CN109415841B

CN109415841B - 单晶硅的制造方法

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Publication number: CN109415841B
Application number: CN201780037723.0A
Authority: CN
Inventors: 鸣嶋康人; 久保田利通
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-04-18
Also published as: JP6579046B2; WO2017217104A1; US20190249331A1; DE112017003016B4; US10895018B2; JP2017222551A; DE112017003016T5; CN109415841A

Abstract

本发明提供一种单晶硅的制造方法。所述单晶硅的制造方法具备形成单晶硅的肩部的肩部形成工序和形成单晶硅的直体部的直体部形成工序，在肩部形成工序中，以下加热部的加热量除以上加热部的加热量的加热比从1以上的规定的值变大的方式对坩埚进行加热而形成肩部。

Description

单晶硅的制造方法

技术领域

本发明涉及一种单晶硅的制造方法。

背景技术

近年来，要求低电阻率的单晶硅。作为这种单晶硅的制造方法，有以高浓度添加n型掺杂剂的方法，但有可能阻碍单晶化，正在进行抑制该不良情况的研究(例如，参考专利文献1)。

在专利文献1中公开有如下：若大量添加掺杂剂，则凝固点降低度变得非常大而产生组成过冷现象，若该组成过冷严重，则在晶体生长界面开始进行与硅生长面不同的异常生长(Cell生长)，因该异常生长而单晶化受阻。

在专利文献1的制造方法中，鉴于无法直接测定硅熔液内的温度梯度这一点，以代替此而使用的单晶硅侧的温度梯度、硅熔液中的掺杂剂浓度、提拉速度及与掺杂剂的种类相对应的系数满足规定的关系的方式制造单晶硅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-297167号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在制造单晶硅时，有时在晶体生长快的阶段发生位错化而单晶化受阻，即使利用专利文献1的方法，也有可能无法抑制该不良情况。

本发明的目的在于提供一种能够制造品质稳定的单晶硅的单晶硅的制造方法。

用于解决技术问题的方案

本发明人反复进行了深入研究，其结果得到了以下见解。

位错化的单晶硅中，在肩部表面发生了异常生长。对该异常生长的发生原因进行了研究，其结果得知组成过冷现象为原因。得知组成过冷现象是在将固液界面下方的掺杂剂添加熔液(添加了掺杂剂的硅熔液)的温度梯度设为G_L(K/mm)、单晶硅的提拉速度设为V(mm/min)、凝固点降低度设为m(K·cm³/atoms)、掺杂剂添加熔液中的掺杂剂浓度设为C₀(atoms/cm³)、扩散系数设为D(cm²/sec)、偏析系数设为k₀、且满足如下式(1)时发生。

[数式1]

式(1)的因子中，制造单晶硅时能够控制的是温度梯度G_L、提拉速度V、掺杂剂浓度C₀。因此，着眼于温度梯度G_L进行了研究，其结果发现了在形成肩部时通过使坩埚的下部的加热量多于上部的加热量，可抑制异常生长。可抑制该异常生长的机制推测如下。

在掺杂剂添加熔液表面上，基于吹扫气体的排热或由掺杂剂蒸发产生的气化热等温度变得不稳定的要素较多。如图1所示，认为若掺杂剂添加熔液MD的表面温度变得不稳定，该液温不稳定的熔液如箭头F所示那样进入固液界面，则因液温变动而晶体生长变得不稳定，会发生异常生长。

因此，若使坩埚22的下部的加热量多于上部的加热量，则从坩埚22的底部上升而到达固液界面下方时，朝向坩埚22的外侧流动的对流H变得活跃。即，温度梯度G_L变大。推测该对流H沿与箭头F相反的方向流动，因此可抑制液温不稳定的熔液进入固液界面，其结果，从底部上升的液温比较稳定的熔液流入固液界面，可抑制异常生长。

本发明是根据如上所述的见解而完成的。

即，本发明的单晶硅的制造方法利用单晶提拉装置并使用切克劳斯基法来进行，所述单晶提拉装置具备：腔室；坩埚，配置于该腔室内；加热部，通过对所述坩埚进行加热而生成硅熔液中添加有掺杂剂的掺杂剂添加熔液；及提拉部，使籽晶与所述掺杂剂添加熔液接触之后进行提拉，所述加热部具备：上加热部，对所述坩埚的侧面的上部进行加热；及下加热部，对所述坩埚的侧面的下部进行加热，所述单晶硅的制造方法的特征在于，具备：肩部形成工序，形成所述单晶硅的肩部；及直体部形成工序，形成所述单晶硅的直体部，在所述肩部形成工序中，以所述下加热部的加热量除以所述上加热部的加热量的加热比从1以上的规定的值变大的方式对所述坩埚进行加热而形成所述肩部。

根据本发明，通过将加热比设为大于1，即，通过使下加热部的加热量大于上加热部的加热量，如上所述，可抑制肩部的异常生长的发生，因此在肩部及直体部不会发生位错化，能够制造品质稳定的单晶硅。

在本发明的单晶硅的制造方法中，优选在所述肩部形成工序中，以所述加热比成为2以上的方式对所述坩埚进行加热而形成所述肩部。

根据本发明，能够制造品质更稳定的单晶硅。

在本发明的单晶硅的制造方法中，优选具备形成所述单晶硅的颈部的颈部形成工序，在所述颈部形成工序中，在以所述加热比成为1.5以下的方式对所述坩埚进行了加热的状态下，使所述籽晶与所述掺杂剂添加熔液接触。

当将使籽晶与掺杂剂添加熔液接触之前的加热比设为超过1.5的值时，由坩埚上部的加热而产生的从掺杂剂添加熔液向籽晶的辐射热量变少，因此籽晶有可能无法充分变暖。在该情况下，籽晶与掺杂剂添加熔液的温度差变大，因两者接触时的热冲击而在颈部发生位错(热冲击位错)，有可能随着该热冲击位错而在肩部及直体部发生位错化。

根据本发明，能够使由坩埚上部的加热而产生的从掺杂剂添加熔液向籽晶的辐射热量增多，并能够减小籽晶与掺杂剂添加熔液的温度差。因此，能够抑制在颈部发生热冲击位错，还能够抑制随着该热冲击位错而在肩部及直体部发生位错化。

在本发明的单晶硅的制造方法中，优选在所述肩部形成工序中，在形成中的所述肩部的直径成为所述直体部的设定直径的一半以上的时刻之前，以所述加热比从1.5以下的规定的值变大的方式对所述坩埚进行加热，在所述时刻以后，以所述加热比成为2以上的方式对所述坩埚进行加热。

在肩部的直径小于直体部的设定直径的一半的时刻，掺杂剂添加熔液的表面积比较大，因此液温不稳定的熔液进入固液界面的量变多。在该时刻，即使将加热比设为2以上，也无法抑制在朝向坩埚的外侧流动的对流H中液温不稳定的熔液向固液界面的进入，有可能无法抑制异常生长。

根据本发明，肩部的直径为直体部的设定直径的一半以上，在液温不稳定的熔液进入固液界面的量少的时刻将加热比设为2以上，因此能够抑制在对流H中液温不稳定的熔液向固液界面的进入，能够抑制异常生长的可能性提高。

附图说明

图1是异常生长的抑制机制的说明图。

图2是表示本发明的一实施方式所涉及的单晶提拉装置的结构的示意图。

图3A是表示所述一实施方式的制造条件的图，表示单晶硅的长度与坩埚的转速的关系。

图3B是表示所述一实施方式的制造条件的图，表示单晶硅的长度与加热比的关系。

图4A是表示本发明的实施例中的实验1的制造条件的图，表示单晶硅的长度与坩埚的转速的关系。

图4B是表示本发明的实施例中的实验1的制造条件的图，表示单晶硅的长度与加热比的关系。

图5是表示所述实施例中的实验2的掺杂剂的电阻率、加热比及位错化的的关系的图表。

具体实施方式

[实施方式]

以下，参考附图对本发明的一实施方式进行说明。

〔单晶提拉装置的结构〕

如图2所示，单晶提拉装置1为用于CZ法(切克劳斯基法)的装置，具备提拉装置主体2和控制部3。

提拉装置主体2具备腔室21、配置于该腔室21内的中心部的坩埚22、对该坩埚22进行加热的加热部23、绝热筒24、作为提拉部的提拉绳25及热屏蔽体26。

在腔室21的上部设置有将Ar气等惰性气体导入到腔室21内的气体导入口21A。在腔室21的下部设置有通过未图示的真空泵的驱动而排出腔室21内的气体的气体排气口21B。

通过控制部3的控制，从腔室21上部的气体导入口21A以规定的气体流量向腔室21内导入惰性气体。并且，成为如下结构：从腔室21下部的气体排气口21B排出导入的气体，由此，惰性气体从腔室21内的上方朝向下方流动。

腔室21内的压力(炉内压)能够通过控制部3进行控制。

坩埚22将作为硅晶片的原料的多晶硅进行熔解而制成硅熔液M。坩埚22被能够以规定的速度旋转及升降的支撑轴27支撑。坩埚22具备有底圆筒形状的石英坩埚221和容纳该石英坩埚221的碳材料制成的支撑坩埚222。

加热部23配置于坩埚22的周围，将坩埚22内的硅进行熔解。加热部23具备对坩埚22的侧面的上部进行加热的上加热部231和配置于上加热部231的下方并对坩埚22的侧面的下部进行加热的下加热部232。

绝热筒24以包围坩埚22及加热部23的方式配置。

提拉绳25的一端与配置于坩埚22上方的未图示的提拉驱动部连接，另一端安装有籽晶SC。提拉绳25通过由控制部3进行的提拉驱动部的控制而以规定的速度升降，并且以该提拉绳25的轴为中心进行旋转。

热屏蔽体26对从加热部23朝向上方放射的辐射热进行屏蔽。

控制部3根据存储于存储器31的信息或工作人员的设定输入等控制腔室21内的气体流量或炉内压、基于加热部23的坩埚22的加热温度、坩埚22或单晶硅SM的转速等来制造单晶硅SM。

〔单晶硅的制造方法〕

接着，对单晶硅SM的制造方法进行说明。

另外，在本实施方式中，例示出制造直体部的设定直径R为200mm的单晶硅SM的情况，但也可以制造300mm、450mm等其他设定直径的单晶硅SM。

首先，单晶提拉装置1的控制部3设定单晶硅SM的制造条件，例如电阻率、氧浓度、Ar流量、炉内压、坩埚22或单晶硅SM的转速、上加热部231与下加热部232的加热比等。制造条件可以由工作人员输入，也可以根据由工作人员输入的目标氧浓度等由控制部3进行运算而求出。

关于电阻率，在掺杂剂为砷的情况下，优选设为1.5mΩ·cm以上且3.5mΩ·cm以下，在掺杂剂为红磷的情况下，优选设为0.6mΩ·cm以上且1.2mΩ·cm以下。

接着，控制部3根据加热比的设定值控制上加热部231及下加热部232，并通过对坩埚22进行加热而使该坩埚22内的多晶硅材料(硅原料)及掺杂剂熔解，生成掺杂剂添加熔液MD。然后，控制部3将Ar气以规定的流量从气体导入口21A导入到腔室21内，并且对腔室21内的压力进行减压，从而将腔室21内维持为减压下的惰性环境气体。

然后，控制部3进行颈部形成工序、肩部形成工序、直体部形成工序及尾部形成工序。

在颈部形成工序中，将加热比设定为1，即，设定为坩埚22的上部与下部的加热量相同，若液温稳定，则使提拉绳25下降，由此将籽晶SC浸渍于掺杂剂添加熔液MD中。并且，控制部3一边使坩埚22及提拉绳25沿规定的方向旋转一边将提拉绳25提拉，从而形成颈部SM1。另外，优选颈部形成工序中的坩埚22的转速与肩部形成工序初期相同。并且，颈部形成工序中的加热比也可以大于1.0且1.5以下。

在肩部形成工序中，以不会在肩部SM2发生异常生长的方式形成肩部SM2。具体而言，如图3A所示，控制部3一边使坩埚22以Sr1(Sr1≥14rpm)的转速旋转一边将提拉绳25提拉。Sr1为14rpm以上即可，但优选设为30rpm以下。这是因为，若超过30rpm，则单晶提拉装置1的启动不稳定，而且肩部SM2发生变形。另外，图3A、图3B、图4A、图4B的横轴表示不包含颈部SM1的单晶硅SM的长度。

然后，将转速维持为Sr1，在提拉的单晶硅SM(肩部SM2)的直径成为1/2R(直体部的设定直径的一半)以上的(单晶硅SM的长度成为L1)规定的时刻，逐渐开始减慢转速。此时，在单晶硅SM的直径成为R时，即，在结束肩部SM2的形成时，直线性地减慢转速，以便成为适于形成直体部的Sr2。另外，Sr2优选设为4rpm以上且12rpm以下。这是因为，若小于4rpm，则掺杂剂添加熔液MD不稳定，成为位错化的原因，若超过12rpm，则单晶硅SM面内的氧浓度或电阻率的偏差变大，晶体品质不稳定。并且，也可以将肩部形成工序中的转速维持为Sr1。

并且，如图3B所示，控制部3在将转速维持为Sr1的期间使加热比从1逐渐变大。此时，以在单晶硅SM的长度成为L1时加热比成为T(≥2)的方式直线性地加大。然后，将加热比维持为T直至结束肩部SM2的形成。

另外，T优选设为4以下。这是因为，若T超过4，则坩埚22下部的热负荷变大，有可能产生坩埚22的变形或石英的剥离。

然后，进行直体部形成工序、尾部形成工序，并结束单晶硅SM的制造。

[实施方式的作用效果]

在上述实施方式中，以加热比成为2以上的方式对坩埚22进行加热而进行肩部形成工序，因此能够抑制肩部SM2的异常生长的发生。其结果，不会在肩部SM2及直体部发生位错化，能够制造品质稳定的单晶硅SM。

并且，以加热比成为1.5以下的方式对坩埚22进行加热而使籽晶SC与掺杂剂添加熔液MD接触，因此能够抑制在颈部SM1发生热冲击位错，还能够抑制在肩部SM2及直体部发生位错化。

并且，在肩部形成工序中，使加热比从1.5以下的值逐渐增大，在肩部SM2的直径成为1/2R以上的时刻设为2以上，然后维持为2以上，因此能够抑制异常生长的可能性提高。

另外，在直体部形成工序中，若使坩埚以14rpm以上旋转，则有可能导致直体部的面内的氧浓度分布或电阻率分布等的恶化，但在肩部SM2的直径成为1/2R之前将转速维持为Sr1，在成为1/2R以上的规定的时刻逐渐减慢转速，因此除了能够抑制直体部的位错化以外，还能够抑制氧浓度分布或电阻率分布等的恶化。

[变形例]

另外，本发明并不仅限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行各种改良及设计的变更等，此外，实施本发明时的具体步骤及结构等可以在能够实现本发明的目的的范围内设为其他结构等。

作为从1以上的规定的值逐渐加大加热比的方法，在图3B、图4B中示出了直线性地增加的事例，但增加的方法并不限定于此。例如，也可以利用曲线状或阶段性地增加的方法。

实施例

接着，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

[实验1：坩埚的转速、加热比及位错化的关系]

在实验1中，制造具有以下特性的单晶硅，并进行了评价。

直体部的设定直径：200mm

掺杂剂：砷

电阻率：2.0mΩ·cm

〔单晶硅的制造方法〕

{比较例1}

如图4A及表1所示，在肩部形成工序中，一边使坩埚14rpm的转速旋转一边提拉绳子，在单晶硅的直径成为100mm(直体部的设定直径的一半)以上的时刻逐渐开始减慢转速，在结束肩部的形成时控制为6rpm。并且，如图4B及表1所示，将加热比固定在1。然后，进行了直体部形成工序、尾部形成工序。

在进行该制造时，观察单晶硅中是否发生了位错化，在发生了位错化的情况下，停止提拉，进行了将单晶硅熔解为掺杂剂添加熔液的回熔工序。然后，反复进行了上述工序，直至制造出在直体部未发生位错化的单晶硅。将进行了提拉的次数(试验(try)次数)、发生了位错化的次数(位错化次数)、位错化的发生率(位错化率＝位错化次数/试验次数)示于表1。

[表1]

	比较例1	实施例1	实施例2
				坩埚转速(rpm)	14→6	14→6	20→6
加热比	1	1→2	1→2
				试验次数	6	3	20
位错化次数	4	0	0
				错位化率	67％	0％	0％

{实施例1}

与比较例1相同地使坩埚旋转，并且一边以加热比1对坩埚进行加热一边提拉绳子，刚提拉之后逐渐提高加热比，在开始降低转速的时刻将加热比控制为2，然后维持了该加热比直至结束肩部的形成，除此以外，在与比较例1相同的条件下制造出单晶硅。将试验次数、位错化次数、位错化率示于表1。

{实施例2}

在使坩埚以实施例1中的14rpm旋转的期间，使坩埚以20rpm旋转，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造出单晶硅。将试验次数、位错化次数、位错化率示于表1。

〔评价〕

如表1所示，在比较例1中有在单晶硅发生位错化的情况，但在实施例1、2中，在任何部位均未发生位错化。由此能够确认到，通过以加热比成为2的方式对坩埚进行加热而形成肩部，具体而言，通过使加热比从1逐渐增大，在肩部的直径成为1/2R以上的时刻设为2，然后维持为2，能够制造不发生位错化的单晶硅。

[实验2：掺杂剂的电阻率、加热比及位错化的关系]

在实验2中，制造具有以下特性的单晶硅，并进行了评价。

直体部的设定直径：200mm

掺杂剂：参考表2

电阻率：参考表2

[表2]

	掺杂剂	电阻率(mΩ·Cm)
			参考例1	砷	3.0
参考例2	砷	1.8
			参考例3	红磷	1.3
参考例4	红磷	0.7

并且，关于参考例1～4，如图3A所示，将肩部形成工序中的坩埚的转速控制在14rpm以上的范围内，如图3B所示，将加热比控制在1以上的范围内之后，进行直体部形成工序、尾部形成工序，制造出单晶硅。

关于参考例1～4，将不发生位错化的加热比的最小值与单晶硅的电阻率的关系示于图5。在图5中表示，如果是比表示所述关系的线更上侧的加热比，则不会发生位错化，如果是下侧的加热比，则发生位错化。

如图5所示，能够确认到，单晶硅的电阻率越低，不发生位错化的加热比更大。

附图标记说明

1-单晶提拉装置，21-腔室，22-坩埚，23-加热部，231-上加热部，232-下加热部，24-绝热筒，25-提拉绳(提拉部)，M-硅熔液，MD-掺杂剂添加熔液，SC-籽晶，SM-单晶硅，SM2-肩部。

Claims

1.一种单晶硅的制造方法，其利用单晶提拉装置并使用切克劳斯基法来进行，所述单晶提拉装置具备：

腔室；

坩埚，配置于该腔室内；

加热部，通过对所述坩埚进行加热而生成硅熔液中添加有掺杂剂的掺杂剂添加熔液；及

提拉部，使籽晶与所述掺杂剂添加熔液接触之后进行提拉，

所述加热部具备：上加热部，对所述坩埚的侧面的上部进行加热；及下加热部，对所述坩埚的侧面的下部进行加热，

所示单晶硅的制造方法的特征在于，具备：

颈部形成工序，形成所述单晶硅的颈部；

肩部形成工序，形成所述单晶硅的肩部；及

直体部形成工序，形成所述单晶硅的直体部，

在所述颈部形成工序中，在以所述下加热部的加热量除以所述上加热部的加热量的加热比成为1以上且1.5以下的方式对所述坩埚进行了加热的状态下，使所述籽晶与所述掺杂剂添加熔液接触，

在所述肩部形成工序中，在形成中的所述肩部的直径成为所述直体部的设定直径的一半以上的时刻之前，一边使所述坩埚以14rpm以上的转速旋转一边以所述加热比从1以上且1.5以下的规定的值变大的方式对所述坩埚进行加热，在所述时刻以后，以所述加热比成为2以上的方式对所述坩埚进行加热而形成所述肩部。