JPH06227889A - 溶融層法による単結晶引き上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 坩堝１１に充填した塊状シリコンを溶融させ
た後、粒状シリコンを投入して溶融させ、この後引き上
げ操作を行う溶融層法による単結晶引き上げ方法。 【効果】 引き上げた単結晶１６の無転位率を増加させ
ることができ、引き上げた単結晶１６の引き上げ歩留ま
りを向上させることができる。さらに、一回当たりに引
き上げる単結晶１６の量も増加させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融層法による単結晶引
き上げ方法に関し、より詳細には、例えばＬＳＩ、ＣＣ
Ｄ、太陽電池等の半導体材料として使用されるシリコン
単結晶等のような、不純物がドーピングされた結晶を成
長させる溶融層法による単結晶引き上げ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】単結晶を成長させるには種々の方法があ
るが、その方法の一つにチョクラルスキー法（以下、Ｃ
Ｚ法と記す）等の引き上げ方法がある。図５は従来のＣ
Ｚ法に用いられる結晶成長装置の模式的断面図であり、
図中１１は坩堝を示している。この坩堝１１は有底円筒
状の石英製内層容器１１ａと、この内層容器１１ａの外
側に嵌合された、有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器１
１ｂとから構成されており、坩堝１１は図中矢印方向に
所定速度で回転する支持軸１９に支持されている。この
坩堝１１の外側には抵抗加熱式のヒーター１２が、また
ヒーター１２の外側には保温筒２２がそれぞれ同心円状
に配置されており、坩堝１１内にはこのヒーター１２に
より溶融させた結晶用原料の溶融液１３が充填されてい
る。また坩堝１１の中心軸上には、支持軸１９と同一軸
心で同方向又は逆方向に所定の速度で回転する引き上げ
棒、ワイヤ等からなる引き上げ軸１４が配設されてお
り、この引き上げ軸１４の先に取り付けられた種結晶１
５を溶融液１３の表面に接触させて引き上げ軸１４を結
晶成長に合わせて回転させつつ上方へ引き上げることに
より、溶融液１３を凝固させて単結晶１６を成長させて
いる。

【０００３】ところで、半導体結晶をこの引き上げ方法
で成長させる場合、単結晶１６の電気抵抗率、電気伝導
型を調整するために、引き上げ前に溶融液１３中に不純
物元素を添加（ドーピング）する。通常のＣＺ法におい
ては、添加した前記不純物濃度が単結晶１６の結晶成長
方向に沿って変化していく、いわゆる偏析現象が生じ、
その結果、結晶成長方向に均一な電気的特性を有する単
結晶１６が得られないという問題があった。

【０００４】この偏析は、凝固の際の溶融液と単結晶と
の界面における単結晶１６中の不純物濃度Ｃｓと溶融液
１３中の不純物濃度Ｃｌとの比Ｃｓ／Ｃｌ（実効偏析係
数Ｋｅ）が１でないことに起因している。例えば実効偏
析係数Ｋｅ＜１の場合では、単結晶１６が成長するに伴
って溶融液１３中の不純物濃度が次第に高くなってい
き、単結晶１６に偏析が生じるのである。

【０００５】上記した不純物の偏析を抑制しながら単結
晶１６を成長させる方法の一つとして、溶融層法による
単結晶引き上げ方法が挙げられる。

【０００６】図６は溶融層法に用いられる結晶成長装置
の模式的断面図であり、図５に示したものと同様に構成
された坩堝１１内の上部にある原料をヒーター１２にて
溶融させることにより、上層には溶融層１７を、また下
層には固体層１８を形成し、ヒーター１２を少しづつ下
降させることにより固体層１８を次第に溶融させていき
ながら、後は上記したＣＺ法による引き上げと同様の引
き上げ方法で単結晶１６を成長させる。

【０００７】前記溶融層法としては、溶融層厚一定法及
び溶融層厚変化法の二つの方法が今までに提案されてい
る。

【０００８】溶融層厚一定法は、単結晶１６を引き上げ
る際、引き上げられた単結晶１６の量にかかわらず、ヒ
ーター１２を上側から下側へ移動させ、坩堝１１内にお
ける溶融層１７の体積を一定に保つように固体層１８を
溶融させていく方法であり、特公昭３４−８２４２号公
報、特公昭６２−８８０号公報及び実開昭６０−３２４
７４号公報等に開示されている。この方法では、実効偏
析係数Ｋｅの値に拘らず、単結晶１６の成長に伴って新
たに不純物濃度の低い固体層１８を溶融させて溶融層中
の不純物濃度を低減させるため、その不純物濃度の低減
を調節するために不純物を連続的に添加し、溶融液中の
不純物濃度をほぼ一定に保って単結晶１６中における不
純物の偏析を抑制している。

【０００９】また、溶融層厚変化法は、意図的に溶融層
１７の液量を変化させることにより、単結晶引き上げ中
に不純物を添加することなく溶融層１７の不純物濃度Ｃ
ｌを一定に保ち、単結晶中の不純物の偏析を抑制する方
法であり、特開昭６１−２５０６９１号公報、特開昭６
１−２５０６９２号公報及び特開昭６１−２１５２８５
号公報等に開示されている。

【００１０】なお前記した二つの溶融層法において、溶
融層１７の厚さの制御は、ヒーター１２の発熱体の長さ
やパワー、坩堝１１の位置や深さ及びヒーター１２の外
側に周設され、坩堝１１下部の熱移動を促進する保温筒
２２の形状及び材質を予め適切に選択することにより行
われる。

【００１１】上記した種々の単結晶引き上げ方法におい
て、所定の原料から引き上げられる所定の結晶特性を有
する単結晶の引き上げ量が多い程引き上げ歩留りが上が
るが、この引き上げ歩留りの向上こそが単結晶引き上げ
における最大の課題となっている。 前記溶融層法にお
いては、引き上げに伴い溶融液の不純物濃度を一定にで
きるため、上記した引き上げ歩留りは通常の引き上げ方
法（ＣＺ法等）に比較して大幅に改善されることとなっ
た。

【００１２】また引き上げた単結晶特性の評価方法とし
て、例えばある位置の電気抵抗率を１とし、その比が１
〜１．３（有効範囲）の電気抵抗率を有する単結晶の長
さと全引き上げ単結晶の長さとの割合を電気抵抗率歩留
りとして表わす方法があるが、前記溶融層法を採用する
と、リンを不純物としてＳｉ単結晶を引き上げる場合、
通常のＣＺ法においては引き上げ歩留りが３３％程度と
なるのに対し、溶融層法においては不純物の偏析が抑制
され、その引き上げ歩留りが５５％程度に向上すること
が知られている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】さらに上記した方法の
他に引き上げ歩留りを上げる方法として、原料の仕込み
量を多くする方法が考えられる。特に溶融層法では従来
の通常のＣＺ法に比べて２３％程度原料を有効に使える
ため、この方法を用いた場合の歩留りの効果は大きい。

【００１４】坩堝へ仕込む塊状シリコンとして、カット
ロッドと呼ばれる大きさが径１００ｍｍ程度で長さが２
００〜３００ｍｍ程度のもの、ランプと呼ばれる大きさ
が５０〜１００ｍｍ程度のもの、チップと呼ばれる大き
さが１０〜３０ｍｍ程度のものの多結晶シリコンの塊を
使用する。図７は、塊状シリコン３１を坩堝に仕込んだ
際の模式的断面図を示しているが、塊状シリコン３１と
塊状シリコン３１との間には、大きな空間が生じるた
め、一回に多くの原料を仕込むことは難しい。

【００１５】この大きな空間を埋めるために、径が１〜
３ｍｍ程度の粒状の多結晶シリコン（以下、粒状シリコ
ンと記す）と塊状シリコンとを組み合わせて仕込むと、
坩堝の内容積を有効に利用することができ、初期の仕込
み量を格段に増加させることができる。図８は、粒状シ
リコン３２と塊状シリコン３１を組み合わせて坩堝に仕
込んだ場合の模式的断面図を示しており、効率良く充填
されていることがわかる。

【００１６】ところがこのように粒状シリコン３２と塊
状シリコン３１を組み合わせて仕込み、前記溶融層法に
よる引き上げを行った場合、引き上げた結晶に有転位化
が起きやすいという課題があった。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記単結晶の有転位化の
原因を調べるために、原料全体が溶融するように加熱し
た後、溶融した液を取り除き坩堝内を観察したところ、
坩堝の底部に未溶解の粒状シリコン３２が付着してい
た。これは粒状シリコン３２及び塊状シリコン３１を原
料として用いた場合、塊状シリコン３１のみを原料とし
て用いた場合と比べて原料間の熱伝導率が低下し、塊状
シリコン３１のみを仕込んだ場合と同一のヒーターパワ
ーで溶かすと溶融しにくくなり、比較的低温となる坩堝
の底部に未溶解の粒状シリコン３２が付着するものと考
えられる。前記溶融層法では、前述したように原料の全
融後、溶融液１７の下部に固体層１８を形成し、その後
に単結晶１６の引き上げを行う（図６参照）。この固体
層１８を形成する際、形成された固体層１８中の再凝固
層と未溶解の粒状シリコンとは組織が異なっており、そ
のため単結晶１６の引き上げに伴って下部の固体層１８
を融解していく過程で、再凝固層は一様に溶解するもの
の、未溶解のまま下部固体層１８に取り込まれた粒状シ
リコンは再凝固層と同じ様には溶解せず、坩堝の底部か
ら解離し、溶融中を移動して単結晶に取り込まれる事に
より単結晶１６に有転位化を引き起こすと考えられる。

【００１８】そこで、本発明者らは前記未溶解の粒状シ
リコンを減少させるために検討を行い、比較的溶融しや
すい塊状シリコンのみを坩堝内に仕込んで完全に溶融さ
せ、その後に粒状シリコンを投入して溶解させる方法を
とったところ、前記粒状シリコンを完全に溶解させるこ
とができることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１９】すなわち本発明に係る溶融層法による単結
晶引き上げ方法は、坩堝に充填した塊状シリコンを溶融
させた後、粒状シリコンを投入して溶融させ、この後引
き上げ操作を行うことを特徴としている。

【００２０】本発明においては、原料シリコンを仕込む
際、塊状シリコンのみを全充填重量の１／１０〜１／５
程度充填し、この塊状シリコンを全量溶解させる。前記
塊状シリコンが溶解した後、引き続き粒状シリコンを溶
融液の入った坩堝内に所定の溶融液重量になるまで、少
量づつ加えながら溶かして行き、これらの粒状シリコン
が完全に溶解した後にシリコン単結晶を引き上げる。な
お、塊状シリコンの初期充填量は、これが溶けたときに
坩堝底を覆い隠す量であればよく、必ずしも全充填量の
１／１０〜１／５である必要はない。

【００２１】

【作用】本発明の溶融層法による単結晶引き上げ方法に
よれば、坩堝内の初期融液に追加する粒状シリコンは溶
融液よりも密度が低いので表面に浮上し、従来の溶融層
法のように粒状シリコンが坩堝の底部に付着することは
なく、粒状シリコンを完全に溶解させることが可能にな
る。また前記のように投入した未溶解の粒状シリコンは
溶融液の表面に漂っているので、覗き窓から溶解状態が
観察でき、完全に溶融したことを確実に確認することが
できる。

【００２２】このように従来の溶融層法においては、存
在していた坩堝底部の未溶解粒状シリコンがなくなり、
このため前記未溶解の粒状シリコンが単結晶に取り込ま
れることがなくなり、引き上げられた単結晶の無転位率
が大幅に向上する。

【００２３】また、粒状シリコンと塊状シリコンとを組
み合わせて充填した場合でも充填率は１００％ではな
く、原料の間に空隙を生じ、また坩堝上部にも空間が生
じるため、これらの原料を溶融させた場合、坩堝内を完
全に満たす程の溶融液の量を確保することはできない。
しかし本発明の方法を適用した場合、坩堝上部いっぱい
まで溶融液がくるように、粒状シリコンを投入、溶解さ
せることが可能となり、引き上げる単結晶の量を増加さ
せることもでき、さらに歩留りが向上する。

【００２４】

【実施例】以下、本発明に係る溶融層法による単結晶引
き上げ方法の実施例を図面に基づいて説明する。

【００２５】図１は本発明の溶融層法による単結晶引き
上げ方法に用いる単結晶成長装置の一例を示した模式的
断面図であり、図中２１はチャンバーを示している。ま
たチャンバー２１は図示しない水冷機構により水冷され
ている。チャンバー２１のほぼ中央位置には結晶用原料
が充填される坩堝１１が配設されており、坩堝１１は有
底円筒形状の石英製の内層容器１１ａとこの内層容器１
１ａの外側に嵌合される有底円筒状の黒鉛製の外層保持
容器１１ｂとから構成されている。またこの坩堝１１の
底部の略中心箇所にはチャンバー２１の底壁を貫通する
支持軸１９が取り付けられ、この支持軸１９によって坩
堝１１は回転及び昇降可能に支持されている。チャンバ
ー２１の上部壁には、その先端の原料投入口２４が坩堝
１１の直上にくるように原料投入管２７が固定されてお
り、この原料投入管２７は原料供給制御装置２５及び原
料タンク２６に接続されている。原料供給装置２８はこ
れら原料投入管２７、原料供給制御装置２５及び原料タ
ンク２６により構成されており、原料タンク２６に供給
された粒状シリコン原料を所定量、所定の速度で坩堝１
１に供給できるように設計されている。

【００２６】さらに、この坩堝１１の外周には抵抗加熱
式のヒーター１２が同心円状に配設されており、ヒータ
ー１２の外周には保温筒２２が配設されている。

【００２７】一方坩堝１１の上方にはチャンバー２１の
上部に連接形成された小型のほぼ円筒状のプルチャンバ
ー２３を通して引き上げ軸１４が回転並びに昇降可能な
ように吊設されており、引き上げ軸１４の下端には、種
結晶１５が装着されている。そして種結晶１５の下端を
溶融液１７中に浸漬した後、これを回転させつつ上昇さ
せることにより、種結晶１５の下端から単結晶１６を成
長させていくようになっている。

【００２８】このように構成された単結晶成長装置を用
い、溶融層法によりシリコン単結晶１６の引き上げ実験
を行った。

【００２９】まず黒鉛製の外層保持容器１１ｂに石英製
の内層容器１１ａを嵌合させた坩堝１１内に結晶原料と
して塊状シリコンの多結晶１０kgを充填し、加えてＮ型
ドーパントとしてリン・シリコン合金０．６ｇを添加
し、チャンバー２１内を１０Torrのアルゴン雰囲気に
し、ヒーター１２に１０２ｋＷの電力を加えることによ
り一旦原料を全部溶融させた。次に、坩堝１１内に原料
タンク２６に貯えておいた粒状シリコンを原料投入口２
４から原料供給制御装置２５により約３kg投入し、溶融
液表面の粒状シリコンが溶解したことを確認した後、同
様の方法で粒状シリコンを約３kgづつ追加充填してい
き、原料の全重量を６５kgにした。その後ヒーターパワ
ーを７４kWに落して溶融層１７の下部に固体層１８を成
長させ、固体層１８の量を安定させた。次に、種結晶１
５の下側を溶融層１７に浸漬し、坩堝１１の回転数を１
rpm 、引き上げ軸１４の回転数を１０rpm の条件に設定
してお互いに逆方向に回転させつつ、結晶径６インチ、
長さ１．２m のシリコン単結晶１６を引き上げた。

【００３０】一方、比較例として、従来の方法、すなわ
ち坩堝１１に塊状シリコン及び粒状シリコンを充填して
溶融させた後、実施例と同様の方法によりシリコン単結
晶１６を引き上げた。

【００３１】図２は上記実施例の方法により単結晶を１
０回引き上げた際の、各バッチ毎の無転移部分の長さを
示すグラフであり、図３は上記比較例の方法により、同
様に単結晶を引き上げた際の、各バッチ毎の無転移部分
の長さを示すグラフである。図２及び図３より明らかな
ように、実施例の方法を用いて引き上げた単結晶では、
目標とする無転位結晶長１．２m に対して無転位率が９
７％と非常に良い値を得ることができたのに対し、従来
法により引き上げた単結晶では無転位率が４６％と低い
値を示し、実施例の方法による方が無転位結晶を得やす
いことがわかった。

【００３２】また図４は、実施例により得られたシリコ
ン単結晶の結晶の長さに対する抵抗率の変化を示すグラ
フである。なお、結晶長は単結晶の最上部を０とした。
得られたシリコン単結晶の電気的特性の一つである抵抗
率の軸方向分布は図４に示すように、結晶全長にわたっ
て規格の１：１．３に収まり、問題の無いことが分かっ
た。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る溶融層
法による単結晶引き上げ方法にあっては、坩堝に充填し
た塊状シリコンを溶融させた後、粒状シリコンを投入し
て溶融させ、この後引き上げ操作を行うので、引き上げ
た単結晶の無転位率を増加させることができ、引き上げ
た単結晶の引き上げ歩留まりを向上させることができ
る。

【００３４】さらに本発明の方法により、一回当たりに
引き上げる単結晶の量も増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施例の単結晶引き上げ方法に使
用した単結晶成長装置を示す模式的断面図である。

【図２】実施例による単結晶の引き上げを１０回行った
際の各試料の無転移部分の長さを示すグラフである。

【図３】比較例による単結晶の引き上げを１０回行った
際の各試料の無転移部分の長さを示すグラフである。

【図４】実施例の方法で引き上げた単結晶の抵抗率分布
を示すグラフである。

【図５】従来のＣＺ法による単結晶引き上げ方法に使用
した単結晶成長装置を示す模式的断面図である。

【図６】従来の溶融層法による単結晶引き上げ方法に使
用した単結晶成長装置を示す模式的断面図である。

【図７】塊状シリコンを坩堝に仕込んだ際の坩堝内部の
状態を示す模式的断面図である。

【図８】塊状シリコン及び粒状シリコンを坩堝に仕込ん
だ際の坩堝内部の状態を示す模式的断面図である。

【符号の説明】

１１ 坩堝

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 高行 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 藤原 秀樹 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 奥井 正彦 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 坩堝に充填した塊状シリコンを溶融させ
   た後、粒状シリコンを投入して溶融させ、この後引き上
   げ操作を行うことを特徴とする溶融層法による単結晶引
   き上げ方法。