＳＭの製造条件、例えば抵抗率、酸素濃度、Ａｒ流量、炉内圧、坩堝２２やシリコン単結晶ＳＭの回転数、上加熱部２３１と下加熱部２３２との加熱比などを設定する。製造条件は、作業者が入力したものであってもよいし、作業者が入力した目標の酸素濃度などに基づき制御部３が演算して求めたものであってもよい。
抵抗率は、ドーパントが砒素の場合、１．５ｍΩ・ｃｍ以上３．５ｍΩ・ｃｍ以下にすることが好ましく、ドーパントが赤リンの場合、０．６ｍΩ・ｃｍ以上１．２ｍΩ・ｃｍ以下にすることが好ましい。

次に、制御部３は、加熱比の設定値に基づき上加熱部２３１および下加熱部２３２を制御し、坩堝２２を加熱することで、当該坩堝２２内のポリシリコン素材（シリコン原料）およびドーパントを融解させ、ドーパント添加融液ＭＤを生成する。その後、制御部３は、ガス導入口２１Ａからチャンバ２１内にＡｒガスを所定の流量で導入するとともに、チャンバ２１内の圧力を減圧して、チャンバ２１内を減圧下の不活性雰囲気に維持する。
その後、制御部３は、ネック部形成工程と、肩部形成工程と、直胴部形成工程と、テール部形成工程とを行う。

ネック部形成工程では、加熱比を１、すなわち坩堝２２の上部と下部との加熱量が同じになるように設定し、液温が安定したら引き上げケーブル２５を下降させることで種結晶ＳＣをドーパント添加融液ＭＤに浸漬する。そして、制御部３は、坩堝２２および引き上げケーブル２５を所定の方向に回転させながら引き上げケーブル２５を引き上げ、ネック部ＳＭ１を形成する。なお、ネック部形成工程での坩堝２２の回転速度は、肩部形成工程初期と同じであることが好ましい。また、ネック部形成工程での加熱比は、１．０より大きく１．５以下であってもよい。

肩部形成工程では、肩部ＳＭ２に異常成長発生が発生しないように、肩部ＳＭ２を形成する。具体的には、制御部３は、図３（Ａ）に示すように、Ｓｒ１（Ｓｒ１≧１４ｒｐｍ）の回転速度で坩堝２２を回転させながら、引き上げケーブル２５を引き上げる。Ｓｒ１は、１４ｒｐｍ以上であればよいが、３０ｒｐｍ以下にすることが好ましい。３０ｒｐｍを超えると、単結晶引き上げ装置１の稼動が安定しないうえ、肩部ＳＭ２が変形するからである。なお、図３，４の横軸は、ネック部ＳＭ１を含まないシリコン単結晶ＳＭの長さを表す。
その後、回転速度をＳｒ１に維持し、引き上げたシリコン単結晶ＳＭ（肩部ＳＭ２）の直径が１／２Ｒ（直胴部の設定直径の半分）以上となる（シリコン単結晶ＳＭの長さがＬ１となる）所定のタイミングで、回転速度を徐々に遅くし始める。この際、シリコン単結晶ＳＭの直径がＲとなるとき、すなわち肩部ＳＭ２の形成が終了するときに、直胴部の形成に適切なＳｒ２となるように、回転速度を直線的に遅くする。なお、Ｓｒ２は、４ｒｐｍ以上１２ｒｐｍ以下にすることが好ましい。４ｒｐｍ未満だと、ドーパント添加融液ＭＤが安定せず有転位化の原因となり、１２ｒｐｍを超えると、シリコン単結晶ＳＭ面内の酸素濃度や抵抗率のばらつきが大きくなり、結晶品質が安定しないからである。また、肩部形成工程中の回転速度をＳｒ１に維持したままであってもよい。

また、制御部３は、図３（Ｂ）に示すように、回転速度をＳｒ１に維持している間、加熱比を１から徐々に大きくする。この際、シリコン単結晶ＳＭの長さがＬ１となったときに加熱比がＴ（≧２）になるように、直線的に大きくする。その後、肩部ＳＭ２の形成が終了するまで、加熱比をＴに維持する。
なお、Ｔは、４以下にすることが好ましい。Ｔが４を超えると、坩堝２２下部の熱負荷が大きくなり、坩堝２２の変形や石英の剥離が生じるおそれがあるからである。
その後、直胴部形成工程、テール部形成工程を行い、シリコン単結晶ＳＭの製造が終了する。

［実施形態の作用効果］
上記実施形態では、加熱比が２以上になるように坩堝２２を加熱して肩部形成工程を行うため、肩部ＳＭ２の異常成長発生を抑制できる。その結果、肩部ＳＭ２および直胴部に有転位化が発生せず、品質が安定したシリコン単結晶ＳＭを製造できる。
また、加熱比が１．５以下となるように坩堝２２を加熱して種結晶ＳＣをドーパント添加融液ＭＤに接触させるため、ネック部ＳＭ１に熱ショック転位が発生することを抑制でき、肩部ＳＭ２および直胴部に有転位化が発生することも抑制できる。
また、肩部形成工程において、加熱比を１．５以下の値から徐々に大きくし肩部ＳＭ２の直径が１／２Ｒ以上となるタイミングで２以上にし、その後２以上に維持するため、異常成長を抑制できる可能性が高められる。
さらに、直胴部形成工程においても１４ｒｐｍ以上で坩堝を回転させると、直胴部の面内の酸素濃度分布や抵抗率分布などの悪化を招くおそれがあるが、肩部ＳＭ２の直径が１／２Ｒとなるまで回転速度をＳｒ１に維持し、１／２Ｒ以上になった所定のタイミングで回転速度を徐々に遅くするため、直胴部の有転位化に加えて、酸素濃度分布や抵抗率分布などの悪化を抑制できる。

［変形例］
なお、本発明は上記実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の改良ならびに設計の変更などが可能であり、その他、本発明の実施の際の具体的な手順、及び構造などは本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
加熱比を１以上の所定の値から徐々に大きくする方法として、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）で直線的に増加する事例を示したが、増加の仕方はこれに限定されるものではない。例えば曲線状や段階的に増加させる方法を用いてもよい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

［実験１：坩堝の回転速度と加熱比と有転位化との関係］
実験１では、以下の特性を有するシリコン単結晶を製造し、評価を行った。
直胴部の設定直径：２００ｍｍ
ドーパント：砒素
抵抗率：２．０ｍΩ・ｃｍ

〔シリコン単結晶の製造方法〕
｛比較例１｝
図４（Ａ）および表１に示すように、肩部形成工程において、１４ｒｐｍの回転速度で坩堝を回転させながらケーブルを引き上げ、シリコン単結晶の直径が１００ｍｍ（直胴部の設定直径の半分）以上となるタイミングで回転速度を徐々に遅くし始め、肩部の形成が終了するときに６ｒｐｍとなるように制御した。また、図４（Ｂ）および表１に示すように、加熱比を１で一定にした。その後、直胴部形成工程、テール部形成工程を行った。

この製造の際、シリコン単結晶に有転位化が発生しているか否かを観察し、発生した場合、引き上げを中止して、シリコン単結晶をドーパント添加融液に溶かすメルトバック工程を行った。その後、直胴部に有転位化が発生していないシリコン単結晶が製造されるまで、上述の工程を繰り返した。引き上げを行った回数（トライ回数）、有転位化が発生した回数（有転位化回数）、有転位化の発生率（有転位化率＝有転位化回数／トライ回数）を表１に示す。

｛実施例１｝
比較例１と同じように坩堝を回転させるとともに、１の加熱比で坩堝を加熱しながらケーブルを引き上げ、引き上げ直後に加熱比を徐々に上げ始め、回転速度を下げ始めるタイミングに加熱比が２となるように制御し、その後、肩部の形成が終了するまで、この加熱比を維持したこと以外は、比較例１と同じ条件でシリコン単結晶を製造した。トライ回数、有転位化回数、有転位化率を表１に示す。

｛実施例２｝
実施例１における１４ｒｐｍで坩堝を回転させていた期間に、２０ｒｐｍで坩堝を回転させたこと以外は、実施例１と同じ条件でシリコン単結晶を製造した。トライ回数、有転位化回数、有転位化率を表１に示す。

〔評価〕
表１に示すように、比較例１ではシリコン単結晶に有転位化が発生する場合があったが、実施例１，２ではいずれの部位にも有転位化が発生しなかった。このことから、加熱比が２になるように坩堝を加熱して肩部を形成することで、具体的には、加熱比を１から徐々に大きくし肩部の直径が１／２Ｒ以上となるタイミングで２にし、その後２に維持することで、有転位化が発生しないシリコン単結晶を製造できることが確認できた。

［実験２：ドーパントの抵抗率と加熱比と有転位化との関係］
実験２では、以下の特性を有するシリコン単結晶を製造し、評価を行った。
直胴部の設定直径：２００ｍｍ
ドーパント：表２参照
抵抗率：表２参照

そして、参考例１〜４について、肩部形成工程における坩堝の回転速度を、図３に示すように、１４ｒｐｍ以上の範囲で制御し、加熱比を、図３に示すように、１以上の範囲で制御した後、直胴部形成工程、テール部形成工程を行い、シリコン単結晶を製造した。
参考例１〜４に関し、有転位化が発生してない加熱比の最小値とシリコン単結晶の抵抗率との関係を図５に示す。図５では、前記関係を示す線より上側の加熱比であれば有転位化が発生せずに、下側の加熱比であれば有転位化が発生することを表す。
図５に示すように、シリコン単結晶の抵抗率が低いほど、有転位化が発生しない加熱比が大きくなることが確認できた。

１…単結晶引き上げ装置、２１…チャンバ、２２…坩堝、２３…加熱部、２３１…上加熱部、２３２…下加熱部、２４…断熱筒、２５…引き上げケーブル（引き上げ部）、Ｍ…シリコン融液、ＭＤ…ドーパント添加融液、ＳＣ…種結晶、ＳＭ…シリコン単結晶、ＳＭ２…肩部。

Claims

チャンバと、
このチャンバ内に配置された坩堝と、
前記坩堝を加熱することで、シリコン融液にドーパントが添加されたドーパント添加融液を生成する加熱部と、
種結晶を前記ドーパント添加融液に接触させた後に引き上げる引き上げ部とを備え、
前記加熱部は、前記坩堝の側面の上部を加熱する上加熱部と、前記坩堝の側面の下部を加熱する下加熱部とを備えた単結晶引き上げ装置を利用したチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
前記シリコン単結晶のネック部を形成するネック部形成工程と、
前記シリコン単結晶の肩部を形成する肩部形成工程と、
前記シリコン単結晶の直胴部を形成する直胴部形成工程とを備え、
前記ネック部形成工程は、前記下加熱部の加熱量を前記上加熱部の加熱量で除した加熱比が１．５以下となるように前記坩堝を加熱した状態で前記種結晶を前記ドーパント添加融液に接触させ、
前記肩部形成工程は、前記加熱比が１以上の所定の値から大きくなるように前記坩堝を加熱して前記肩部を形成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法において、
前記肩部形成工程は、前記加熱比が２以上となるように前記坩堝を加熱して前記肩部を形成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法において、
前記肩部形成工程は、形成中の前記肩部の直径が前記直胴部の設定直径の半分以上になるタイミングまでは、前記加熱比が１．５以下の所定の値から大きくなるように前記坩堝を加熱し、前記タイミング以降は、前記加熱比が２以上になるように前記坩堝を加熱することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。