JP2008069055A - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い温度で溶融し、飛び跳ねの生じにくい、炭素のドープ剤を使用することにより、炭素をドープしたシリコン単結晶の生産性を向上させ、製造コストを低減することを可能とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー（ＣＺ）法による炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法であって、ルツボにシリコン原料と、少なくとも炭素を含有したシリコンのドープ剤とを供給する工程と、シリコン原料とドープ剤とを溶融して原料融液とする工程を有し、ドープ剤中の炭素含有量が、ドープ剤中のシリコン含有量と炭素含有量の総和に対し、０．２原子％以上１．０原子％以下であることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー（ＣＺ）法によるシリコン単結晶の製造方法に関し、特に炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法に関する。

単結晶、例えばシリコン単結晶の製造方法として、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ）法が知られている。この方法では、単結晶製造装置のチャンバ内に設置されたルツボに原料塊を収容し、ヒータを高温加熱してルツボ内の原料を融液とする。そして、原料融液面に種結晶を着液させ、種結晶の下方に所望の直径と品質とを有するシリコン単結晶を育成する。
このようにして育成されたシリコン単結晶には、原料融液を貯留する石英ルツボからの溶出等によって、酸素が含有される。

ＣＺ法によって育成されたシリコン単結晶から切り出されたウェーハにおいては、ウェーハ中の上記酸素が析出することにより、酸素誘起積層欠陥（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ、以下ＯＳＦという）が発生する。このＯＳＦは、ウェーハに形成されるシリコンデバイスの特性、例えば、ジャンクションリーク特性等を劣化させる。
このため、高集積化が進み、高い性能が要求される近年のシリコンデバイスにおいては、ウェーハのＯＳＦ低減のために低酸素濃度のウェーハ供給が望まれるようになっている。

一方で、ウェーハ中に含有される酸素は、ウェーハ表面を除く内部に酸素析出物（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ、以下ＢＭＤという）として析出させ、ウェーハ中の重金属汚染等をゲッタリングするＩＧ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）法に利用されている。ウェーハ中の重金属は、やはり、シリコンデバイスの特性、例えば、絶縁膜の信頼性等を劣化させるため、ＩＧ法によるゲッタリングはシリコンデバイスの高性能化にとって、極めて重要である。したがって、単に低酸素濃度化して、ウェーハ中のＢＭＤ密度が減少することは好ましくない。

そこで、シリコン単結晶に意図的に炭素（Ｃ）をドープすることによって、ＯＳＦの発生を抑制すると共に、ＢＭＤの析出を促進させるシリコン単結晶の製造が行われている（例えば、特許文献１）。

ＣＺ法において、シリコン単結晶に炭素をドープする方法としては、高純度炭素粉末を用いる方法（特許文献２）やＣＯガスドープを用いる方法（特許文献３）が提案されている。もっとも、高純度炭素粉末を用いる方法では、原料溶融時に導入ガスによって高純度炭素粉末が飛散し、炭素濃度のばらつきが生ずるという問題がある。また、ＣＯガスドープを用いる方法では結晶が乱れて再溶融する場合に、炭素濃度の制御が困難であるという問題がある。このため、炭素を含有させた固形状多結晶シリコンをドープ剤とする方法も提案されている（特許文献４）。
特開２００１−１９９７９４号公報 特開２００２−２９３６９１号公報 特開平１１−３０２０９９号公報 特開平１１−３１２６８３号公報

しかしながら、炭素を含有させた固形状多結晶シリコンのドープ剤は、炭素自身の融点が高いため、炭素濃度が高すぎると溶融のために高い温度が必要となる。このため、石英ルツボ等の単結晶製造装置の部材に高い熱ストレスを与えることになり、部材寿命を縮めるおそれがある。また、高温にあげるために製造時間が長くなり、シリコン単結晶の生産性を阻害する要因ともなる。そして、表面の固化していない原料融液中に投入する場合には、原料融液の飛び跳ねに起因して、やはり単結晶製造装置の部材寿命を縮めるおそれがある。さらに、飛び跳ねに起因すると考えられる単結晶の有転位化も問題となる。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、低い温度で溶融し、飛び跳ねの生じにくい、炭素のドープ剤を使用することにより、炭素をドープしたシリコン単結晶の生産性を向上させ、製造コストを低減することを可能とするシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様のシリコン単結晶の製造方法は、
チョクラルスキー（ＣＺ）法による、炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法であって、
ルツボにシリコン原料と、少なくとも炭素を含有したシリコンのドープ剤とを供給する工程と、
前記シリコン原料と前記ドープ剤とを溶融して原料融液とする工程を有し、
前記ドープ剤中の炭素含有量が、前記ドープ剤中のシリコン含有量と炭素含有量の総和に対し、０．２原子％以上１．０原子％以下であることを特徴とする。

ここで、前記供給する工程が、１本以上のシリコン単結晶を育成する工程の後に、前記原料融液が残留する前記ルツボに対して行われることが望ましい。

また、前記供給する工程が、前記原料融液の表面の少なくとも一部が固化していない状態で行われることが望ましい。

また、前記ドープ剤中にボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）またはアルミニウム（Ａｌ）のうち、少なくとも１つが含まれていることが望ましい。

本発明によれば、低い温度で溶融し、飛び跳ねの生じにくい、炭素のドープ剤を使用することにより、炭素をドープしたシリコン単結晶の生産性を向上させ、製造コストを低減することを可能とするシリコン単結晶の製造方法を提供することが可能になる。

以下、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法についての実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。

[第１の実施の形態]
本実施の形態のシリコン単結晶の製造方法は、ＣＺ法による炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法であり、炭素を０．２原子％以上１．０原子％以下含有した固形状多結晶シリコンを炭素のドープ剤として、初期原料である固形状多結晶シリコンとともにルツボに充填（供給）する工程を有することを特徴とする。

図１にシリコン（Ｓｉ）−炭素（Ｃ）系の状態図の一部を示す。この状態図から明らかなように、この系においては、炭素の含有量が０．７５原子％で共晶点１４０２℃を有する。また、炭素の含有量が１．０原子％以下となる組成範囲で、融点（初晶晶出温度）が、純粋なシリコンの融点である１４１２℃よりも低くなっていることがわかる。このように、純粋なシリコンよりも、融点が低い組成範囲をもつ炭素を含有する多結晶シリコンを、炭素のドープ剤として用いる点が、本実施の形態の最大の特徴である。
なお、本実施の形態においては、炭素の含有量が０．２原子％以下の組成範囲は除外している。これは、炭素の含有量が０．２原子％を下回ると、必要とされるドープ剤の投入量が多くなりすぎ、生産性の観点から現実性に乏しくなるからである。

以下、図２ないし図５を用いて、本実施の形態のシリコン単結晶の製造方法について説明する。

最初に、図２をもちいて、本実施の形態で用いられうるシリコン単結晶製造装置の構成の一態様について簡単に説明する。
図２には、本実施の形態で用いられうるシリコン単結晶製造装置の模式的縦断面が示されている。
図２に示すシリコン単結晶製造装置１００は、原料となる固形状多結晶シリコン１５５が充填されるルツボ１０１、１０３、固形状多結晶シリコン１５５を加熱、溶融しシリコン融液とするための主ヒータ１０７、および、下部ヒータ１０９がチャンバ１１１内に格納されている。そして、チャンバ１１１上部には、育成されたシリコン単結晶（図示せず）を引上げる引上げ機構１４１が設けられている。
チャンバ１１１の上部に取り付けられた引上げ機構１４１からは引上げ用のワイヤ１２９が巻き出されており、その先端には、種結晶を取り付けるための種ホルダ（図示せず）が接続されている。

なお、上記ルツボ１０１、１０３は、内側にシリコン融液を直接収容する石英ルツボ１０１と、石英ルツボ１０１を外側で支持するためのカーボンルツボ１０３とから構成されている。ルツボ１０１、１０３は、シリコン単結晶製造装置の下部に取り付けられた回転駆動機能（図示せず）によって回転昇降自在なルツボシャフト１１３によって支持されている。
ルツボ１０１、１０３を取り囲むように主ヒータ１０７、および、下部ヒータ１０９が配置されており、主ヒータ１０７の外側には、主ヒータ１０７からの熱がチャンバ１１１に直接輻射されるのを防止するための第１の保温材１１５、第２の保温材１１７が主ヒータ１０７の周囲を取り囲むように設けられている。加えて、シリコン融液やルツボ１０１、１０３からの熱がチャンバ１１１に直接輻射されるのを防止するための第３の保温材１１９、第４の保温材１２１が設けられている。そして、シリコン融液やルツボ１０１、１０３からの熱が引上げシリコン単結晶１２３の冷却を阻害しないように輻射シールド１２５が、シリコン融液１０５、ルツボ１０１、１０３とシリコン単結晶間に設けられている。なお、保温材１１５、１１７の材質については、特に保温性に優れているものを使用することが望ましく、通常成形断熱材が用いられている。保温材１１９、１２１の材質については、例えば、成形断熱材、カーボン、あるいはカーボンの表面を炭化ケイ素で被覆したものが用いられている。輻射シールド１２５については、輻射熱を調整する役目を果たしているので、例えば、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属や、カーボン、カーボンの表面を炭化ケイ素で被覆したもの及びこれらの内側に成形断熱材を設置したものが用いられる。

なお、チャンバ１１１は、ステンレス等の耐熱性、熱伝導性に優れた金属により形成されており、冷却管（図示せず）を通して水冷されている。
さらに、チャンバ１１１上部にはゲートバルブ（図示せず）を介して、シリコン融液から引上げられたシリコン単結晶を保持して取り出すためのサブチャンバ１２７が設けられている。そして、サブチャンバ１２７の内周面には、第２の実施の形態において記述するリチャージ管を掛け止めするための、フランジ１２８が設けられている。また、サブチャンバ上端は天板１４７により封鎖されており、引上げられたシリコン単結晶の取り出しや後述するリチャージ装置を取り出し可能にするサブチャンバ１２７の蓋がサブチャンバ１２７上方側面に設けられている。

次に、上記単結晶製造装置１００を用いた本実施の形態の炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法について、具体的に説明する。

まず、図２に示すように、石英ルツボ１０１の内部に固形状多結晶シリコン原料１５５と固形状の炭素ドープ剤１５８を投入しておく。そして、シリコン単結晶製造装置１００は、ゲートバルブ１３５（図示せず）を開き、サブチャンバ１２７の上方側面に設けられた蓋（図示せず）を閉じた状態にしておく。
ここで、炭素ドープ剤１５８は、炭素含有量が、ドープ剤中のシリコン含有量と炭素含有量の総和に対し、０．２原子％以上１．０原子％以下である固形状多結晶シリコンとする。なお、炭素ドープ剤１５８の充填量は、引上げるシリコン単結晶に要求される規格値、炭素ドープ剤中の炭素含有量および充填する固形状多結晶シリコン原料の充填量を勘案して算出する。本実施の形態においては、炭素を０．２原子％以上含有する固形状多結晶シリコンを炭素ドープ剤とするため、上述のように、生産性の観点からも十分現実性のある炭素ドープ剤の充填量とすることが可能である。

次に、チャンバ１１１およびサブチャンバ１２７の内部を不活性ガスで置換した後、Ａｒ等の不活性ガスを流した状態で低圧に保つ。その後、ヒータ１０７，１０９を加熱することにより、予め石英ルツボ１０１の内部に投入されている固形状多結晶シリコン原料１５５と固形状の炭素ドープ剤１５８を溶融し、シリコン融液とする。

この時、炭素を０．２原子％以上１．０原子％以下含有した固形状多結晶シリコンであるドープ剤の融点は、上述の通り、固形状シリコン単結晶１５５の融点と同じか、それ以下である。このため、炭素ドープ剤を用いない製造と比較しても、炭素ドープ剤を溶融するために特に高温にする必要はない。また、追加的な熱工程により、ルツボ等の部材に追加的な熱ストレスを加えることもないので、炭素をドープすることによる部材の劣化も生じない。よって、本実施の形態により、シリコンより高融点の炭素ドープ剤を用いた従来技術に比べ、炭素をドープしたシリコン単結晶の生産性を向上させ、製造コストを低減するという作用・効果がえられる。

次に、図３に示すように、ゲートバルブ１３５を閉め、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７とを遮断する。これにより、チャンバ１１１内を不活性雰囲気に保持しシリコン融液１０５の酸化を防止した状態で、サブチャンバ１２７を常圧に戻す。その後、サブチャンバ１２７の蓋（図示せず）を開き、ワイヤ１２９の下端に種結晶１３１を吊り下げる。ワイヤ１２９の下端に種結晶１３１を吊り下げた後、サブチャンバ１２７の蓋（図示せず）を閉じ、サブチャンバ１２７を密閉する。
その後、サブチャンバ１２７を減圧し、サブチャンバ１２７内部をＡｒ等の不活性雰囲気で満たす。次に、ゲートバルブ１３５を開き、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７を連通する。この状態で、種結晶１３１はシリコン融液１０５の真上に位置するため、シリコン融液１０５の輻射熱により予熱される。

次に、図４に示すように、引上げ装置１４１を駆動し、ワイヤ１２９下端に吊り下げられた種結晶１３１を降下させ、種結晶１３１の少なくとも一部をシリコン融液１０５に浸す。そして、種結晶１３１を引上げながら、いったん結晶径を細めたネック部１５２を形成し、転位が抜けた後に所望の結晶径まで広げ、下方に徐々にシリコン単結晶１５０が成長する。

その後、図５に示すように、シリコン単結晶１５０が成長するに従い、所定速度でワイヤ１２９を引上げることにより、所望の直径および長さを有するシリコン単結晶１５０を引上げることが可能となる。その後、成長したシリコン単結晶インゴット１５０を、図に示すようにサブチャンバ１２７まで上昇させる。そして、ゲートバルブ１３５を閉じ、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７とを遮断する。この後、チャンバ１１１内を不活性雰囲気に保持し、シリコン融液１０５の酸化を防止した状態で、サブチャンバ１２７を常圧に戻す。その後、サブチャンバ１２７の蓋を開き、シリコン単結晶インゴット１５０を取り出す。このようにして、炭素をドープしたシリコン単結晶インゴット１５０の製造工程が終了する。

[第２の実施の形態]
本実施の形態のシリコン単結晶の製造方法は、ＣＺ法による炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法であり、シリコン融液中に追加的に炭素ドープ剤を投入する製造方法に関する。そして、この炭素ドープ剤について、炭素を０．２原子％以上１．０原子％以下含有した固形状多結晶シリコンとすることを特徴とする。
発明者らは、上記組成範囲の炭素ドープ剤を適用することにより、炭素ドープ剤投入後の、炭素をドープしたシリコン単結晶の引上げ成功率を良好に保つことが可能であることを見出した。

本実施の形態においては、１本の炭素をドープしたシリコン単結晶を引上げた後に、石英ルツボ内に残留するシリコン融液に、追加的に炭素ドープ剤を投入する場合を例にして説明する。このような追加的な炭素ドープ剤の投入は、例えば、２本目以降に引上げるシリコン単結晶を、１本目よりも炭素濃度の高いシリコン単結晶とする場合に、特に有効である。

以下、図６を用いて、本実施の形態のシリコン単結晶の製造方法について具体的に説明する。
最初に、本実施の形態で用いられる単結晶製造装置について説明する。図６に示すように、本実施の形態で用いられる単結晶製造装置１００には、ドープ剤投入容器４００が備えられている。このドープ剤投入容器４００は、有底円柱形状に形成され、炭素ドープ剤１５８を収容する収納部４００ａと、収容部４００ａ側壁の上端部の一部に形成されたドープ剤の導出口４００ｂと、収容部４００ａを傾斜させる操作棒４００ｃから構成されている。すなわち、このドープ剤導入容器４００は、操作棒４００ｃを回転させ、収容部４００ａを回転させることにより、収容部４００ａに収容されている炭素ドープ剤１５８をシリコン融液１０５に投入するよう構成されている。
また、ドープ剤投入容器４００は、サブチャンバ１２７に設けられた開閉口（図示せず）から、図示しない進退機構を用いてサブチャンバ１２７内外へ移動可能となるように設置されている。
その他の装置構成については、第１の実施の形態と同様であるので記述を省略する。

以下、本実施の形態の炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法について、図６を参照しつつ具体的に説明する。
なお、最初に、１本の炭素をドープしたシリコン単結晶を引上げるまでは、第１の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法と同様であるので、記述を省略する。
まず、第１の実施の形態に記載した方法で、１本目の炭素をドープしたシリコン単結晶を引上げた後に、単結晶製造装置外で所望の量の炭素ドープ剤１５８をドープ剤投入容器４００の収容部４００ａに収容する。この炭素ドープ剤は、炭素含有量が、炭素ドープ剤中のシリコン含有量と炭素含有量の総和に対し、０．２原子％以上１．０原子％以下である固形状多結晶シリコンである。

そして、サブチャンバ１２７の側面に設けられたドープ剤投入容器用の開閉口（図示せず）から、図示しない進退機構を用いてサブチャンバ内へドープ剤投入容器４００を挿入する。その後、ゲートバルブ（図示せず）を開き、操作棒４００ｃを回転させて、収容部４００ａ内の所定の粒径を有する炭素ドープ剤１５８を、ドープ剤の導出口４００ｂから石英ルツボ１０３中のシリコン融液１０５に連続的に自由落下させる。なお、メインチャンバ１１１およびサブチャンバ１２７内の雰囲気の流れはほとんどなく、炭素ドープ剤１５８は垂直に落下する。
収容部４００ａ内の炭素ドープ剤１５８がすべて投入された後、ゲートバルブ（図示せず）を閉じる。そして、図示しない進退機構を用いて、サブチャンバ外へドープ剤投入容器４００を開閉口（図示せず）から取り出す。

炭素ドープ剤がすべて溶融した後に、サブチャンバ１２７の蓋（図示せず）を開き、ワイヤ１２９の下端に種結晶を吊り下げ、第１の実施の形態で図３ないし図５を用いて記述したのと同様の方法で、２本目のシリコン単結晶を引上げる。
この際の、シリコン単結晶引上げの成功率（無転位シリコン引上げ成功回数／総引上げ回数）の、炭素濃度依存性について、以下説明する。

上記のシリコン単結晶の製造方法を用いて、炭素濃度を変化させた炭素ドープ剤を用いて、シリコン単結晶引上げ実験を行った。
この時、炭素ドープ剤は、炭素を含有する粒径２〜３ｍｍの顆粒状の固形状多結晶シリコンとした。石英ルツボ径はφ６００ｍｍで、炭素ドープ剤投入前のシリコン融液は１６０ｋｇとした。シリコン単結晶はφ２００ｍｍのものを育成した。
センタ条件として、直胴開始位置での炭素濃度を、１．３Ｅ１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすべく、炭素濃度を０．７５原子％とした炭素ドープ剤を１００ｇ投入した後、５回のシリコン単結晶の引上げを行った。その他、炭素濃度を０、０．２、１．０、１．５、２．０原子％として、同様のシリコン単結晶の引上げを行った。

図７に、シリコン単結晶引上げの成功率（無転位シリコン引上げ成功回数／総引上げ回数）の炭素濃度依存性を示す。なお、無転位か否かの判断は、シリコン単結晶のクラウンから直胴３０ｃｍまでに転位が発生するか否かにより判断した。
図７から、明らかなように、炭素濃度が１．０原子％以下の領域では、成功率が７５％以上という良好な結果が得られた。しかしながら、炭素濃度が１．０原子％より大きくなると、成功率が急激に低下する傾向が見られた。

このように、炭素濃度が上がるにつれて、引上げの成功率が下がる原因については必ずしも明らかでない。しかしながら、引上げ実験の際に、炭素ドープ剤がシリコン融液中に落下する際の融液飛び跳ねの程度が、炭素濃度上昇と共に、ひどくなることが観察された。このことから、炭素ドープ剤の炭素濃度上昇により、融液飛び跳ねに起因するチャンバ内異物等が増加し、成功率を劣化させることが考えられる。そして、この融液飛び跳ね程度の悪化は、炭素ドープ剤の融点上昇による、炭素ドープ剤の表面状態の変化と関係することが考えられる。
また、このように融液飛び跳ねの抑制により、引上げの成功率を良好に保つのみならず、シリコン融液の飛沫がチャンバ内の部品に付着し部品寿命を短くするという問題も回避することが可能となる。

なお、ここでは炭素ドープ剤のシリコン融液中への投入を、１本目のシリコン単結晶を引上げた後としたが、例えば、１本目のシリコン単結晶引上げ前に、炭素ドープ剤を投入する方法であっても構わない。この場合は、最初の原料充填時には、炭素ドープ剤をシリコン原料と同時には添加せず、炭素ドープ剤のみを後からシリコン融液に投入する製造方法となる。このような製造方法は、石英ルツボへのシリコン原料充填から、シリコン原料溶融までを、炭素をドープしないシリコン単結晶引上げと完全に共通化できるという利点がある。
また、１本以上のシリコン単結晶を引上げた後、リチャージ装置等により、シリコン原料を再充填した後に、本実施の形態により、炭素ドープ剤を投入する方法であっても構わない。

[第３の実施の形態]
本実施の形態のシリコン単結晶の製造方法は、ＣＺ法による炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法であり、１回の操業で複数の単結晶を引上げるマルチ引き操業時において、炭素ドープ剤を供給する製造方法に関する。そして、この炭素ドープ剤について、炭素を０．２原子％以上１．０原子％以下含有した固形状多結晶シリコンとすることを特徴とする。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げにおいては、１回の操業で１本の単結晶を引上げる１本引き操業が広く用いられているが、複数の単結晶を引上げるマルチ引き操業も、リチャージ技術の普及により次第に増える傾向にある。
このようなマルチ引き操業は、一度しか使用できないルツボから複数本の単結晶を製造し、単結晶の生産性を向上させるとともに、高価なルツボを有効に活用して、単結晶製造コストの低減を図ることを目的としている。

以下、図８ないし図１１を用いて、本実施の形態のシリコン単結晶の製造方法について具体的に説明する。
１本ないし複数本のシリコン単結晶を、最初に石英ルツボに充填したシリコン原料と炭素ドープ剤を融解して生成したシリコン融液から引上げるまでは、第１の実施の形態と同様であるので、記述を省略する。

１本ないし複数本のシリコン単結晶を引上げた後、単結晶製造装置外で、リチャージする原料となるナゲット状または粒状の固形状多結晶シリコン原料１５５と炭素ドープ剤１５８をリチャージ装置２００に充填する。この炭素ドープ剤は、炭素含有量が、炭素ドープ剤中のシリコン含有量と炭素含有量の総和に対し、０．２原子％以上１．０原子％以下である固形状多結晶シリコンである。
次に、サブチャンバ１２７の蓋を開き、図８に示すようにリチャージ装置２００を引き上げワイヤ１２９に吊り下げる。
次に、サブチャンバ１２７の蓋を閉じサブチャンバ１２７を密閉する。その後、サブチャンバ１２７を減圧し、サブチャンバ１２７内部を不活性雰囲気で満たす。
次に、ゲートバルブ１３５を開き、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７内を連通させる。この状態でワイヤ１２９と共にリチャージ装置２００を下降させる。

リチャージ装置２００が下降していくと、図９に示すように、ストッパ２０５がフランジ１２８に接触する。
これから更にワイヤ１２９を下降させると、図１０に示すように、フランジ１２８によりリチャージ管２０１の下降が阻止され、底蓋２０３のみが更に下降する。そうすると、リチャージ管２０１と底蓋２０３の間に、隙間２１０が生じ、この隙間２１０から、固形状多結晶シリコン原料１５５と炭素ドープ剤１５８が、自重により石英ルツボ１０１内に落下する。

リチャージ管２０１内部に装填されたすべての固形状多結晶シリコン原料１５５と炭素ドープ剤１５８が、石英ルツボ１０１内に投入された後、引き上げワイヤ１２９を上昇させる。すると、引き上げワイヤ１２７と底蓋２０３が上昇する。そして、更に引き上げワイヤ１２９を上昇させることにより、底蓋２０３に保持されたリチャージ管２０１が、底蓋２０３と一体となって上昇する。
なお、リチャージ管２０１内部に装填されたすべての固形状多結晶シリコン原料１５５と炭素ドープ剤１５８が、石英ルツボ１０１内に投入された後、チャンバ１１１内温度を、ヒータ１０７，１０９を制御することによって上昇させ、石英ルツボ１０１内に投入した固形状多結晶シリコン原料１５５と炭素ドープ剤１５８を溶融する。

そして、図１１に示すようにリチャージ装置２００が、サブチャンバ１２７まで完全に上昇した後に、ゲートバルブ１３５を閉め、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７を遮断する。これにより、チャンバ１１１内を不活性雰囲気に保持し、シリコン融液１０５の酸化を防止した状態で、サブチャンバ１２７の蓋を開き、サブチャンバ１２７内を常圧に戻す。その後、リチャージ装置２００を単結晶製造装置１００外部に取り出しリチャージ工程が完了する。

そして、シリコン単結晶インゴット１５０の製造工程と上記のリチャージ工程を繰り返すことにより、石英ルツボ１０１を交換することなく複数本の炭素がドープされたシリコン単結晶インゴットを連続して製造することが可能となる。

第１の実施の形態で説明したように、炭素を０．２原子％以上１．０原子％以下含有した固形状多結晶シリコンであるドープ剤の融点は、固形状シリコン単結晶１５５の融点と同じか、それ以下である。したがって、本実施の形態のマルチ操業の場合においても、リチャージした炭素ドープ剤を溶融するために、シリコン原料のみをリチャージする場合に比べ高温にする必要もないので製造工程がのびることはない。また、追加的な熱工程により、ルツボ等の部材に追加的な熱ストレスを加えることもないので、炭素をドープすることによる部材の劣化も生じない。よって、本実施の形態により、シリコンより高融点の炭素ドープ剤を用いた従来のリチャージ技術に比べ、マルチ操業における炭素をドープしたシリコン単結晶の生産性を向上させ、製造コストを低減するという作用・効果がある。

また、第２の実施の形態同様、本実施の形態の炭素ドープ剤を用いることにより、シリコン単結晶引上げ成功率を良好に保つことが期待できる。また、リチャージ管内の固形状多結晶シリコン原料と炭素ドープ剤を、石英ルツボ内のシリコン融液に投入する際、シリコン融液の飛沫がチャンバ内の部品に付着し部品寿命を短くするという問題も回避することができる。
なお、リチャージ管を用いたリチャージ方法の場合には、固形状多結晶シリコン原料と炭素ドープ剤の石英ルツボ内への落下は、ヒータ１０７，１０９を制御してチャンバ内温度を低下させ、石英ルツボ内の残余シリコン融液１０５の表面が固化した状態で行なわれることがある。これは、表面を固化させることにより、シリコン融液の飛沫を抑えるためである。しかしながら、この場合でも、表面を完全に固化させると石英ルツボへのダメージが入るため、一部、溶けた表面を残した状態で、固形状多結晶シリコン原料等を投入する運用が多い。したがって、投入前にシリコン融液表面を固化させる場合であっても、上述のように一部溶けたシリコン融液表面を残す場合には、やはり、シリコン単結晶引上げ成功率向上および部品寿命劣化の抑制に本実施の形態は有効と考えられる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、シリコン単結晶製造装置、ドープ剤投入容器、リチャージ装置またはシリコン単結晶の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされるシリコン単結晶製造装置、ドープ剤投入容器、リチャージ装置またはシリコン単結晶の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
例えば、上記、実施の形態においては、炭素ドープ剤として、多結晶シリコンを用いる場合について説明したが、炭素を含有した単結晶シリコンを炭素ドープ剤として用いても構わない。
また、上記、実施の形態においては、炭素のみが含有される多結晶シリコンのドープ剤について記載したが、炭素のみならず、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）またはアルミニウム（Ａｌ）のうち、少なくとも１つが含まれても構わない。このように、シリコン単結晶をｐ型あるいはｎ型にするための、不純物も炭素とともにドープ剤に添加することにより、炭素をドープしたシリコン単結晶を１種類のドープ剤で製造することが可能となる。よって、ドープ剤の準備工程も含めて、炭素をドープしたシリコン単結晶の生産性が一層向上するという利点がある。
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのシリコン単結晶の製造方法は、本発明の範囲に包含される。

シリコン（Ｓｉ）−炭素（Ｃ）系の状態図。 第１の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第１の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第１の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第１の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第２の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第２の実施の形態のシリコン単結晶引上げの成功率の炭素濃度依存性を示す図。 第３の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第３の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第３の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。 第３の実施の形態のシリコン単結晶の製造方法を説明する模式的縦断面図。

符号の説明

１０１ 石英ルツボ
１０５ シリコン融液
１１１ チャンバ
１２７ サブチャンバ
１２９ ワイヤ
１３１ 種結晶
１３５ ゲートバルブ
１４１ 引上げ機構
１５０ シリコン単結晶
１５５ 固形状多結晶シリコン原料
１５８ 炭素ドープ剤
２００ リチャージ装置
２１０ 隙間
４００ ドープ剤投入容器
４００ａ 収容部
４００ｂ 導出口
４００ｃ 操作棒

Claims (3)

1. チョクラルスキー（ＣＺ）法による、炭素をドープしたシリコン単結晶の製造方法であって、
   ルツボにシリコン原料と、少なくとも炭素を含有したシリコンのドープ剤とを供給する工程と、
   前記シリコン原料と前記ドープ剤とを溶融して原料融液とする工程を有し、
   前記ドープ剤中の炭素含有量が、前記ドープ剤中のシリコン含有量と炭素含有量の総和に対し、０．２原子％以上１．０原子％以下であることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記供給する工程が、１本以上のシリコン単結晶を育成する工程の後に、前記原料融液が残留する前記ルツボに対して行われることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記供給する工程が、前記原料融液の表面の少なくとも一部が固化していない状態で行われることを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶の製造方法。
   
   
   
   

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