CN88100307A - 一种微氮低氧化碳直拉硅单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微氮低氧低碳直拉硅单晶的制备方法应用外加磁场的单晶炉，以纯度为99.99％的氮气或氩—氮混合气作为保护气体，通过合理控制炉内压力、气体流量等工艺制备微氮低氧低碳直拉硅单晶，其氧含量可低于10ppma，碳含量可低于1ppma掺入氮含量小于4.5×10¹⁵cm³。

Description

本发明属于硅单晶生长技术，尤其涉及直拉硅单晶中的氮、氧、碳含量控制技术。

目前，大规模集成电路常用的CZ-硅单晶，其主要杂质是氧与碳。氧、碳杂质在硅中的行为比较复杂，一般认为，氧的作用有利有弊，而碳则只有害而无益。当碳含量超过5×10¹⁶cm^-3时，半导体器件的特性退化，反向特性变软，击穿电压下降;碳含量越高，器件的成品率越低。

由于LSI/VLSI（大规模集成电路/超大规模集成电路）的迅速发展，人们对硅单晶质量的要求越来越高，尤其对硅单晶中杂质氧的均匀分布要求更为严格。直拉工艺制备的硅单晶（CZ-Si）含有相当数量的氧（～10¹⁸cm^-3），由于硅中氧对位错有钉扎作用，一定含量的氧有利于改善硅片的机械强度，防止硅片在器件工艺中翘曲和破碎。但CZ-Si中氧含量较高时，则产生很多弊端，诸如热施主、新施主、氧沉淀和各种微缺陷等。人们企图采用区熔悬浮工艺制备的硅单晶（FZ-Si）代替CZ-Si，则因含氧量低（～10¹⁶cm^-3），具有更高的电子迁移率而有其优越性。但FZ-Si硅片无法克服由低氧含量而引起在器件工艺过程中产生翘曲和破裂的缺点。鉴于氧在硅中这种双重作用，使得放大半导体器件工作者提出，对不同的器件工艺，应采用不同氧含量的硅片，并且希望硅单晶中纵向和断面氧含量均匀分布。因此直拉工艺制备的硅单晶（CZ-Si）中氧的控制问题，成为八十年代以来硅单晶生长技术中十分引人注目的重要课题。磁场中直拉硅单晶（MCZ）技术就是在这样背景中应运而生的，1980年5月在美国第15届电化学学会上发表的MCZ法，引起了人们极大的反响。

在CZ法中加了磁场后，硅熔体的热对流所产生的电导性物体，在磁场中的运动受到新的作用力，抑制了热对流，从而控制了石英坩埚壁附近的氧输送到生长固液界面的速率，大大降低了直拉硅单晶（CZ-Si）中的氧含量，使氧含量低于1×10¹⁷cm^-3（2ppma）。同时由于抑制熔体热对流，也抑制了微缺陷和杂质条纹的产生。然而这样低氧含量的MCZ硅单晶与FZ-Si硅单晶相似，由于屈服应力降低而无法克服硅片在器件工艺过程中易产生翘曲等缺点。随着硅单晶的大直径化，直径大于4″硅单晶这种矛盾尤其突出。加上MCZ-Si电耗增加了二倍，所以MCZ-Si至今未能商品化和成为实用于超大规模集成电路（VLSI）的材料。

多年来人们梦寐以求地寻求一种低氧、低碳高强度的硅单晶，以满足日益发展VLSI技术的需要。

日本信越公司阿部孝夫等人〔Semiconductor silicon 1981 p54〕提出在FZ-Si硅单晶中掺入氮可以提高硅片的机械强度，但对于直径大于3″的FZ-Si单晶制备相当困难。于是阿部孝夫等人〔VLSI Sciencend Technology 1985 P543〕又提出在熔硅中加入Si₃N₄粉料制取掺氮直拉硅单晶，以改善硅单晶的机械性能，由于工艺难以掌握，至今未能应用于工业生产。

申请号为CN87105811专利提出了直拉硅单晶的气相掺氮方法，能提高大直径硅片的机械强度，进一步抑制硅单晶中微缺陷，但由于氮、氧和碳在硅中的行为是比较复杂的，相互制约的，合理控制硅中氧、碳和氮的含量仍是十分迫切的任务。而申请号为CN87105811专利未涉及这方面问题。

本发明的任务在于提供一种适合VLSI需要的微氮低氧低碳的硅单晶的制备方法。

本方法是在常规的直拉硅单晶工艺条件下，包括外加磁场为1000～5000高斯，坩埚转速为5～20转/分，坩埚内多晶投料量为20～60kg，晶体转速为10～30转/分，拉速为0.8～1.5毫米/分。采用下述措施制备直径2″～6″，适合LSI/VLSI需求的微氮、低氧、低碳直拉硅单晶。

为了降低硅中氧含量，在石英坩埚的表面涂复一层氮化硅薄膜，使熔硅与SiO₂隔绝;同时在外加磁场下，适当调整籽晶转速、坩埚转速和拉速，三者协调配合，便可有效地控制硅单晶中的氧含量，使氧含量达到10ppma以下。氧含量小于10ppma的硅片，其机械强度受到影响，对于直径大于4″的CZ-Si单晶尤其明显。掺入微量氮，则可消除这种影响，因为氮对位错的钉扎作用比氧更强，能显著地改善低氧浓度硅片的机械性能。

为抑制硅熔体中的热对流而施加磁场大小视投料量而定，投料量越大，施加的磁场也越大。所加的磁场可以是线性磁场，或非线性磁场，或超导磁场等。

本发明采用99.99%以上的氮气或氩-氮混合气作为保护气体，炉内压力为5～80托，气体流量为4～16m³/hr，炉内压力最佳值为15～25托。

为有效地控制硅单晶中碳和氮的含量，根据硅单晶直径的大小，采用不同的流量参数，直径越大，流量也越大。制备直径为3″的硅单晶时，气体最佳流量为4～6m³/hr;制备直径为4″的硅单晶时，气体最佳流量为5～8m³/hr;制备直径为5″的硅单晶时，气体最佳流量为7～10m³/hr;制备直径为6″的硅单晶时，气体最佳流量为9～12m³/hr。

采用氩-氮混合气作为保护气体，其中氩气成份为2～10%，氮气成份为98～90%，根据对掺入氮含量的要求加以选用。

采用大流量的气流以保护熔硅表面和晶体免受一氧化碳等有害气体的沾污。

本方法所制备的微氮低氧低碳直拉硅单晶中，氧含量可低于10ppma，碳含量可低于1ppma，氮浓度可低于4.5×10¹⁵atom/cm³。由于对所制备的硅单晶直径、电阻率、氧碳含量等要求不同，所掺入的氮含量各不相同，对于纵向电阻率均匀度要求小的晶体，可令气体流量逐渐增大。

本发明的技术也可适用于制备直径大于6″的硅单晶。

本技术同现有的CZ-Si、MCZ-Si技术比较有以下优点：

1、采用纯度为99.99%的氮气或氩-氮混合气作为保护气体，可大幅度地降低硅单晶的生产成本。

2、提高硅单晶的综合性能，特别是有效地改善大直径硅片的机械强度，使器件的成品率提高，高档品比例增大。

3、本方法所制备的微氮低氧低碳直拉硅单晶是一种制作大规模集成电路和超大规模集成电路的理想材料，同时有利于加速实现硅单晶的大直径化。

实施例1：

采用已知技术的晶体生长参数，在外加1000高斯的低能耗磁拉硅单晶炉上，石英坩埚直径为φ305mm，硅多晶投料量为20kg，采用99.99%纯氮作为保护气体，炉内气体压力为10托，气体流量为4.5m³/hr，晶转20转/分，坩埚转8转/分，拉速为1.5毫米/分，获得含氮7×10¹⁴atom/cm³、氧含量小于10ppma、碳含量小于1ppma的4″硅单晶14.1kg。

实施例2：

采用氩-氮混合气体作为保护气体，其中氩气成份为5%，氮气成份为95%，其余数据与实施例1相同。

实施例3～20与实施例1或2相似，其不同之处由表1表示。

Claims (7)

1、一种微氮低氧低碳直拉硅单晶的制备方法，包括外加磁场为1000～5000高斯，坩埚转速为5～20转/分，坩埚内多晶投料量为20～60kg，晶体转速为10～30转/分，拉速为0.8～1.5毫米/分，晶体直径为2″～6″，其特征在于采用99.99%以上的氮气或氩-氮混合气作为保护气体，炉内气体压力为5～80托，气体流量为4～16m³/hr。

2、根据权利要求1所述的硅单晶的制备方法，其特征在于炉内气体压力的最佳值为15～25托。

3、根据权利要求1所述的硅单晶的制备方法，其特征在于拉制直径为3″硅单晶时，气体最佳流量为4～6m³/hr。

4、根据权利要求1所述的硅单晶的制备方法，其特征在于拉制直径为4″硅单晶时，气体最佳流量为5～8m³/hr。

5、根据权利要求1所述的硅单晶的制备方法，其特征在于拉制直径为5″硅单晶时，气体最佳流量为7～10m³/hr。

6、根据权利要求1所述的硅单晶的制备方法，其特征在于拉制直径为6″硅单晶时，气体最佳流量为9～12m³/hr。

7、根据权利要求1所述的硅单晶的制备方法，其特征在于采用氩-氮混合气作为保护气体，其中氩气成份为2～10%，氮气成份为98～90%。